一种耐酸型复合反渗透膜 【技术领域】
本发明涉及一种高分子复合膜的结构，具体是指一种耐酸型高分子复合反渗透膜。
技术背景
反渗透技术是一种高效、节能的绿色新型分离技术，具有设备简单、操作条件温和、处理量大、分离效率高等突出特点，已在海水和苦咸水淡化、废水处理与资源化、生物制品分离、环境工程、食品、医药等领域得到广泛应用，并已取得了很好的经济和社会效益；近年来，随着全球水资源短缺日益严重、水污染日益加重，反渗透技术在海水淡化和水回用领域得到了更广泛的应用和重视。
反渗透技术的核心是高性能的反渗透膜，到目前为止已商业化生产和工业化应用的反渗透膜主要包括不对称反渗透膜和复合反渗透膜。不对称反渗透膜采用溶液相转化法制备，其脱盐层和支撑层为同一种材料，目前主要有醋酸纤维素类不对称反渗透膜，存在易压密、渗透通量低、运行压力高、材料选择范围窄等缺点。复合反渗透膜是通过表面涂覆、界面缩聚和就地聚合等沉积方式，将一层超薄脱盐功能层沉积到孔径适当的多孔支撑膜表面，其脱盐层和支撑层为不同材料，超薄功能层可以优化到理想的选择透过性，支撑膜也可以优化达到最佳的强度和耐压密性，具有耐压密性好、渗透通量高、运行压力低、材料选择范围宽等优点。目前在全球普遍使用的反渗透膜主要是芳香聚酰胺类复合反渗透膜，与醋酸纤维素类不对称反渗透膜相比，芳香聚酰胺类复合反渗透膜具有分离性能优越、耐压密性好、pH使用范围广等优点。
美国Dow化学公司以Cadotte等人的发明专利(US Patent 4,277,344)为基础制造和销售的高性能复合反渗透膜。该专利采用界面缩聚工艺，通过间苯二胺和均苯三甲酰氯之间的界面缩聚，在聚砜多孔支撑膜上复合一层芳香聚酰胺功能薄膜，该膜的超薄脱盐功能层为交联的芳香聚酰胺，该膜的pH使用范围为2-11。
美国Hydranautics公司以Tomaschke的发明专利(US Patent 4,872,984和US Patent4,948,507)为基础制造和销售的高性能复合反渗透膜。在这两个发明专利中，均采用界面聚合工艺制备复合反渗透膜，通过间苯二胺和均苯三甲酰氯与间苯二甲酰氯混合物之间的界面缩聚，在聚砜多孔支撑膜上复合一层芳香聚酰胺功能薄膜，该膜的超薄脱盐功能层为芳香聚酰胺，该膜的pH使用范围为2-11。
日本Toray公司以Uemura等人的发明专利(US Patent 4,761,234)为基础制造和销售的高性能复合反渗透膜。该专利采用界面缩聚工艺，通过间苯二胺与均苯三胺混合物和均苯三甲酰氯与间苯二甲酰氯混合物之间的界面缩聚，在聚砜多孔支撑膜上复合一层芳香聚酰胺功能薄膜，该膜的超薄脱盐功能层为交联芳香聚酰胺，该膜的pH使用范围为2-11。
美国Trisep公司以Sundet等人的发明专利(US Patent 4,529,646)为基础制造和销售的高性能复合反渗透膜。该专利采用界面缩聚工艺，通过间苯二胺和1，3，5-环己烷三甲酰氯之间的界面缩聚，在聚砜多孔支撑膜上复合一层聚酰胺功能薄膜，该膜的超薄脱盐功能层为交联芳族-脂族混合聚酰胺，该膜的最低使用pH为2。
此外，US Patent5,576,057、US Patent 5,989,426、US Patent 6,162,358、US Patent6,464,873等专利也是采用多元胺与多元酰氯之间的界面聚合反应来制备复合反渗透膜，得到的聚酰胺类复合反渗透膜的最低使用pH均大于2。
因此，目前商业化生产和工业化应用的复合反渗透膜大多是通过芳族多元胺与多元酰氯之间的界面聚合来制备的，复合膜的脱盐功能层为聚酰胺，膜的最低使用pH＝2，制约了复合反渗透膜在一些酸性条件下(如pH＜2)的应用。
因而，如何提高复合反渗透膜的耐酸性能，制备具有耐酸功能的复合反渗透膜，对于拓展反渗透技术的应用领域，尤其是在一些酸性工业流体的分离中的应用是十分必要和具有重要实际意义的。
【发明内容】
本发明针对现有技术中的不足，提出一种新型的复合反渗透膜结构，可以有效改善现有复合反渗透膜的耐酸性能。
本发明需要解决的技术问题是，在现有聚酰胺类复合反渗透膜的超薄功能层表面涂覆上一层含酰胺结构单元的亲水性功能材料。通过功能材料所含的酰胺结构单元与聚酰胺类复合反渗透膜脱盐层中的酰胺、氨基及羧基等结构单元或官能团之间的氢键作用，采用简单、方便的溶液浸涂工艺，可将含酰胺结构单元亲水性功能材料沉积在聚酰胺类复合反渗透膜表面，不仅可提高聚酰胺类复合反渗透膜表面的亲水性能，而且可提高现有聚酰胺类复合反渗透膜的耐酸性能。
本发明是通过下述技术方案得以实现的：
一种耐酸型复合反渗透膜，其特征在于，多孔支撑膜上复合有一层高分子脱盐层，在高分子脱盐层上有一层耐酸亲水高分子功能材料层，通过表面修饰技术复合而成。
作为优选，上述的一种耐酸型复合反渗透膜中的高分子脱盐层是聚酰胺类高分子；作为更佳选择，所述的聚酰胺类高分子为全芳香聚酰胺，或芳香聚酰胺-脲，或芳香聚酰胺-氨基甲酸酯，或芳族-脂族混合聚酰胺。
具体分子式表示如下：
A：全芳香聚酰胺
X为：-H或-Cl或-NO2或-CH3。
B：芳香聚酰胺-脲
Y为：-H或-Cl或-NO2或-CH3。
C：芳香聚酰胺-氨基甲酸酯
Z为：-H或-Cl或-NO2或-CH3。
D：或芳族-脂族混合聚酰胺
W为：-H或-Cl或-NO2或-CH3。
作为优选，上述地一种耐酸型复合反渗透膜中所述的耐酸亲水高分子功能材料层为含酰胺结构单元功能高分子材料；作为更佳选择，所述的含酰胺结构单元的功能高分子材料为含下列结构单元的均聚物或其共聚物。
其中：R1＝H，或-CH3；R2＝H，或异丙基(-CH(CH3)2)，或羟甲基(-CH2OH)，或1-磺酸基叔丁基(-C(CH3)2CH2SO3H)。
作为优选，上述的一种耐酸型复合反渗透膜中所述的含酰胺结构单元功能高分子共聚物的共聚单体至少为丙烯酰胺(AM)，或丙烯酸(AA)，或N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)，或甲基丙烯酸丁酯(BMA)，或甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，或N-乙烯基异丁酰胺(NVIBA)中的一种。
作为优选，所述的含酰胺结构单元功能高分子材料的厚度不大于0.1μm。
本发明中所述复合反渗透膜为平板膜，或中空纤维膜，或管式膜。
有益效果：本发明的耐酸型复合反渗透膜的脱盐率和水通量不低于现有聚酰胺类复合反渗透膜，还具有耐酸和表面更亲水等优点，而且制备方法也较简单。
【具体实施方式】
下面对本发明的实施作具体说明：
多孔支撑膜制备：按常规方法制备，本发明是用13％的Udel PS3500LCD聚砜，0.2％的水和0.1％的表面活性剂溶于N，N-二甲基乙酰胺中，涂刮在聚酯无纺布上，然后浸入水中凝胶并除去溶剂后得到截留分子量(MWCO)为8万左右的支撑膜。其中表面活性剂至少包括烷基酚聚氧乙酯磷酸酯、十二烷基磺酸钠和烷基酚聚氧乙酯磷酸盐中的一种。
高分子脱盐层制备：将湿态的聚砜支撑膜单面浸入到多元胺溶液中，用橡皮辊滚压支撑膜表面并用压缩空气吹干后，与多元酰氯溶液单面接触进行界面聚合反应。初生态复合膜在空气中停留3-5分钟后，再经两步热处理：第一步是在40～70℃下处理3～10分钟，第二步是在80～110℃下处理3～5分钟。接着再进行两步漂洗：第一步是在40～50℃的甲醇重量比例为20％的水溶液中漂洗10～15分钟，第二步是在30～40℃的水中漂洗10～15分钟。
表面修饰含酰胺结构单元的功能高分子材料：
用含10～500mg/l的含酰胺结构单元的功能高分子材料的水溶液对经纯水漂洗和挤压处理的反渗透复合膜实施浸泡处理，在15～35℃的温度下，浸泡60～300分钟后，在空气中晾干，最后用纯水漂洗30～60分钟。
按上述方法制备的膜进行性能测试：
1、复合反渗透膜分离性能评价：
脱盐率和水通量是评价反渗透复合膜分离性能的两个重要参数。通过错流渗透试验，对反渗透复合膜进行分离性能评价。
脱盐率(R)定义为：在一定的操作条件下，进料液盐浓度(Cf)与渗透液中盐浓度(Cp)之差，再除以进料液盐浓度。
水通量定义为：在一定的操作条件下，单位时间内透过单位膜面积的水的体积，其单位为1/m2.h。
本发明中反渗透复合膜性能测定采用的操作条件为：进液为1000ppm的氯化钠水溶液，操作压力为225psi，操作温度为20℃，水溶液pH为6.8。
2、复合反渗透膜的耐酸性试验：
用0.5mol/l的盐酸水溶液，对常规复合反渗透膜(未经表面修饰)和耐酸型复合反渗透膜(经表面修饰)进行浸泡处理，在15～35℃的温度下，浸泡96小时，然后用纯水漂洗干净后，按照方法1测定复合反渗透膜的分离性能。
结果：
表1：表面涂覆不同的含酰胺结构单元的功能高分子材料的全芳香聚酰胺类复合反渗透膜的耐酸性能
上述实例表明：在全芳香聚酰胺类复合反渗透膜表面涂覆含酰胺结构单元的功能高分子材料，均可制备具有耐酸功能的复合反渗透膜，其中以表面涂覆丙烯酰胺与甲基丙烯酸羟乙酯共聚物的全芳香聚酰胺类复合反渗透膜的耐酸性最好。
表2：脱盐层材料不同的复合反渗透膜的耐酸性能
上述实例表明：在含不同脱盐层材料的聚酰胺类复合反渗透膜表面涂覆含酰胺结构单元的丙烯酰胺与甲基丙烯酸羟乙酯共聚物类功能高分子材料，均可制备具有耐酸功能的复合反渗透膜。
表3：不同浓度的含酰胺结构单元功能高分子材料溶液修饰的复合反渗透膜的耐酸性能
上述实例表明：采用不同浓度的含酰胺结构单元的功能高分子材料N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酸共聚物水溶液，对全芳香聚酰胺类复合反渗透膜表面进行改性，均可制备具有耐酸功能的复合反渗透膜。