离子液体在微波辅助的化学转换中的制备和用途 【发明领域】
本发明涉及在微波辅助的化学转换中，尤其在有机合成中制备离子液体和所述离子液体作为可吸收超微波(superb microwave)能量的溶剂的用途。描述了在微波辅助的有机合成中使用低温离子液体作为溶剂的优点。发明背景
在药品工业中，对日益增加的化合物大量筛选的需求迫使化学技术人员努力减少制备化合物的时间。微波辅助的有机合成可以提供一种有意义的解决方法。但是，在有机溶剂的微波辅助合成中存在爆炸的危险，这是因为难以控制施加给反应混合物的能量而引起溶剂压力的快速增加，从而导致所述爆炸危险。
已经有人建议使用无溶剂地微波辅助的有机合成，因为据说采用无溶剂的反应是一种对环境友好的合成方法。至少从溶剂造成的压力增加来看，无溶剂的合成还被认为是一种进行有机合成的安全方式。
但是，由于通常必须将反应物溶于有机溶剂中，如在微波腔中处理之前的蒸发溶剂之前，将有机溶剂与固体载体材料进行混合，因此不能完全实现无溶剂合成的环境方面的重要性。因此，有机溶剂实际上仍用于合成当中。
因此，需要一种在微波辅助合成领域中的改进的技术。
离子液体在有机合成中是众所周知的(Chem.Commun.(1998)1765，J.Am.Chem.Soc.98(1976)5277，及其所列参考文献1-16)，但它们的应用主要受到它们有限的溶解性的限制或限制于室温反应。因此，需要扩展离子液体在有机合成中的用途。
离子液体的制备描述于WO 95/21871，WO 96/18459和US4,624,755。但是，这些方法需要长达一周的时间，并且存在溶解性的问题，或者在电化学电池中需要几个小时。因此，需要在离子液体的制备领域中的改进方法。发明综述
本发明涉及一种实施微波辅助的化学转换的方法，其中将离子液体用作溶剂。更具体而言，所述方法需要具有下面通式I的离子液体：
A+B- (I)式中A+为有机阳离子，B-为阴离子，如无机阴离子，所述离子液体在1个大气压下(101.325kPa)的纯态形式具有至高100℃的熔点。
本发明的一个目标是提供一种实施微波辅助的化学转换的方法，其中将离子液体用作溶剂，所述离子液体通过微波辅助的转换制备。
另外，本发明涉及一种通过微波辅助转换制备离子液体的方法。
本发明的再一个目标是提供一种在同一釜中实施离子液体的微波辅助制备，然后实施微波辅助的化学转换的方法，其中所述离子液体用作在所述微波辅助的化学转换中的溶剂，如唯一溶剂、主要溶剂、助溶剂或有机溶剂的添加剂。发明的描述
本发明人现已发现在使用低温离子液体作为微波辅助的化学转换的溶剂的方法中，具有优异介电性质的离子液体提供至今未实现的优点。
本发明提供一种实施微波辅助的化学转换的方法，其中使用低温离子液体作为溶剂。术语“溶剂”是指在实施微波辅助的化学转换中使用的唯一溶剂、主要溶剂、助溶剂或有机溶剂的添加剂。
术语“微波”具有普遍接受的含义，即包含了在300MHz至300GHz的频率范围内的电磁辐射。但优选将在500MHz至100GHz的频率范围内的微波辐射用于辅助所述化学转换。
术语“离子液体”是指全部为离子的液体。因此，在相当高的温度下(高于1074℃)熔融的氯化钠大体上为离子液体。但本发明涉及一种使用低温离子液体的方法。
用于离子液体时，术语“低温”是指纯态的离子液体在1个大气压(101.325kPa)下具有至高100℃，优选至高60℃，尤其至高30℃，特别至高15℃的熔点。
如上所述，本发明尤其涉及一种采用离子液体作为溶剂实施微波辅助的化学转换的方法。通常术语“化学转换”应当进行最广义的解释。“化学转换”的例子的范围为：(a)通过化学物种与一种或多种试剂，任选在催化剂的作用下反应形成新的化学体(形成共价键)，(b)化学物种的外消旋作用和(c)化学物种的异构化作用/重排作用，至(d)形成亲合对。尤其有意义的化学反应为有机反应，即涉及有机化合物的化学反应。典型的有机反应类型有聚合反应/低聚合反应、酯化反应、脱羧基反应、氢化反应、脱氢反应、加成反应如1，3-偶极加成、氧化反应、异构化反应、酰化反应、烷基化反应、酰胺化反应、芳化反应、狄尔斯-阿尔德反应如马来酸化反应和富马酸化反应、环氧化反应、甲酰化反应、氢羧基化反应、硼氢化反应、卤代反应、羟基化反应、氢金属化反应、还原反应、磺化反应、氨基甲基化反应、臭氧解反应、杂环化反应等。
优选离子液体为具有下面通式I的化合物：
A+B- (I)式中A+为阳离子，B-为阴离子，优选式中A+为有机阳离子，B-为无机或有机阴离子，所述纯态的离子液体在1个大气压(101.325kPa)下具有至高100℃，优选至高60℃，尤其至高30℃，特别至高15℃的熔点。
术语“有机阳离子”是指一种有机分子，其中非金属原子将一个或多个电子给予另外一个或多个原子，使得所述有机分子成为带正电荷的物种-阳离子。所述正电荷可以集中在一个原子上或分布在整个分子中。例如，在1-丁基-3-甲基咪唑阳离子上电荷离域在整个环系统中。
一种有意义的有机阳离子为N-取代的阳离子，其中所述阳离子官能度主要与氮原子有关。一类特别有意义的有机阳离子为其中N-取代的阳离子为N-取代的N-杂芳族阳离子，其中所述阳离子官能度与含氮原子的杂芳族结构有关。
具体而言，所述阳离子具有通式[RX]+，式中X为含氮部分，R为C1-20-烷基(通常为C1-6-烷基)，其与含氮部分的氮原子相连。这些阳离子的例子有吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、咪唑鎓、吡唑鎓、噻唑鎓、噁唑鎓、异噁唑鎓、三唑鎓，其中芳环中的氮原子被C1-20-烷基取代。此处“C1-20-烷基”通常是指含有1-20个碳原子的线性、环状或分支的烃基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、叔丁基、异丁基、环丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基。同样，术语“C1-6-烷基”是指含有1-6个碳原子的线性、环状或分支的烃基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、环戊基、己基、环己基。
尤其有意义的阳离子选自1-(C1-20-烷基)-3-(C1-20-烷基)-咪唑鎓阳离子和1-(C1-20-烷基)-吡啶鎓阳离子，通常为1-(C1-6-烷基)-3-(C1-6-烷基)-咪唑鎓阳离子和1-(C1-6-烷基)-吡啶鎓阳离子。
就阴离子而言，它可以是有机或无机阴离子。可以是本领域技术人员已知的大量可能的物质。示例性的无机阴离子的例子选自F-、Cl-、Br-、I-、NO3-、BF4-、PF6-、FeCl4-、ZnCl3-、SnCl5-、AsF6-、SbF6-、AlCl4-、CF3COO-、NiCl3-、(CF2SO3-)2、(CF3)2PF4-。示例性的有机阴离子或羧基阴离子包括乳酸根或酒石酸根，优选它们的手性形式。
应当理解的是在本发明的一个实施方案中，所述阴离子可以参与化学转换，如在弗瑞德-克来福特反应中用作如催化剂和/或路易斯酸。例如，根据本发明，AlCl4-可以在离子液体中进行的弗瑞德-克来福特微波辅助的反应中用作路易斯酸催化剂(根据加入融体中的AlCl3的比例)。在一个优选的实施方案中，离子液体的阴离子用作化学转换中的反应物或催化剂。
但是，在本发明的一个作为选择的实施方案中，所述阴离子为化学惰性的。也就是说，所述阴离子不参与也不干扰反应。在所述实施方案中，可预期当所述阴离子为中性时，即非酸性或非碱性时，将不会参与或者不干扰所述反应。
就具体的离子液体而言，认为存在上述有机阳离子和无机阴离子的许多适当的组合。但是，目前认为选自氯化铝酸盐离子液体，如氯化1-正丁基吡啶-氯化铝(III)和氯化1-乙基-3-甲基-咪唑-氯化铝(III)；六氟磷酸C1-20-二烷基-咪唑鎓，如六氟磷酸1-丁基-3-甲基-咪唑鎓；六氟磷酸N-C1-20-烷基-吡啶鎓；如六氟磷酸3-和4-甲基-N-C1-20-烷基吡啶鎓；如四氟硼酸1-丁基-3-甲基-咪唑鎓的室温离子液体特别有益。
可用于本发明的离子液体通常在室温下为流体并且在标准压力下在至高可达300℃和更高(水只有100℃)的范围内为液体。它们在至高可达至少200℃下保持稳定。不象水和其它亲水性溶剂，它们能溶解大量的有机分子至适当的程度(苯在六氟磷酸1-丁基-3-甲基-咪唑鎓中形成50％(体积比)的溶液)。它们能够原位生成阴离子，这使得它们适合于作为几乎所有的在反应历程中涉及带电中间体的反应(如酰化反应和烷基化反应)中的溶剂。文献也表明离子液体也适合作为钯参与的有机反应的溶剂，因为所述催化剂在离子液体中可以比在有机溶剂或水中更稳定地存在。
离子液体全部为离子，因此可以极有效的方式吸收微波辐射。如果它们不具有任何明显的蒸汽压(至少至高可达500℃)，则适合采用微波加热。此外，在微波的辅助下，离子盐可与非极性溶剂溶混。因此，离子液体使得可采用非极性溶剂，所述非极性溶剂自身并不吸收微波，因此不能由微波能获得热量。采用离子液体作为添加剂，溶剂如二噁烷可以通过微波能很快变热。因此，在本发明的一个实施方案中，实施了微波辅助的化学转换，其中使用离子液体作为用于所述化学转换的有机溶剂的添加剂。如图1所示，少量体积，如至少0.1％体积，如至少0.25％体积，优选至少1、2、3、4或5％体积的离子液足以加热非极性有机溶剂。因此，当将离子液体用作常规有机溶剂的添加剂或助溶剂时，可以通过微波辅助对在常规有机溶剂，特别是非极性溶剂中的化学反应进行加热。因此，本发明的一个实施方案是一种实施微波辅助的化学转换的方法，其中常规溶剂如极性有机溶剂、非极性溶剂或水用于所述化学转换中并且其中离子液体用作添加剂或助溶剂。
通过比较图1中的两条曲线举例说明了离子液体的加入对在300瓦微波辐射下二噁烷的温度升高的影响。下面的曲线代表通过微波能量加热二噁烷随时间的温度变化，上面的曲线代表加入2％体积的六氟磷酸丁基-甲基-咪唑鎓的二噁烷的温度变化。
因此，采用离子液体作为添加剂的在常规有机溶剂中的微波辅助的化学转换可以快得多的速率进行。
本发明期望多于一种的离子液体可以同时用作化学转换中的有机溶剂的添加剂。
在微波辅助的化学转换的有机溶剂系统中将离子液体用作添加剂可能受限于常规溶剂的蒸汽压。因此，在本发明的一个具有吸引力的实施方案中，可以在微波辅助的化学转换中将离子液体作为主要的溶剂或唯一的溶剂。
在一个优选的实施方案中，离子液体基本上为化学转换的唯一溶剂。但是，正如本领域技术人员所理解的，某些液体试剂可具有溶解其它反应组分的能力或有助于溶解其它反应组分。也就是说，它们可以用作碱或酸并且有助于其它组分的溶解。另外，某些碱或酸是以溶液形式作为商品销售的。因此可预期，当将液体试剂(如液体碱或如分别在实施例3和4中的液体底物苄醇或苄胺)对溶解可能的促进作用与存在于商品试剂中的溶剂对溶解可能的促进作用结合时，液体体积中的少量组分如小于10％体积，如小于5％体积、4％体积、3％体积、2％体积或小于1％体积的溶剂不是离子液体。因此，在这些实施方案中，离子液体为主要溶剂。
本发明希望可以将一种或多种离子溶剂结合用作化学转换中的唯一溶剂。另外，在一些离子液体为主要溶剂或助溶剂的实施方案中，可以将一种或多种离子液体与非离子液体的溶剂，如常规的有机溶剂结合使用。也就是说所述离子液体用作助溶剂。
最好是离子液体具有极低的蒸汽压，增强了它们即使进一步在微波加热中的适用性。另外，在实施采用离子液体作为溶剂的微波辅助的化学转换中具有许多出乎意料的实际优点。如下面举例的数据所示(实施例1)，本发明尤其是在反应时间上几乎只为在室温下将离子液体用作溶剂所需持续时间的百分之一。在相同的反应条件下反应时间的显著减少的相同优点是具有如下令人惊奇的结果：当降低试剂的量和活性时也可获得这种反应时间的显著减少，因此在成本上更加有效。采用活性较低的试剂和催化剂的优点是获得潜在的较温和的反应条件以及可以选择常规认为不合适的试剂和催化剂。
离子液体可以是化学惰性的。但是，如上所述，在阴离子的一些实施方案中，阳离子或离子对可以在反应中具有催化功能。另外，正如本领域技术人员所知的那样，离子液体的某些物理性质如介电常数对反应速率、反应电位(reaction potential)水平以及反应可行性、反应时间和收率的其它确定具有有益的影响。
通常，化学转换可以包括：将各种固体和/或液体试剂彼此结合并与室温离子液体结合，以及通过微波能升高所述混合物的温度。另外，化学转换可以包括：将反应物溶于室温离子液体，并通过微波辐射升高所述包括反应物的离子液体混合物的温度。应当理解的是在实施化学转换时，即使没有任何装置控制容器的压力，仍然可以将温度升高至标准压力下高于100℃，如高于150℃，如高于200℃。
离子液体很好地吸收微波辐射能，这种有利的特征使得可以在几秒内迅速达到反应所需的活化能如过渡态，因此消除了副产物的形成。短的反应时间也减少了分解产物的量，因为可以在反应后骤冷活性态样品。因此，可以快速达到最佳的温度，并且一旦反应完成，可以快速降低温度从而最大程度地减少副产物和分解产物。由于反应时间很短，可以在很短的时间段内实施并优化一个给定的合成。
因为可以高效纯化，所以溶剂也是有用的，而由于用于有机化学的一些溶剂至少轻微溶于水和有机溶剂中，液-液萃取的纯化通常会是烦杂的。一些离子液体，如六氟磷酸1-丁基-3-甲基-咪唑鎓与某些有机溶剂如己烷、二烷基醚以及水均不溶混，这意味着可以实施三相萃取。相信这种方式将加快纯化步骤。
本发明的目的是提供一种微波辅助的制备离子液体的方法。通常所述离子液体可以通过如下所列专利所描述和其中所列的参考文献所引用的微波能辅助的转换方法或使用其中所用的反应剂来制备，所述专利为WO 95/21871、WO 96/18459和US 4,624,755。本发明的离子液体的微波辅助制备优于常规方法，优点在于所述反应时问通常快得多并且存在较少的副产物，由此获得较高的收率、更简单的纯化和更高的回收率。
离子液体的制备通常包括：将能够形成带正电的物种(阳离子)(如含氮原子的杂芳族化合物)的有机物种与C1-20-烷基卤化物(如烷基氟、烷基氯、烷基溴或烷基碘)混合，并在要求的时间内，如少于30分钟、优选少于15分钟、最优选少于10分钟、5分钟或少于2分钟的时间内，采用微波对所述混合物进行辐射。在优选的实施方案中，所述能够形成阳离子的有机物种选自吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑、吡唑、噻唑、噁唑、异噁唑、三唑，其中芳环中的氮被C1-20-烷基取代。可以在常规的有机溶剂或水中将能够形成阳离子的有机物种与C1-20-烷基卤化物混合，同样地可以采用微波能辐射所述混合物。
本发明通过微波辅助的转换来制备离子液体的方法通常包括：将选自1-(C1-20-烷基)-咪唑、3-(C1-20-烷基)-咪唑或1-(C1-20-烷基)-吡啶的含氮原子的杂芳族化合物与C1-20-烷基卤如烷基氟、烷基氯、烷基溴或烷基碘结合，并且在必要的时间内如少于30分钟，优选少于15分钟，最优选少于10分钟、5分钟或少于2分钟的时间内对所述混合物进行辐射。通常所述含氮原子的杂芳族化合物选自1-(C1-6-烷基)-咪唑、3-(C1-6-烷基)-咪唑和1-(C1-6-烷基)-吡啶。
本发明通过微波辅助的转换制备离子液体的方法可进一步包括在所述辐射后将所述产物与选自以下的阴离子盐结合：F-、C1-、Br-、I-、NO3-、BF4-、PF6-、FeCl4-、ZnCl3-、SnCl5-、AsF6-、SbF6-、AlCl4-、CF3COO-、NiCl3-、(CF2SO3-)2、(CF3)2PF4-以及羧基阴离子如乳酸根和酒石酸根。优选羧基阴离子如乳酸根和酒石酸根为它们手性形式中的一种。
本发明的另一个目的是提供一种在一个釜中实施微波辅助制备离子液体，然后实施微波辅助的化学转换的方法，其中所述离子液体用作所述微波辅助的化学转换中的溶剂，如唯一溶剂、主要溶剂、助溶剂或者作为有机溶剂的添加剂。
本发明的一个目的是提供一种实施微波辅助的化学转换的方法，其中将离子液体用作溶剂，所述离子液体通过微波辅助的转换制备。
一些离子液体与饱和烃溶剂，如二烷基醚和庚烷以及水不溶混，这使得纯化步骤变得非常容易(萃取)并且对于环境也是可接受大，因为离子液体可以反复使用几次。
至今大规模实施微波辅助有机合成的限制在于产生足够能量的微波炉的构造仍成为问题。由于事实是离子液体能高效吸收微波能，所以由能源输出的能量不是限制。因此，离子液体也被认为是非常适合于大规模微波辅助有机合成(如用于大于100升反应混合物)的溶剂。
采用离子液体实施有机化学反应的通用参考文献：
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如上所述，离子液体全部由各种离子组成，因此以极高效率吸收微波辐射。另外，它们具有极低的蒸气压，改进了它们即使进一步用于微波加热的适用性。尽管离子液体属于盐，但与在水和醇中的溶解性相比，借助微波能，它们可以适当的程度溶解在各种各样的有机溶剂中。一些离子液体也溶于许多非极性有机溶剂中，因此在采用微波透明溶剂时可以用作微波偶合剂。实施例实施例1
将0.35mmol 2-萘酚溶于2ml四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓中。加入1.5当量的BnCl和2当量的KOH。在200℃的微波装置中实施反应2分钟。采用二乙醚萃取产物，并用TLC和LC/MS进行分析。所述产物以定量的产率形成。
作为比较，采用Earle等人的方法在离子液体中实施2-萘酚和吲哚的烷基化反应(M.J.Earle，P.B.McCormac，K.R.Seddon，Chem.Commun.(1998)2245-2246)。通常采用1.3-2当量的苄溴和2当量的KOH，在2-萘酚或吲哚在六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓中的10％(重量/体积)的溶液中实施这些反应。反应在室温下在2-3小时内完成，几乎定量萃取出产物。
比较的结果表明可以减少反应时间，即使降低试剂的量和活性也是如此(不仅减少了反应时间(苄氯代替苄溴))。还可以使用活性较小的催化剂如Ba(OH)2代替KOH。Ba(OH)2是较弱的碱，这意味着“较温和的”反应条件。实施例2
将0.35mmol吲哚溶于2ml的六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓中。加入1.5当量的BnBr1和2当量的Ba(OH)2。在180℃的微波装置中实施反应1分钟。用二乙醚萃取产物并用TLC和LC/MS进行分析。结果如下：形成的所需产物(A)的收率大于90％，形成的二苄基化产物(B)的收率为5％。还采用K2CO3作为碱实施所述反应。形成了产物但反应稍慢。所述反应没有得到优化。实施例3
将0.35mmol苄醇溶于2ml的六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓。加入1.5当量的BnBr和2当量的Ba(OH)2。在160℃的微波装置中实施反应3分钟。用二乙醚萃取产物并用TLC和LC/MS进行分析。结果如下：形成的产物的收率大于90％。实施例4
将0.35mmol苄胺溶于2ml的六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓中。加入1.5当量的BnBr和2.2当量的Et3N。在180℃的微波装置中实施反应120秒。用二乙醚萃取产物并用TLC和LC/MS进行分析。结果如下：所述产物以定量的率形成。当K2CO3用作碱时可以得到相同的结果。实施例5
将甲基咪唑和11mmol的1-氯丁烷与0.1mL的乙酸乙酯混合并用170℃的微波辐射5分钟。
将残余物置于冷冻器中，在其中将产物沉降。无需纯化。实施例6
将10mmol甲基咪唑和11mmol的1-氯丁烷与0.1mL的乙酸乙酯混合并用170℃的微波辐射5分钟。加入11mmol的六氟磷酸钠在2mL的水中的溶液，并在100℃下加热所述混合物2分钟。分离残余物(两相系统)，用水萃取离子液体并真空干燥。无需纯化。