具有间同立构结构单元的聚烯烃的制备方法,聚烯烃及其用途.pdf

本发明涉及具有间同立构结构单元的聚烯烃的制备方法，聚烯烃及其用途。本发明也涉及聚烯烃的制备方法，聚烯烃及其应用，尤其是作为粘合剂或者作为粘合剂的成分。更具体地，本发明涉及制备聚烯烃的方法，包括让金属茂化合物、至少一种第一溶剂，至少一种视需要溶于或者悬浮于第二溶剂之中的由烷基改性的甲基铝氧烷成分和至少一种1-烯烃单体在反应室中相接触，并接着在反应温度下让所述至少一种1-烯烃单体发生聚合反应，生成聚烯烃，其中所述至少一种第一溶剂是非卤代脂族溶剂，所述第二溶剂可以与第一溶剂相同或者不同；其中，反应温度高于所述溶剂或所述第一溶剂的沸点。

1.  制备聚烯烃的方法，包括让金属茂化合物、至少一种第一溶剂，至少一种视需要溶于和/或悬浮于第二溶剂之中的由烷基改性的甲基铝氧烷成分和至少一种1-烯烃单体在反应室中相接触，并接着在反应温度下让所述至少一种1-烯烃单体发生聚合反应，生成聚烯烃，其中所述至少一种第一溶剂是非卤代脂族溶剂，所述第二溶剂可以与第一溶剂相同或者不同；其特征在于，所述反应温度高于所述溶剂或所述第一溶剂的沸点。

2.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一溶剂的沸点在环境压力下(标准压力)不大于101℃。

3.  根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述非卤代脂族溶剂是具有不超过7个碳原子的直链和/或环状的脂族化合物。

4.  根据权利要求1～3中任一项或多项所述的方法，其特征在于，所述非卤代脂族溶剂选自包括下列的组：丙烷、丁烷、戊烷、环戊烷、甲基环戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷或者它们的混合物。

5.  根据权利要求1～4中任一项或多项所述的方法，其特征在于，所述金属茂化合物选自式I的化合物
XR¹₂(CpR²R³R⁴R⁵)(FluR⁶R⁷R⁸R⁹R¹⁰R¹¹R¹²R¹³)MCl₂I
其中M是过渡金属，选自包括Zr、Hf和Ti的组；其中Cp表示环戊二烯基且Flu表示芴基；和XR¹₂(其中X＝Si或C)作为连接环戊二烯基配体和芴基配体的桥，
R¹选自具有1～6个碳原子的直链或支化烷基、具有1～6个碳原子的烷氧基烷基、芳基或烷氧基芳基
且R²～R¹³选自包括H和/或具有1～10个碳原子的直链或支化烷基的组。

6.  根据权利要求1～5中任一项或多项所述的方法，其特征在于，所述至少一种1-烯烃单体选自包括乙烯和直链1-烯烃的组。

7.  根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述直链1-烯烃选自包括1-丙烯和/或1-丁烯的组。

8.  根据权利要求1～7中任一项或多项所述的方法，其特征在于，将金属茂化合物和至少一种由烷基改性的甲基铝氧烷成分以均匀形式加入反应室之中。

9.  根据权利要求1～8中任一项或多项所述的方法，其特征在于，所述反应室是搅拌釜、具有至少两个搅拌釜的搅拌釜级联、流管和/或配有强制输送装置的流管。

10.  根据权利要求1～9中任一项或多项所述的方法，其特征在于，聚合反应温度为60～120℃。

11.  根据权利要求1～10中任一项或多项所述的方法，其特征在于，反应室内的压力为5～40bar。

12.  聚烯烃，含有最多20质量％乙烯、50～100质量％或者最多15质量％丙烯和/或85～100质量％或者最多55质量％1-丁烯者另一种直链1-烯烃，其中这些含量的总和为100质量％，其特征在于，针对丙烯三单元组采用¹³C-NMR法测定的三单元组分布具有32～90质量％间同立构含量、最多25质量％全同立构含量以及最多65质量％无规立构含量，和/或针对1-丁烯三单元组采用¹³C-NMR法测定的三单元组分布具有最多96质量％间同立构含量以及最多45质量％全同立构含量。

13.  根据权利要求12所述的聚烯烃，可根据权利要求1～11中任一项或多项所述的方法获得。

14.  根据权利要求12～13中任一项或多项所述的聚烯烃，其特征在于，其是由乙烯、丙烯和/或1-丁烯组成的共聚物。

15.  根据权利要求12～14中任一项或多项所述的聚烯烃，其特征在于，其是聚(乙烯-共-丙烯)共聚物或者聚(丙烯-共-1-丁烯)共聚物。

16.  根据权利要求12～15中任一项或多项所述的聚烯烃，其特征在于，采用凝胶渗透色谱法检测到的分子量为500～1000道尔顿的低分子成分含量最多为0.75质量％。

17.  根据权利要求12～16中任一项或多项所述的聚烯烃，其特征在于，所述聚烯烃在室温在二甲苯或四氢呋喃中的溶解性为至多100质量％。

18.  权利要求12～17中任一项或多项所述的聚合物在成型物料中；作为粘合剂或者在粘合剂中；在标识材料、涂料、密封带或屋面防水卷材中；作为底胶或者在底胶制剂和/或粘附助剂制剂中和/或在含水分散体、悬浮液或乳液中的用途。

19.  含有权利要求12～17中任一项或多项所述的一种或多种聚合物的成型物料、粘合剂、标识材料、涂料、密封带或屋面防水卷材、底胶、底胶制剂、粘附助剂制剂、含水分散体、悬浮液和/或乳液。

20.  根据权利要求19所述的成型物料，其特征在于，所述成型物料还包含一种或多种乙烯聚合物、和/或全同立构丙烯聚合物、和/或间同立构丙烯聚合物、和/或全同立构聚-1-丁烯-聚合物和/或间同立构聚-1-丁烯聚合物。

21.  根据权利要求20所述的粘合剂，其特征在于，所述粘合剂是热熔胶制剂。

22.  根据权利要求20或21所述的粘合剂，其特征在于，所述粘合剂还含有：无机和/或有机填充剂；无机和/或有机颜料；合成树脂和/或天然树脂；无机和/或有机的合成和/或天然聚合物；无机和/或有机的合成和/或天然纤维；无机和/或有机稳定剂；无机和/或有机阻燃剂；树脂；非晶态聚(α-烯烃)；含有极性基团的聚合物；基于乙烯、丁二烯、苯乙烯和/或异戊二烯的聚合物；基于乙烯、丙烯、丙烯腈、二烯烃和/或环状二烯烃、苯乙烯、蜡的弹性体聚合物；一种或多种合成或者天然的油；和/或紫外活性物质。

23.  根据权利要求19所述的密封带，其特征在于，所述密封带还含有其它聚合物、填充剂和沥青。

24.  含有权利要求12～17中任一项或多项所述聚合物的粘接。

25.  根据权利要求24所述的粘接，其特征在于，所述粘接是包装粘接、卫生用品粘接、木材粘接、玻璃表面粘接、标签粘接、层压粘接、地毯或人造草皮粘接、鞋子粘接、压敏粘接、书籍粘接或者织物粘接。

具有间同立构结构单元的聚烯烃的制备方法，聚烯烃及其用途
技术领域
本发明涉及具有间同立构结构单元的聚烯烃的制备方法，聚烯烃及其用途，尤其是作为粘合剂或者作为粘合剂的成分。
背景技术
使用金属茂化合物作为烯烃聚合反应过程中的催化剂，早已为人所知。Kaminsky等人已证明环戊二烯基二氯化锆/甲基铝氧烷(Cp₂ZrCl₂/MAO)催化剂体系很适合用来进行聚合反应(Adv.Organomet.Chem.1980，18，99-149)。所用MAO或甲基铝氧烷(三甲基铝的部分水解产物)在该反应中起到助催化剂的作用。从此以后，在聚合反应过程中广为采用金属茂化合物与MAO的组合。有很多已公开的专利，例如US 5,476,914、EP 351 391、EP 351 392、EP 426 63、EP 433 987、EP 422 498、US 6,255,425、EP 480 390、EP 459 264、EP 516 018、US 5,459,117、EP 666 267、DE 19 707 034、WO 99/20664以及WO 2000/037514，所描述的就是利用金属茂催化的烯烃(例如丙烯)聚合反应。
当丙烯或者其高级同系物进行聚合反应时，可能会产生不同的相关立体异构体。构型重复单元在大分子主链中连续出现的规律性称作立构规整度。为了确定立构规整度，可观察聚合物链的单体单元，然后确定每一个(假)不对称链原子相对于前一个链原子的相对构型。所谓全同立构度，指的是在此确定的所有(假)不对称链原子的相对构型始终相同，即链仅由一种构型重复单元构成。而间同立构度则与此不同，指的是在每一情形下前后相邻的(假)不对称链原子的相对构型正好相反，即链由两种不同的构型重复单元交替构成。最后，对于无规立构聚合物而言，不同的构型重复单元沿着链随机排列。
丙烯聚合物的物理特性主要取决于大分子的结构，因此也取决于结晶度、其分子量以及分子量分布，可通过所使用的聚合方法以及尤其可通过所使用的聚合反应催化剂来影响物理特性[R.Vieweg，A.Schley，ASchwarz(Hrsg)；Kunststoff Handbuch；卷IV/″Polyolefine″；C.Hanser Verlag，München 1969]。
因此可根据其立构规整度，将聚丙烯聚合物分为无规立构、全同立构和间同立构聚合物。此外作为特殊形式的还有所谓的半全同立构聚丙烯聚合物以及立构规正嵌段聚合物。后者通常是具有全同立构、无规立构嵌段的聚合物，其特性与热塑性弹性体一样，因为发生了聚合物链的物理交联，从而将不同的结晶聚合物区块连接起来(A.F.Mason，G.W.Coates in：，，MacromolecularEngineering″；Wiley-VCH，Weinheim；2007)。
无规立构聚丙烯具有低软化点、低密度，且在有机溶剂中的溶解性良好。典型无规立构聚丙烯(aPP)的特征是分子量分布非常宽，这一方面使得熔化温度范围宽，另一方面会产生或多或少具有迁移倾向的低分子成分。aPP的抗拉强度很小，约为1MPa，但是具有非常高的断裂伸长率，可达2000％(H.-G.Elias；Makromoleküle；卷III；Wiley-VCH；Weinheim；2001)。由于软化点较低，aPP制剂的热稳定性相应低，使其应用领域受到严重限制。也可通过金属茂催化法来制备纯的无规立构聚丙烯聚合物，其中可以含有分子量非常低以及高分子量的聚合物(L.Resconi in：，，Metallocene based Polyolefins″；J.Scheirs，W.Kaminsky(Hrsg.)；J.Wiley&Sons；Weinheim；1999)。
间同立构聚丙烯高度透明，且特点在于好的耐热性，其熔化温度低于全同立构聚丙烯的熔化温度。其具有高的断裂强度，断裂伸长率中等(A.F.Mason，G.W.Coates in，，Macromolecular Engineering″；Wiley-VCH，Weinheim；2007)。缺点是多数情况下观察到缓慢的熔体结晶。由于存在物理缠结(Verschlaufung)，在可比较摩尔质量条件下间同立构聚丙烯的熔体粘度明显高于全同立构聚丙烯的熔体粘度，也就是说，以明显小得多的摩尔质量就能达到相同的熔体粘度。间同立构与全同立构聚丙烯在大于一定的摩尔质量之后不可混合，相应的聚合物共混物倾向于相分离。间同立构聚丙烯与其它聚烯烃的聚合物共混物的断裂伸长率明显高于与全同立构聚丙烯的共混物(T.Shiomura，N.Uchikawa，T.Asanuma，R.Sugimoto，I.Fujio，S.Kimura，S.Harima，M.Akiyama，M.Kohno，N.Inoue in：，，Metallocene based Polyolefins″；J.Scheirs，W.Kaminsky(Hrsg.)；J.Wiley&Sons；Weinheim；1999)。传统的非均相齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂无法制备间同立构聚丙烯。
全同立构聚丙烯的特征是熔化温度高，且抗拉强度好。对于100％全同立构聚丙烯而言，计算熔化温度为185℃，熔化焓约为207J/g((J.Bicerano；J.M.S.；Rev.Macromol.Chem.Phys.；C38(1998)；391页起)。但是，作为均聚物，具有比较小的耐低温性，以及高的脆性，且热压粘合性能(Heiβsiegelbarkeit)或可焊接性差。抗拉强度(断裂强度)约为30MPa，几乎没有出现断裂伸长。通过与乙烯和1-丁烯的共聚或三聚作用来改善材料特性，与乙烯的共聚物的共聚单体含量通常＜8质量％，与乙烯和1-丁烯的三聚物的共聚单体含量＜12质量％(H.-G.Elias；Makromoleküle；卷III；Wiley-VCH；Weinheim；2001)。当MFR相同时(Melt Flow Rate＝熔体流动速率)，采用常规非均相齐格勒纳塔(Ziegler-Natta)催化法制备的全同立构聚丙烯的结构粘度明显小于采用金属茂催化法制备的聚丙烯。基于金属茂法的聚合物的冲击韧性在宽的摩尔质量范围内高于齐格勒纳塔材料的冲击韧性。采用金属茂催化法获取的全同立构聚(丙烯)均聚物中可溶于二甲苯的成分的含量通常明显＜1质量％，对于与乙烯共聚而成的无规共聚物而言，视乙烯含量而定，可溶于二甲苯的含量最多为5质量％(W.Spaleck in：，，Metallocene based Polyolefins″；J.Scheirs，W.Kaminsky(Hrsg.)；J.Wiley&Sons；Weinheim；1999)。
聚丙烯的溶解性取决于分子量及其结晶度，因此可通过溶解试验进行适当分级(Fraktionierung)[A.Lehtinen；Macromol.Chem.Phys.；195(1994)；1539页起]。
早已为人所知的是：可利用醚进行萃取，从聚丙烯聚合物获得非晶态、无规立构成分[J.Boor；，，Ziegler-Natta Catalysts and Polymerization″；Academic Press；New York；1979]以及具有较低结晶度的低分子量成分[G.Natta，I.Pasquon，A.Zambelli，G.Gatti；Makromol.Chem.；70(1964)；191页起]。而高结晶度全同立构聚合物则不同，无论在脂族化合物(Aliphate)还是在醚中，即使在升高温度下，均具有非常低的溶解性[B.A.Krentsel，Y.V.Kissin，V.I.Kleiner，L.L.Stotskaya；，，Polymers and Copolymers of higher 1-Olefins″；S.19/20；Hanser Publ.；München；1997]。可溶性聚合物成分通常没有、或者仅仅具有很低的结晶度，并且没有熔点[Y.V.Kissin；，，Isospecific polymerization of olefins″；Springer Verlag；New York；1985]。可溶于四氢呋喃的聚丙烯低聚物具有非常小的数均摩尔质量，明显小于1500g/mol(H.El Mansouri，N.Yagoubi，D.Scholler，A.Feigenbaum，D.Ferrier；J.Appl.Polym.Sci.；71(1999)；371页起)。
各种类型聚合物的主要区别在于其材料特性。高度全同立构或间同立构的聚合物具有较高的有序程度，因此结晶度非常高。而无规立构聚合物则与此不同，具有较高的非晶态成分，因此结晶度较小。高结晶度聚合物具有许多不适合热熔胶应用领域的材料特性。例如低分子量聚合物所具有的高结晶度会导致以非常迅速地结晶，开放时间(offenen Zeit)(“开放时间”-可以将待粘接部分相互结合在一起的时间间隔)有时小于1秒。这就会在施加过程中(例如当通过喷涂进行施加时)导致施加设备发生堵塞，即使温度波动极小时也是如此，从而导致工艺稳定性非常差。此外，施加之后能够用来将粘合部位接合的时间间隔也特别短暂。此外，高结晶度聚合物在室温下硬、脆性，并且仅仅具有非常小的柔韧性，这些同样也不利于进行粘结。此外，还需要非常高的能量逐点(在加料(Eintrage)位置)以及通过整个导管系统熔化高结晶度聚合物，这除了经济效益之外尤其还对工艺性能有不利影响。上述公开文献所描述的主要是利用乙烯和/或更高级烯烃形成高全同立构或间同立构聚丙烯或共聚物。但是所述聚合物并不适合用作热熔胶或粘合剂。
多次描述了担载的催化剂体系的用途和使用。使用结合了或者涂布了金属茂和助催化剂的固体载体成分，会出现许多缺点。如现在是以非均相方式替代均相方式进行反应过程(Reaktionsführung)，也就是说，吸附与传质过程对于反应进程(Reaktionsverlauf)起到关键作用。例如在反应性结合到含有结晶水的固体颗粒上时，水份会使得金属茂和助催化剂以可重现性很差的方式不可控制地部分失去活性。此外多数情况下还存在有机铝化合物，因此可能会导致烷基铝氧烷(Alkylaluminoxan)的分子结构不受控制地变化(例如形成额外的摩尔质量)。此外载体表面还会空间限制接近聚合活性中心，使得催化剂生产率在多数情况下下降，并且形成立构规整度较高的聚合物，如前所述，这在本情况下并非所愿的情况。此外，这类原样或者作为悬浮体形式的固体物质很难均匀计量，因为固体成分和悬浮介质之间的密度差别通常非常大，固体颗粒因此无法稳定均匀分布于悬浮介质之中。此外流动速度的波动(例如将这类固态浆料计量添加到聚合反应室之中时)还会导致固体物质失控沉淀在计量系统缺乏流动的区域内，这一方面会形成堵塞，另一方面也无法以均匀可重现的方式将聚合反应催化剂供应给反应室。
除了催化剂固体物质浆料的上述缺点之外，当使用悬浮油时(如对于用来减小固体颗粒沉降速度经常描述的)，在粘合剂原料区域还会出现其它问题。已知这类油在粘合剂区域作为脱模剂使用，会阻止达到所需的附着力。此外这类油通常均具有非常高的沸点，因此使其不再能毫无问题地和特别是不能完全地与聚合物分离，从而使得粘合剂原料的材料特性变差。
同样也有许多对基于硼化合物的助催化剂体系的描述，例如WO2006/069205。但是这类化合物在脂族溶剂中的可溶性极差，因此既不能在其中精确计量添加(见上：固体物质浆料的计量添加)，也不适用于均相反应过程。与此不同，这类化合物由于其分子结构的关系(多数均具有芳族取代基)，因此在芳族溶剂中有一定的可溶性，在本情况下使用其时同样是不利的。
WO 01/46278描述的是采用金属茂催化法获取的具有基本为非晶态特征的1-烯烃共聚物，不需要或者仅需少量粘合树脂(Klebharz)，即可将其作为热熔胶使用。这些共聚物的组成如下，A：60～94％的C₃-C₆ 1-烯烃；B：6～40mol-％的一种或多种C₄-C₁₀ 1-烯烃；以及任选的C：0～10mol-％的另一种不饱和单体(首选乙烯)。共聚单体B的统计学分布对聚合物结晶度的干扰特别大，因为仅仅少数范围达到结晶所需的最小嵌段长度(例如可参阅S.Davison，G.L.Taylor；Br.Polym.J.；4(1972)；65页起)。尤其得知所述聚合物的熔点低。基本为非晶态的聚合物还具有极不均衡的材料特性。尤其是这类聚合物的内聚力与附着力相比明显不足，这就是粘接部位通常会发生内聚粘合失败的原因。此外，这类低熔点聚合物还会使得粘接部位的热稳定性变差，从而无法用于许多应用领域。此外，所述聚合物的结晶度如此之低，这导致内聚性极差。
此外，具有多于4个碳原子的共聚单体非常昂贵，使得产品的应用领域以及在此实现的产品价格甚不经济。通过所述的制备方法很难保证不含芳族化合物，特别是优选在芳族溶剂中进行聚合反应，且所使用的助催化剂不溶于脂肪族溶剂。反应温度较高(该反应温度(有时非常宽)高于所制成的聚合物的熔点)导致反应压力非常高，使得很难以经济方式采用该聚合方法。此外，在规定方法窗口的广阔区间内(T_R40-250℃，p_R 10-3,000bar)，许多本发明所述的单体均处在超临界状态，从而需要投入很高的技术成本来控制反应过程，使得该方法的经济性进一步受到限制。
因此需要具有改进特定的聚合物，尤其是用于热熔胶制剂之中或者作为热熔胶制剂使用的聚合物，所述热熔胶制剂在具有好的粘着力和内聚力特性的同时，还具有高透明性和高度柔韧性。
除了所述的不同方法之外，也描述了一系列使用金属茂催化剂进行聚合反应的方法(参见以上摘录)。所述方法均使用助催化剂，且MAO是最为常用的助催化剂。MAO仅溶于芳族溶剂，这意味着必须在存在芳族溶剂的情况下进行聚合反应，或者必需至少使得助催化剂与芳族溶剂一起引入到聚合反应中。芳族溶剂多数情况下由于其毒理学分类对于在其中制备的聚合物而言有很大的局限性。尤其在卫生用品(例如婴儿尿布)以及食品包装应用方面有所限制。必须通过成本昂贵的脱气工艺从聚合物中完全去除溶剂，但由于这些溶剂的沸点较高，很难将其完全去除，且除了聚合物的热负荷大之外，也会使得工艺/生产成本增大。迄今为止尚未具有被考虑的毒理学分类的芳族溶剂(如二甲苯)也受到人们的加倍注意，未来在包装物中的用途以及允许极限浓度很有可能会受到进一步的限制。此外在聚合反应过程中使用芳族溶剂，几乎所有情况下均表明所制备的聚合物具有很高的结晶度/立构规整度，因为具有高立构规整性的高结晶聚合物也具有不溶于脂族溶剂的特性。对于卤代溶剂而言，无论是芳族或者脂族溶剂，在所有实际应用情况下，其毒性均与非卤代芳族溶剂相同。尽管这些溶剂在许多情况下的沸点低于常见的芳族溶剂，但其毒性在许多情况下均较高，尤其是致癌性和生殖毒性。因此对于所制备的聚合物的最终用户而言，使用这些溶剂存在很大的健康风险，或者对于聚合物生产商与加工商而言存在很大的财务风险。
在EP 480 390中描述了一种“环境友好”的烯烃聚合方法，即通过选择经过特别调配的金属茂催化剂与助催化剂体系，就可不必使用芳族溶剂。在所述实施例中可获得全同立构、高间同立构的聚合物，该实施例的全同立构指数在90～99％之间，间同立构指数为96％。所述任务是寻找一种方法来制备具有高立构规整度、大摩尔质量以及窄摩尔质量分布的聚烯烃。但是具有高摩尔质量和立构规整度(因此也具有较高结晶度)的聚烯烃恰恰不适合作为粘合剂原料使用，尤其不适合作为包装领域常见的热熔胶使用。作为聚合方法提到了溶液聚合、淤浆聚合以及气相聚合法。尤其由于所制成的聚合物微粒本身具有粘性，无法在淤浆和气相方法中有意义地制备粘合剂聚合物，因为所形成的聚合物微粒在短时间后就会凝集成块(Verklumpung)。按照对粘合剂原料的规定，粘合剂原料总是具有一定的表面粘性，以便能够保证良好附着在待粘接的材料上。如果选用在聚合过程中形成固体微粒的方法，也会在聚合过程中出现这种表面粘性。尤其在气相聚合过程中，所述现象有很大的负面影响，因为需要形成稳定的流化床才能进行气相聚合。尽管也可采用气相聚合法制备粘性聚合物(例如EPDM)，但是必须使用大量脱模剂(例如蜡或油)来防止凝集成块。这些脱模剂很难或甚至无法去除，因此会导致产物无法作为粘合剂原料使用。在气相聚合以及淤浆聚合过程中形成微粒，所述微粒导致粘合剂原料迅速凝集成块并造成管道堵塞。此外，这类粘性微粒迅速沉积在所有不活动的反应器部件上(例如反应器壁)，从而导致反应器积垢(或多或少地导致反应器快速生长(Zuwachsen des Reaktors))。
所用的铝氧烷制备方法尤其是直接在用于聚合反应的悬浮介质(例如单体)之中进行制备。其中要将水加入聚合反应釜之中，这对之后所加入的金属茂的催化剂活性有不利影响。作为铝氧烷以及用来对金属茂和铝氧烷进行预成形的溶剂使用的是式C_mH_2m+2的烷烃(m≥6)，或者沸点例如为100-120℃或者140-170℃的工业汽油馏分或柴油馏分。但高沸点溶剂的缺点是很难从聚合物中分离，使得至少部分留在聚合物之中，从而影响材料特性。同样也对金属茂和铝氧烷成分的预成形进行了描述，通过预成形应提高聚合反应活性，改善所产生的聚合物的颗粒形态。因此，所述论述也明确可由淤浆聚合物参考，同时将较高的结晶度(较好的形态)看成是有所改善。但是较高结晶度的聚合物尤其不适合热熔胶应用(见上)。
发明内容
因此需要有替代性的聚合方法，尤其是可制备不含芳族化合物的、特别是用于热熔胶的聚合物的方法。
令人惊奇的是，本发明可解决这种复杂的要求组合。
因此，本发明的第一主题是用于制备聚烯烃的方法，包括让金属茂化合物、至少一种第一溶剂(其中所述至少一种第一溶剂是非卤代脂族溶剂)，至少一种视需要溶于或者悬浮于第二溶剂之中的烷基改性甲基铝氧烷成分(其中所述第二溶剂可以与第一溶剂相同或者不同)和至少一种1-烯烃单体在反应室中相接触，接着在反应温度下所述至少一种1-烯烃单体发生聚合反应，生成聚烯烃；其特征在于，反应温度高于所述溶剂或所述第一溶剂的沸点并特别优选低于根据本发明制备的聚合物的软化点(根据环和球法测定)。
所述方法的优点在于：这种方法尤其可以简单地直接和完全地将所使用的溶剂与聚合物分离。对于本发明所用方法来说，这是必要的特征，因为以这种方式在第一蒸发步骤中就能够分离大部分溶剂。同时可通过设温度上限的方式(按照本发明制备的聚合物的软化点)，避免所制成的聚合物过度受热，以及保证本发明所用的金属茂催化剂具有最佳反应温度。
本方法的关键在于：稳定反应状态下的反应温度高于溶剂或第一溶剂的沸点，且优选是同时低于按照本发明所述制备的聚合物的软化点。
至少一种第一溶剂选自非卤代脂族溶剂。优选的是溶剂在常压下的沸点温度不大于101℃。脂族溶剂在常压下的沸点温度优选不大于80℃，更优选不大于60℃，特别优选不大于40℃，且特别优选不大于20℃。
所用非卤代脂族溶剂尤其是具有不超过7个碳原子、优选具有不超过6个碳原子、且尤其优选具有不超过5个碳原子的直链脂族或环状脂族化合物。特别优选非卤代脂族溶剂选自包括丙烷、丁烷、戊烷、环戊烷、甲基环戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷或者它们的混合物的组。非常特别优选的溶剂是丙烷和/或正丁烷。
本发明所述方法中优选使用的金属茂化合物选自式I的化合物
XR¹₂(CpR²R³R⁴R⁵)(FluR⁶R⁷R⁸R⁹R¹⁰R¹¹R¹²R¹³)MCl₂    I
其中M是过渡金属，选自包括Zr、Hf和Ti的组，优选是Zr；其中Cp表示环戊二烯基，Flu表示芴基；和XR¹₂(其中X＝Si或C)作为连接环戊二烯基配体和芴基配体的桥，
R¹选自具有1～6个碳原子的直链或支化烷基、具有1～6个碳原子的烷氧基烷基、芳基或烷氧基芳基
且R²～R¹³选自包括H和/或具有1～10个碳原子的直链或支化烷基的组。
R⁴、R⁷和R¹²优选为具有1～10个碳原子的直链或支化烷基，且R²、R³、R⁵、R⁶、R⁸～R¹¹和R¹³是H。金属茂化合物优选是式II的化合物，

其中R¹～R¹³具有以上所述的含义。
具有1～10个碳原子的直链和支化烷基尤其是选自以下的组的取代基：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。
具有1～6个碳原子的烷氧基烷基尤其选自包括以下的组：甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基以及乙氧基丙基。
芳基尤其选自包括以下的组：苄基、苯基和茚基。
烷氧基芳基尤其选自包括以下的组：甲氧基苯基、甲氧基苄基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、甲氧基-乙氧基苯基和甲氧基茚基，其中至少一个烷氧基基团处在用来连接具有配体桥的芳基环的对位位置中。
本发明所述方法中非常特别优选的金属茂化合物是二甲基亚甲基-(环戊二烯基)-(芴基)-二氯化锆、二甲基亚甲基-(3-叔丁基环戊二烯基)-(芴基)-二氯化锆、二甲基甲硅烷基-(环戊二烯基)-(芴基)-二氯化锆、二苯基亚甲基-(环戊二烯基)-(芴基)-二氯化锆、二苯基甲硅烷基-(环戊二烯基)-(芴基)-二氯化锆或者二(对甲氧基苯基)-亚甲基-(2，7-二叔丁基-芴基)-(环戊二烯基)-二氯化锆。
所述化合物优选作为外消旋对映体混合物形式存在，且尤其优选不含显著程度镜像对映体的无旋光性内消旋体形式。在本发明中，内消旋体的比例不大于5质量％，优选不大于3质量％，且尤其优选不大于1质量％。
优选将催化剂与高度过量脂族烃尤其是第一溶剂一起加入聚合反应室，特别优选以均匀形式也就是完全溶解后将其加入。
原则上可以选用专业人士已知的所有1-烯烃作为聚合反应过程中使用的1-烯烃单体。尤其是从包括乙烯和直链1-烯烃的组中选出的至少一种1-烯烃单体。适用的直链1-烯烃尤其是丙烯和/或1-丁烯。
在本发明方法的反应进程中，优选将金属茂化合物以及至少一种烷基改性甲基铝氧烷成分以均匀形式加入反应室。尤其可将金属茂化合物溶于第一溶剂之中，将至少一种烷基改性甲基铝氧烷成分溶于第二溶剂之中，然后将其加入反应室；优选在快要进入反应室之前或者在反应室之内，特别优选在反应室中才将这两股进料物流混匀。加入到聚合反应室之中的(金属茂)催化剂进料优选不含铝化合物。这样做的优点在于：不会发生失控的预成形，和/或金属茂催化剂与助催化剂不会发生可能导致催化剂活性以及聚合反应结果的可重现性变差的副反应。
按照本发明的方法，至少使用一种烷基改性甲基铝氧烷作为助催化剂。
所述助催化剂就直链型而言尤其是式III的化合物

和/或就环状型而言是式IV的化合物

式III和IV中的R⁵表示甲基和/或异丁基，n是2～50的整数。残基R5的15～45mol-％为异丁基，优选为17～45mol-％，特别优选为19～43mol-％，且尤其优选为20～40mol-％。通过所述异丁基残基比例才使得助催化剂可溶于非芳族溶剂之中。助催化剂优选溶解地存在于其沸点温度尤其优选最大为101℃的第二溶剂之中。助催化剂的第二溶剂优选是非卤代溶剂，尤其优选是非卤代非芳族溶剂，尤其选自含有3～7个碳原子、更优选含有4～6个碳原子的环状和/或直链烷烃，且第二溶剂的沸点优选明显低于聚合温度，但并非一定要如此。所述第二溶剂尤其是丙烷、正丁烷、正戊烷、环戊烷、甲基环戊烷、正己烷、环己烷、甲基环己烷和/或正庚烷。
第二溶剂在聚合反应总溶剂量中所占比例极小，优选低于5质量％，特别是低于2质量％。即使第二溶剂的沸点温度高于所选聚合反应温度，也能实现以上所述的本发明的优点，因为第二溶剂的含量极小，对聚合反应过程基本上没有影响。总而言之，采用本发明的方法，在整个反应过程中均不使用芳族溶剂和或卤化溶剂，尤其是氯化溶剂，而仅仅使用非卤代脂族溶剂。在总体聚合反应方法的过程中，优选不使用含有超过7个碳原子的烃类化合物作为溶剂、悬浮介质和/或单体。
用于实施本发明方法的反应室可以是搅拌釜、具有至少两个搅拌釜的搅拌釜级联、流管和/或配有强制输送装置(例如螺杆输送机(Schneckenmaschine))的流管。既可以单独使用，也可以任意组合使用上述反应器。例如可以使用配有强制输送装置的管式反应器，既可以作为单独的解决方案，也可以与搅拌釜或者搅拌釜级联组合使用。既可以串联、也可以并联各个反应器。优选用于单独解决方案的是搅拌釜，特别优选使用连续式搅拌釜。在组合中级联优选使用多个连续式搅拌釜，特别优选将连续式搅拌釜与配有强制输送装置的流管组合使用。如果使用非连续或连续式搅拌釜，或者使用连续式搅拌釜级联或者连续式流管，则在第一溶剂或者在预先加入的单体内进行聚合，优选在第一溶剂中进行聚合。如果是由连续式搅拌釜或者连续式搅拌釜级联与配有强制输送装置(例如螺杆输送机)的连续式流管构成的反应器组合，则同样也在第一溶剂或者预先加入的单体中进行聚合，优选在预先加入的单体中进行聚合。在这种情况下，要么在连续式搅拌釜或连续式搅拌釜级联与配有强制输送装置的连续式流管之间，要么在配有强制输送装置的连续式流管的前一半反应器长度范围内，将所使用的溶剂和/或没有反应的单体成分完全去除或者部分去除。这些优选的反应室的优点在于：能够针对不同的目标聚合物，以最佳方式调整工艺参数。例如可以在连续式搅拌釜中(停留时间短)或者在流管中制备本发明所述具有非常窄摩尔质量分布的聚合物。对于较宽的摩尔质量分布而言，则优选使用搅拌釜级联或者搅拌釜/搅拌釜级联与流管构成的组合。如果在预先加入的单体内进行聚合，则优选使用由搅拌釜、流管和/或配有强制输送装置的流管构成的组合，因为这样可以使用不同的反应器方案，以最佳方式适应随单体转化率的升高而增加的聚合物料的粘度。在后一种情况下，优选至少部分分离溶剂和/或残留单体，因为这样可提高单体浓度，使得在该反应阶段中可以快速定量转化。
如果采用连续式反应过程，则应如此调整平均停留时间，使得在静态反应状态下通过所有使用的反应室实现的平均单体转化率至少为85％，优选至少为90％，特别优选至少为92％，且尤其优选至少为95％。
如果使用搅拌釜和/或搅拌釜级联，则基本上不通过反应器壁排出所产生的反应热(也即所用反应器或者反应器组合不可避免的热辐射除外)。尤其在使用调温介质的情况下，反应器壁不会明显冷却。除此之外，就上述情况而言，在稳定聚合反应状态下，优选不要通过反应器壁给聚合反应物料提供热能。总体而言，特别优选基本上(也就是在稳定反应状态下)以自热方式进行聚合反应。这样的优点在于：在反应器壁上不会形成附着物，这些附着物长此以往将会导致反应室被生长(Zuwachsen des Reaktorraumes)，使得生产中断，必需以手工方式进行清理。此外，这些附着物还有发生热裂解的倾向，从而对该反应室内所制备的聚合物的颜色稳定性形成不利影响。后者对于具有间同立构结构单元的聚烯烃共聚物而言尤为重要，因为这些聚烯烃共聚物也用于透明粘接之中。
在聚合反应结束之后，优选通过使用反应废热提供一部分蒸发惰性溶剂和残留单体所需的热能。
此外在本发明的方法中，无论在聚合反应之前或聚合反应过程中，和/或在分离溶剂/单体之前或者在分离溶剂/单体过程中，均不使用脱模剂，例如油和/或蜡。其优点在于：本发明的聚合物不含以不合意的方式影响粘接特性、导致最终产品特性变差的脱模剂。可以免去在其它情况下必需的在大大提高温度(产品变色危险)或者在很低压力下(复杂/昂贵的技术)将脱模剂分离，或者采用析出和/或萃取方法(复杂/昂贵的技术)将聚合物提纯。
如果在一种或多种溶剂中进行聚合反应，则聚合反应温度高于至少一种所使用溶剂的常压沸点。如果在所加入的单体中进行聚合反应，则聚合反应温度高于至少一种所使用单体的常压沸点。如果对于在溶剂中的聚合反应或者对于在预先加入的单体中的聚合反应使用非连续和/或连续式搅拌釜和/或连续式搅拌釜级联和或连续式流管，则聚合反应温度优选在50～120℃之间，更优选在55～115℃，特别优选在60～110℃，且尤其优选在65～105℃。尤其是稳定反应状态下的聚合反应温度低于所制备的聚合物的软化点(根据环和球法进行测定)，优选比软化点至少低10K，优选至少低15K，特别优选至少低20K，且尤其优选至少低25K。后者是本发明方法的一个特别突出的特征，因为尽管在使用本发明方法时采用这种温度过程，也不会在聚合反应介质中形成大聚合物颗粒(淤浆聚合法就存在这样的现象)，而是以均相方式进行聚合。
如果完全或者部分在配有强制输送装置(例如螺杆输送机)的连续式流管中进行聚合反应，则该反应器/反应器部分中的聚合反应温度也可以高于120℃，尤其当该反应器/反应器部分内也进行脱气时。聚合反应物料在较高温度区域内的停留时间与反应部分内的总停留时间相比非常小，因此不会出现负面影响。
在较低聚合反应温度下进行溶液聚合反应时，尤其当聚合反应温度低于所使用溶剂的沸点时，难以排出由聚合反应所释放的放热能(exothermen Energie)，因为仅可通过反应器壁冷却或者位于内部的冷却蛇管排出放热能，而无法通过汽化冷却方式排出放热能。但通过壁冷却或者内部冷却蛇管排出热量时，会非常迅速形成附着物，这些附着物将阻碍散热，最终导致无法散热。这导致妨碍方法的进行，和聚合反应的温度稳定性变差，从而使得所制备的聚合物的特性的可重现性变差。与此不同，在高于本发明所述的温度下进行聚合反应同样也不利，因为本发明所述的金属茂通常在温度＞120℃时就会失去其聚合活性。后者的原因是具有聚合反应活性的金属茂-助催化剂复合物在高温下遭到破坏。此外当温度非常高时，由于加速的链终止反应，因此仅可形成相对短的聚合物链，不再足以获得好的材料内聚力(蜡状特征)。同样不利的是高温下聚合反应器内的压力水平高，这就对所使用的材料有高的要求，因此使得该方法很昂贵。
按照本发明所述的方法，使用非连续或者连续式搅拌釜和/或连续式搅拌釜级联，在溶剂和/或在预先加入的单体中进行聚合反应(采用功能性蒸发冷却方式)，稳定反应状态下反应室内的压力为5～40bar，优选为8～35bar，特别优选为10～30bar，且尤其优选为12～28bar。按照本发明所述的方法，尤其优选在任何反应时刻均不会同时超过所用溶剂和单体的临界压力和临界温度。其优点在于：用于控制反应的技术成本受限，因此本发明所述的方法与超临界方法相比具有经济性优势。
如果使用连续式流管，或者使用配有强制输送装置(例如螺杆输送机)的连续式流管作为反应室，则该反应室内的压力可以明显高于30bar，也可明显低于5bar，且如果方法技术上有此需要的话。尤其在该反应器/反应器部分内进行脱气时，将出现较低的压力，在这种情况下，该反应器/反应器区段内的(绝对)压力优选＜4bar，尤其优选＜3bar，且特别优选＜1bar。聚合反应物料在高压区域内的停留时间与反应部分内的总停留时间相比非常小，因此不会出现负面影响。
通过在预先加入的液态单体中以溶液聚合反应方式进行聚合反应，使得不必投入用于分离、处理溶剂的技术成本，这带来了经济性优势，且还可以防止产物聚合物受到溶剂成分污染。
可以通过所选的聚合反应温度和/或计量加入和混入到聚合反应物料之中的气态氢，对摩尔质量进行调控，尤其优选在没有使用气态氢的情况下，仅通过选择相应的聚合反应温度来控制摩尔质量。如果使用氢来调控摩尔质量，则优选将其计量加入到液态反应相之中，这时可通过反应室底部和/或所使用的混合机构(例如搅拌器)进行计量加入。按照本发明所述的方法，可杜绝使用含有重金属的毒性链转移剂(例如有机锡)来调节摩尔质量。
以下详细描述本发明所述方法，但本方法并不仅限于此。
催化剂与助催化剂的摩尔比(通过金属茂的中心过渡金属原子与助催化剂成分铝的摩尔比表达)在1∶1～1∶10000之间。所用催化剂的活性范围为10000～10000,000g聚合物/g催化剂。使用气态乙烯单体，而所使用的丙烯和1-丁烯单体既可以是气态，也可以是液态。使用液态高级同系物。如果使用液态丙烯和/或1-丁烯，则必须在所使用的反应器中保持适合反应条件的压力，该压力应在液相中保证足够的单体浓度。如果在溶剂中在稳定状态下进行聚合反应，则聚合物与溶剂的质量比在1∶100～1∶0.01之间，优选在1∶50～1∶0.1之间，特别优选在1∶10～1∶0.2之间。按照一种特殊的实施方案，尤其当完全或部分在配有强制输送装置的连续式流管内进行聚合反应时，该比例优选在1∶1～1∶0.01之间。在反应结束时以适当方式分解催化剂和助催化剂，例如通过计量加入水或者蒸汽的方式，或者计量加入液态和/或气态的脂族醇类，且分解后的催化剂成分要么留在聚合产物之中，要么通过洗涤步骤将其去除。在实践中通常以这样的方式进行分解，使得在未反应成分中所转化分解的催化剂成分至少部分留在聚合物之中。这时在本发明所述的制备方法中不会通过在未反应成分中转化分解的催化剂成分使得聚合产物着色。催化剂分解产物所占比例非常小，不存在值得一提的宏观影响。可以按照现有技术，要么以其反应溶液形式，或者在将来某一时刻以化学方式对按照本发明所述制备的聚合产物稳定化，以便防止其受到阳光照射、空气湿度和氧气的影响。例如可以使用含有受阻胺(HALS稳定剂)、受阻酚、亚磷酸酯和/或芳族胺的稳定剂。稳定剂的有效数量在相对于聚合物0.1～3重量％的范围。
在特殊情况下，可以使用防雾物质作为添加剂。例如可以使用脂肪酸酯；有效浓度通常相对于聚合物在0.1～2重量％的范围。结束聚合反应之后，要么采用在反极性沉淀剂(诸如水和/或醇类，例如乙醇、异丙醇或丁醇)中进行沉积的方法，或者在随后的熔化过程中直接进行脱气，获得本发明方法制取的聚合物。在这两种情况下，既可以使用搅拌釜，也可以使用搅拌釜级联或者流管或者配有强制输送装置(例如螺杆输送机)的管式反应器。尤其在后者中使用多轴螺杆输送机。进行脱气之后，可以对所制成的聚合物进行进一步配制(Konfektionierung)，其中所述配制涉及加入添加剂和/或制粉和/或制丸和/或造粒。同样也可以将熔融流动聚合物直接灌装在具有加热装置的输送容器之中。
造粒指的是拉条造粒(Stranggranulierung)或者水下造粒，尤其是水下拉条造粒或者水下模头造粒(Unterwasser-Vorkopfgranulierung)。任选地，需要使用表面活性剂和/或分散助剂或脱模剂乳液。也可以使用液化或低温气体作为冷却剂，例如CO₂和/或N₂。可以通过单独的研磨步骤，或者使用雾化法进行制粉。这两种情况下也可使用超临界流体，例如CO₂、水或者丙烷。采用这种名为PGSS(由气体饱和溶液制造颗粒(Particle from Gas Saturated Solutions))的方法时，将聚合物熔体与某种超临界介质混合，然后在喷雾塔中将其喷出。可通过喷嘴和塔的几何形状来控制粒度。也可以使用低温气体进行制粉，例如CO₂和/或N₂。
为了保证粒子和/或粉末的流动性，可以使用聚合物领域通常使用的流动助剂(Flieβhilfsmittel)。这些流动助剂既可以是无机物也可以是有机物，既可以含有低分子也可以含有大分子成分，且在所有情况下既可以使用结晶流动助剂，也可使用非晶态流动助剂。这些流动助剂可以与根据本发明方法制备的聚合物进行热力学共混，既可相容，也可不相容。尤其优选的是与按照本发明制备的聚合物相容、并且由于它们的化学性质和/或它们相对于本发明聚合物的质量的低含量不会影响聚合物粘接特性的流动助剂。例如作为流动助剂使用的既可以是(以聚乙烯或者聚丙烯为基础的)聚烯烃蜡，也可以是费托蜡(Fischer-Tropsch-Wachse)。也可使用以1-丁烯为基础的聚烯烃蜡。同样也可使用微晶蜡。除了蜡之外，也可使用烯烃聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯和/或聚(1-丁烯)，尤其可使用全同立构或间同立构聚丙烯。也可以使用改性(例如使用马来酸酐改性的)蜡以及聚合物。也可使用交联聚合物，例如交联聚烯烃或者粉末状态的交联苯乙烯-二乙烯基苯聚合物。可以作为无机材料使用的例如有MgO、滑石、硅石等等。
本发明同样也涉及聚烯烃，所述聚烯烃含有最多20质量％乙烯、50～100质量％或者最多15质量％丙烯和/或85～100质量％或者最多55质量％1-丁烯或者其它直链1-烯烃，其中这些含量的总和为100质量％，其特征在于，在含有丙烯作为单体的情况下，针对丙烯三单元组采用¹³C-NMR法测定的三单元组分布具有32～90质量％间同立构含量、最多25质量％全同立构含量以及最多65质量％无规立构含量，和/或当含有1-丁烯作为单体时，针对1-丁烯三单元组采用¹³C-NMR法测定的三单元组分布具有最多96质量％间同立构含量以及最多45质量％全同立构含量。
尤其可通过本发明如上所述的方法获得本发明所述的聚合物。使用制备本发明所述聚合物的本发明方法是特别优选的并使得可以以简单方式获得所需的聚合物。
针对丙烯三单元组采用¹³C-NMR法测定的三单元组分布(前提是该聚合物含有丙烯三单元组)优选具有32～90质量％、更优选具有34～88质量％、特别优选具有36～86质量％且尤其是38～85质量％相对于丙烯三单元组的间同立构成分。
这样使得本发明所述的聚合物具有高的柔韧性和透明度，同时还达到良好的强度(没有脆性缺点)。
针对丙烯三单元组采用¹³C-NMR法测定的三单元组分布(前提是聚合物含有丙烯三单元组)同样也优选具有最多25质量％、更优选具有最多23质量％、特别优选具有1～20质量％且尤其是2～18质量％相对于丙烯三单元组的全同立构成分。
这样就可提供这样的聚合物，根据(共)聚合物组成以及所选的聚合反应条件，该聚合物除了具有高透明度和柔韧性之外，还具有导致进一步改善内聚力、提高软化点的额外的(全同立构)结晶单元，或者具有因不存在全同立构单元而明显柔软的材料特性以及极高的透明度。
针对丙烯三单元组采用¹³C-NMR法测定的三单元组分布(前提是聚合物含有丙烯三单元组)优选具有最多65质量％、更优选具有1～63质量％、特别优选具有5～61质量％且尤其是7～60质量％相对于丙烯三单元组的无规立构成分。
这样就根据(共)聚合物组成以及所选的聚合反应条件，使得本发明所述的聚合物在高透明度下除了柔软、内聚特性之外，也具有可针对性进行调整的粘接特性。
按照本发明所述聚合物的一种特别优选实施方案，针对丙烯三单元组采用¹³C-NMR法测定的三单元组分布(前提条件是聚合物含有间同立构和无规立构丙烯三单元组)所具有的间同立构与无规立构丙烯三单元组之比在1∶0.1～1∶2之间、优选在1∶0.12～1∶1.75之间、特别优选在1∶0.14～1∶1.5之间、且尤其优选在1∶0.16～1∶1.35之间。这样根据(共)聚合物组成以及所选的聚合反应条件，使得本发明所述的聚合物在高透明度直至极高透明度情况下，在柔软与内聚材料特性以及针对性调整的粘接材料特性之间具有最优的平衡，同时始终保证一定的基本粘接能力。
尤其优选是针对1-丁烯三单元组采用¹³C-NMR法测定的三单元组分布(前提条件是聚合物含有1-丁烯三单元组)具有最多96质量％、优选具有最多94质量％、特别优选具有1～92质量％且尤其是2～90质量％相对于1-丁烯三单元组的间同立构含量，其中更优选的范围在2～20质量％和75～90质量％之间。如果含有0质量％间同立构1-丁烯三单元组，则本发明所述的聚合物具有＞60质量％的无规立构三单元组。
这样根据(共)聚合物组成((Co)polymerzusammensetzung)以及所选择的聚合反应条件，使得丙烯和1-丁烯三单元组具有相同或者十分不同的立构规整度，从而可以针对材料特性进行额外的控制，以最佳方式调整本发明所述的聚合物，使之能适合极为不同的材料要求。
此外针对1-丁烯三单元组采用¹³C-NMR测定的三单元组分布(前提条件是聚合物含有1-丁烯三单元组)还优选具有最多100质量％、更优选4～99质量％、特别优选具有6～98质量％且尤其是8～96质量％相对于1-丁烯三单元组的无规立构含量，其中更优选的范围在9～35质量％以及60～95质量％之间。
例如当间同立构和全同立构丙烯链段成分含量非常高、且软化点也因此而高时，这样可以通过1-丁烯含量来针对性调节本发明所述聚合物的粘附力；而当无规立构丙烯链段成分含量高且软化点低时，则可以通过适当低的无规1-丁烯链段成分含量来保证基本内聚力。
此外，对按照本发明所述方法制备的聚(乙烯-共-丙烯-共-1-丁烯)三元聚合物进行研究时，针对直至20质量％乙烯含量采用¹³C-NMR法测定的三单元组分布还优选具有＜1质量％、更优选＜0.8质量％、特别优选具有＜0.6质量％、尤其优选＜0.5质量％的乙烯三单元组含量，使得乙烯单体基本上以无规分布方式嵌入。这样实现了可通过本发明所述聚合物中的乙烯含量，很有针对性地调节材料特性，尤其是软化点和针入度，因为可通过无规分布最优“干扰”结晶单体单元，且仅需使用少量乙烯。
本发明所述聚合物中所含的乙烯优选最多为20质量％、更优选最多为18质量％、尤其优选最多为15质量％。
本发明所述聚合物中所含的丙烯优选为50～100质量％或者最多15质量％，尤其优选的含量范围是52～99质量％、55～98质量％和57～95质量％，或者最多14质量％、1～12质量％和2～10质量％。
本发明所述聚合物中所含的1-丁烯优选为85～100质量％或者最多为55质量％，且特别优选的含量范围是87～99质量％、89～97质量％和90～96质量％，或者最多54质量％、1～50质量％、2～45质量％、5～35质量％和37～44质量％。
按照本发明的一种优选实施方案，本发明所述聚合物含有100质量％丙烯。
按照另一种特殊实施方案，本发明所述聚合物含有100质量％1-丁烯。
按照本发明的另一种优选实施方案，本发明所述聚合物是乙烯、丙烯和/或1-丁烯组成的共聚物，且尤其是聚(乙烯-共-丙烯)共聚物、聚(乙烯-共-1-丁烯)共聚物或者聚(丙烯-共-1-丁烯)共聚物。
在聚(乙烯-共-丙烯)共聚物情况，本发明所述聚合物所含的乙烯最多为25质量％、优选为1～23质量％、特别优选为2～20质量％且尤其优选为3～15质量％。丙烯含量与此相对应，以使得总和为100质量％(100质量％减去乙烯含量)。
在聚(乙烯-共-1-丁烯)共聚物情况，本发明所述聚合物所含的乙烯最多为17质量％、优选为1～15质量％、特别优选为2～13质量％且尤其优选为3～11质量％。丁烯含量与此相对应，以使得总和为100质量％(100质量％减去乙烯含量)。
在聚(丙烯-共-1-丁烯)共聚物情况下，本发明所述聚合物所含的1-丁烯最多为47质量％、优选为1-45质量％、特别优选为2～43质量％且尤其优选为3～40质量％；或者为85～99质量％、优选为87～98质量％且特别优选为89～97质量％。丙烯含量与此相对应，以使得总和为100质量％(100质量％减去丁烯含量)。按照本发明的一种特殊实施方案，共聚物含有选自以下的两种共聚单体：乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-己烯、3-甲基-1-庚烯、4-甲基-1-戊烯以及6-甲基-1-庚烯；且支化1-烯烃在共聚物中的含量最大为50质量％、优选最大为40质量％且特别优选最大为30质量％。
对于同样也优选的三元聚合物，所述三元聚合物尤其包含乙烯、丙烯和1-丁烯，其中的乙烯含量最多为25质量％、优选为1～20质量％、特别优选为2～18质量％且尤其优选为3～15质量％，丙烯含量最多为95质量％、优选为40～92质量％、特别优选为45～90质量％且尤其优选为50～87质量％，1-丁烯含量最多为25质量％、优选为1～23质量％、特别优选为2～21质量％且尤其优选为3～20质量％。按照本发明所述三元聚合物的一种特殊实施方案，所述三元聚合物含有选自以下的三种共聚单体：乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-己烯、3-甲基-1-庚烯、4-甲基-1-戊烯以及6-甲基-1-庚烯；且支化1-烯烃在共聚物中的含量最大为50质量％、优选最大为40质量％且特别优选最大为30质量％。
本发明所述聚合物在适当配制(Konfektionierung)之后优选为粉状、丸状或颗粒状。特别优选的是可自由流动、并且能自动进行计量添加的粉末、丸粒和/或颗粒。同样也可以将熔融液态聚合物直接进一步处理成为本发明所述的产品。
本发明所述的聚合物优选不含芳族化合物(即＜100μg/g)。此外其也基本上不含聚合反应过程中生成的有机卤代化合物。同样优选的是：聚合物(催化剂分解而成的分解产物除外)不含由悬浮油(脱模剂)引起的杂质、不含无机载体材料的残留物、尤其不含无机氧化物和/或碱土金属卤化物(例如MgCl₂)、不含无机或有机硼化合物、不含变白云母(Talcite)和/或水滑石(Hydrotalcite)和/或其降解产物、以及不含醇类尤其是甲醇引起的杂质。这样一方面可使得本发明所述聚合物不含有毒化合物，从而十分适合用于敏感领域，例如食品包装、医疗辅助器具、儿童玩具、服装、地毯/地板覆盖物汽车内部空间中的用途等等。另一方面还可避免上述辅料与伴生物质对聚合物热稳定性(尤其是颜色稳定性)以及粘结特性的不利影响。
通过高温凝胶渗透色谱利用通用校准法测定的本发明所述聚合物的摩尔质量分布可以是单峰或者双峰，且即使是双酚分布的聚合物，也存在窄的摩尔质量分布，其多分散性(数均与重均摩尔质量之商)＜3。摩尔质量分布尤其优选为单峰。具有窄摩尔质量分布的聚合物的特点是材料特性变化小。例如其具有清晰定义的熔化与凝固特性。如果摩尔质量分布很窄，也可使用双峰分布的聚合物实现明确的熔化/凝固特性，尤其当要求较长的开放时间和/或不允许出现尖锐熔融峰时(例如较长的接合时间或者波动的施加温度)。
此外本发明所述聚合物的多分散性为1.3～3、优选为1.4～2.7，可通过高温凝胶渗透色谱利用通用校准法进行测定。该范围特别有益，尤其适合于粘合剂领域的用途。已知聚合物尤其是聚烯烃的结晶或熔化特性是摩尔质量的函数，若为直链聚烯烃，则特别为链长的函数。例如从目前在热熔胶领域使用的典型非晶态聚烯烃可知，多分散系数为4～6(或更高)一方面会使得熔化区非常宽，另一方面则使得物理硬化/结晶延迟。后者特别不利于用来制作在包装领域使用的热熔胶，因为聚合物会因此而具有有时特别长的开放时间(由于存在尚未或没有完全结晶的成分而使得聚合物具有较强粘性的时间)。这类聚合物不适合于在高速运行加工机器内进行加工处理。已知体系的另一个缺点在于：摩尔质量分布较宽的聚合物由于具有所述的结晶缺陷，通常也有差的抗拉强度，尤其对于用来包装粘合剂而言，同样是不合意的。较宽的摩尔质量分布通常意味着不存在一致的聚合物，而是存在聚合物混合物(或聚合物共混物)，从而以已知的程度导致材料特性受到限制。
本发明所述聚合物的重均摩尔质量范围通常为15000～400000g/mol，优选为17000～200000g/mol，特别优选为20000～100000g/mol，且尤其优选为22000～95000g/mol，通过高温凝胶渗透色谱利用通用校准法进行测定。该范围特别有益，尤其适合于粘合剂领域的用途。本发明所述聚合物由于其摩尔质量和摩尔质量分布而在相应的施加窗口中具有最佳熔体粘度，从而使得能待粘接表面具有最佳湿润效果。此外，相对低的熔体粘度还使得能够渗入宏观和微观表面结构之中，从而明显改善粘接层的粘着力。本发明所述聚合物的重均摩尔质量＞75000g/mol，也特别适合应用于成型物料、密封带和薄膜之中。分子数较高的聚合物，尤其是直链聚烯烃，具有高直至很高的熔体粘度。这对于许多应用而言正是所需要的，例如模制件和薄膜的生产，因为可赋予产品高的劲度以及高的抗拉强度。但这类材料完全不适合用作热熔胶的原料，尤其不适合用作包装领域用热熔胶的原料。尤其是(由于链缠结(Kettenverschlaufungen))具有迟缓结晶特性，且可施加性差(尤其是可喷涂性较差)，挤涂(Raupenauftrag)或刮涂过程中的流动性(Verlaufsbild)也较差。其原因尤其还在于结构粘度随着摩尔质量的升高而强烈变大。此外，由于其熔体粘度很高，使用常规热熔胶领域的加工机器或施加机根本无法对其进行处理，因为在许多情况下，无法在可取得的温度下进行泵送，且会在管道中形成很高的压力，而分子数极低的聚合物则与此不同，即使在冷却后的状态下，也没有足够的内聚力，并且具有像蜡一样的特性。因此其尤其不适合应用于热熔胶领域。低分子量成分还有因扩散而“渗出”的倾向，这会严重削弱粘接结合，从而导致粘接失败。在具有挥发性有机物质释放限量规定的领域内，例如食品包装或者汽车内部空间粘接结合，为了遵守法律法规，大多不可以使用低分子化合物含量高的粘合剂体系。
此外，本发明所述聚合物的特征在于其阿尔法值范围为0.6～1.2，优选为0.62～1.17，特别优选为0.65～1.15，且尤其优选为0.7～1.12，通过高温凝胶渗透色谱利用通用校准法进行测定。
因此本发明所述聚合物具有支化倾向很小的特征，尤其优选不含长支链。支化聚合物因其分子结构的关系而具有高度复杂的流变特性，这就使得熔体的可施加性差，尤其是刮涂和喷涂过程中的流动性(Verlauf)差。
研究过程中通过高温凝胶渗透色谱利用通用校准法测定的分子量为500～1000道尔顿(Dalton)的低分子成分优选最多为0.75质量％，更优选最多为0.5质量％，特别优选最多为0.4质量％，尤其优选最多为0.3质量％。非常特别优选是通过所述的方法检测不出分子量为500～1000道尔顿(Dalton)的成分。这样可使得本发明所述聚合物不含例如具有朝向表面和/分界面迁移倾向的聚合物成分。这种迁移(也称作“渗出”)由于低分子聚合物成分的分离作用会导致含有该聚合物的粘接结合严重削弱。此外在食品包装领域(尤其是与食品直接和/或间接接触的包装)也由于法律规定不得使用含有迁移性成分的物质。
此外，研究中通过高温凝胶渗透色谱利用通用校准法测定的分子量＜500道尔顿(Dalton)的低分子成分优选最多为0.75质量％，优选最多为0.5质量％，特别优选最多为0.4质量％，尤其最多为0.3质量％。非常特别优选是通过所述的方法检测不出分子量＜500道尔顿(Dalton)的成分。在汽车内部空间存在极小摩尔质量的低分子聚合物成分从粘接层中离开和蒸发出来引起不合意的“起雾”现象。含有较小摩尔质量低分子成分的聚合物不适合这类应用，汽车制造商在这方面均有严格的极限值。对于食品包装领域而言也是如此。
此外本发明所述聚合物还具有以下特征：当温度为190℃、最大变形为1％且测量频率为1Hz时，其熔体复数粘度为700～400000mPa*s、优选为800～300000mPa*s、特别优选为900～250000mPa*s且尤其优选为1000～150000mPa*s；其中更优选的范围在1100～25000mPa*s、26000～65000mPa*s以及66000～140000mPa*s之间。非常特别优选可根据所需的应用选择不同的范围。例如熔体粘度为700～10000mPa*s的本发明所述聚合物特别适用于进行喷涂、植入簇绒和长丝；而熔体粘度＞50000mPa*s的聚合物可应用于成型物料(Formmasse)之中，熔体粘度＞100000mPa*s的聚合物则特别优选用于薄膜或密封带(Dichtungsbahn)之中。在温度为190℃、最大变形为1％、剪切速率为10Hz以及剪切速率为0.1Hz的条件下测得熔体粘度之比作为本发明所述聚合物的结构粘度的衡量尺度。对于本发明所述聚合物而言，这一比率在1∶1和1∶100之间，优选在1∶1.05和1∶50之间，特别优选在1∶1.075和1∶25之间，且尤其优选在1∶1.1和1∶10之间。
本发明聚烯烃因此在可加工性与流动特性(Verlaufseigenschaft)之间具有最佳平衡，且特点在于中等的结构粘度。对于聚合物熔体在热熔胶区域内的可加工性而言(例如当进行喷涂时)，尤为重要的是：通常有较高的剪切速率的施加工具(例如喷枪)内的粘度低，这样就有利于很好地输送、分配材料。而对于已经施加在基材上的聚合物熔体的流动而言，则重要的是在消除剪切力的同时提高粘度，使得聚合物熔体不至于流动超过喷涂区域。但必须在很窄的极限内提高粘度，否则各喷涂粒子将不凝聚。
随温度变化的流变特性是热熔胶或者粘合剂原料的一项重要参数。例如可通过在振动流变仪中测量冷却曲线的方式了解这些参数，应注意变形非常小(最大1％)，且冷却速度缓慢(1.5K/min)。从冷却曲线得到的测量值其可重现性明显优于从加热曲线(尤其是从第一次加热曲线)得到的值，这是因为一方面可通过预先加热方式平整化(nivellieren)聚合物试样的热历史，另一方面可通过熔体最优地湿润测量体表面，从而避免了测量体与试样之间的摩擦与打滑效应。此外在高温下开始测量时(在熔体中)，聚合物试样的变形倾向(也就是不可逆转的形态变化危险)比固体状态下小得多，使得仅仅以这种方式，就保证留在聚合物试样的线性粘弹性范围内。此外还应说明的是：在利用热熔胶进行粘接的过程中，总归能仅通过冷却曲线真实表达流变材料状态，因为这就是粘接过程中的状态。
本发明所述聚合物的特征在于：通过振动流变法(冷却曲线，1.5k/min)在剪切频率为1Hz且变形率为1％的条件下测定的最小加工温度(交叉点(Crosspoint)＝储能模量与损耗模量的交点)最大为160℃、优选最大为150℃、特别优选最大为145℃且尤其优选在50～120℃之间。因此本发明所述聚合物在100～220℃热熔胶相关加工范围内具有最佳流变加工特性。当损耗模量高于储能模量时，在使用剪切能的情况下，可能会使得聚合物流动，并且永久变形。而当储能模量较高时，则弹性恢复力就会大到无法进行顺利施加的程度。
可以将熔化终了点(vom Ende des Schmelzpunktes)直至约220℃温度范围内的储能模量与损耗模量比率作为最佳加工窗口的流变学特征(rheologisches Kennzeichen)。在加工窗口之内，损耗模量G″(粘性材料特性的同义词)必须明显高于储能模量G′(弹性材料特性的同义词)，才能顺利施加熔体。在最高熔融峰终了点(偏移(Offset)/DSC)直至约220℃温度范围内，当剪切速率为1Hz且变形率为1％时，符合要求的聚合物的储能模量G′与损耗模量G″之比在1∶1和1∶10000之间，优选在1∶1.25和1∶5000之间，特别优选在1∶1.5和1∶2500之间，且尤其优选在1∶2和1∶1000之间。
在加工温度下，通过振动流变法以1％变形率测定的最小剪切速率，也就是从该点起损耗模量高于储能模量(交叉点(Crosspoint))，从而可以对熔体进行流变加工的剪切速率最大为1Hz，优选最大为0.5Hz，特别优选最大为0.1Hz，且尤其优选最大为0.01Hz。在加工温度下，在0.1～10Hz频率范围内通过振动流变法(试样变形最大为1％)根据频率测量储能模量G′和损耗模量G″，检测结果尤其优选没有G′和G″交点(即“交叉点(Crosspoint)”)，且G″在全部频率范围内均大于G′。这样就使得本发明所述聚合物能够在加工温度下以相对小的剪切能进入流动状态。这在以喷涂方式对熔体进行加工的过程中尤为重要，无论在加工机器内部(保证顺畅输送熔体，压力不过分升高)，还是在施加表面上(必须在剪切应力低的情况下分布粘合剂)。
本发明所述聚合物的针入度在1～50*0.1mm范围内、优选在2～45*0.1mm范围内、特别优选在3～30*0.1mm范围内且尤其优选在4～28*0.1mm范围内；其中非常特别优选的值范围是5～15*0.1mm以及16～27*0.1mm。这样就使得本发明所述的聚合物尽管强度较高也具有充分的塑性。这在承受动态粘接负荷的应用领域尤其显得重要。高结晶聚烯烃所具有的针入度＜1*0.1mm，因此非常硬，在非熔融状态下没有塑性变形能力，也就是不柔软。主要呈非晶态的聚烯烃所具有的针入度＞60*0.1mm，因此没有充分的强度。
本发明所述聚合物基本为部分结晶型，因此具有明显的结晶成分。在差示扫描量热仪DSC中对聚合物进行第一次和/或第二次加热的熔融峰中可观察到这一现象。所有本发明所述聚合物至少在DSC中第一次加热时具有至少一个熔融峰。无论在差示扫描量热仪(DSC)中的熔融峰数量和性质(Beschaffenheit)如何，在第1次加热过程中，本发明所述聚烯烃的熔融峰均在40～140℃之间。优选利用差示扫描量热仪(DSC)进行测量在第一次加热过程中时能够检测出1～3个熔融峰，且如果有三个熔融峰，则第一个熔融峰最大值在40～60℃温度，第二个在65～110℃温度，第三个在80～140℃温度，特别优选在85～130℃温度。如果仅出现两个熔融峰，则第一个熔融峰最大值在40～115℃，第二个在50～140℃，特别优选在55～135℃。如果仅出现一个熔融峰，则熔融峰最大值在40～140℃之间。
无论在差示扫描量热仪(DSC)中的熔融峰数量和性质如何，在第1次加热过程中，本发明所述聚烯烃的熔融峰均在80～145℃之间。在差示扫描量热仪中进行第二次加热时，按照本发明所述制备的聚合物优选具有0、1或2个熔融峰；如果有两个熔融峰，则第一个熔融峰最大值为80～125℃，第二个熔融峰最大值为90～140℃，尤其优选为95～135℃。如果仅有一个熔融峰，则熔化温度为80～145℃，特别优选为85～142℃。视共聚物组成而定，聚合物具有显著的冷结晶倾向，且(如果存在)第2次加热时的放热结晶峰在30～75℃之间。如果本发明所述聚合物在第二次加热时没有熔融峰，并不表示其没有结晶度。只不过存在的结晶度无法通过所使用的DSC标准测量方法检测出来而已。
本发明所述聚合物具有最佳的结晶和非结晶单元比例，且在负荷与加工情况下均具有最佳热性质。
视聚合物组成而定，在有负荷的情况下，在升高温度下，在粘结结合完全熔化之前或多或少地强烈地发生部分熔化。因此即使粘结结合没有完全脱落(熔化)，也可以发生塑性变形，这样尤其有利于结构粘接和在时间上受限制的固化。如果不希望这样，可以对本发明所述聚合物的聚合物组成以及聚合反应条件进行适当改动，使得在快要接近熔点之前不会发生明显的部分熔化。在后一种情况下，可以实现很高的粘接热稳定性，且热稳定性温度非常接近于软化温度。
与具有一个非常尖锐的熔融峰的高结晶度聚烯烃的不同之处在于，当加热速度为10K/min时，本发明所述聚合物在DSC测量的第2次加热曲线中要么有一个熔融峰，或者有两个具有不同强度的熔融峰。如果在DSC的第2次加热曲线中可以检测出至少一个熔融峰，则本发明所述聚合物的熔化区间结束点(称作峰-偏移(Peak-Offset))在85℃～150℃之间，优选在87℃～148℃之间，特别优选在89℃～146℃之间，且尤其优选在90℃～145℃之间。如果熔化区间结束点温度较低，则特别有利于粘接不耐热材料。而如果熔化区间结束点温度较高，则导致热稳定性特别高。
聚合物在DSC中第二次加热时所测定的熔融吸热焓最大为35J/g，优选为1～33J/g，特别优选为2～30J/g，且尤其优选为3～28J/g，且特别优选的范围是1～15J/g以及非常特别优选为16～28J/g。这样就使得本发明所述聚合物所具有的结晶度尽管高到足以保证较高的起始粘接强度，但是保持小到仍然不会影响本发明所述聚合物的柔韧性。视聚合物组成以及所选用的聚合反应条件而定，可以获得仅需很少(与高结晶度聚烯烃相比)或者中等的能量引入即可熔化的聚合物。
在DSC中进行第二次加热时所测定的放热冷结晶焓优选最大为20J/g，优选最大为18J/g，特别优选为1～17J/g。这样使得能提供这样的聚合物，针对所使用的接合技术，该聚合物允许以全新方法应用于粘接之中。视本发明所述聚合物的聚合物组成以及所用聚合反应条件而定，可以在接合与冷却之后有一段时间使粘接结合呈塑性以进行变形，然后在升高温度静置使其硬化(再结晶)。也可以在接合之后立即通过退火(Temperung)(也就是在升高温度静置)加速再结晶。
借助DSC(第2次加热曲线，20K/min)测定的本发明所述聚合物的玻璃化转变温度最大为0℃，优选在-2～-50℃之间，特别优选在-3～-45℃之间，其中特别优选的数值范围是-3～-25℃以及-26～-45℃。这样使得根据聚合物组成以及所选用的聚合反应条件，本发明所述聚合物也能够用于对低温柔韧性要求高、且因此排除了高结晶聚烯烃(例如全同立构聚丙烯)的应用领域。尤其值得注意的是：对于本发明所述聚合物而言，不使用昂贵的共聚单体(例如1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-壬烯和/或1-癸烯)即可实现低的玻璃化转变温度。
此外视聚合物组成与所用聚合反应方法而定，根据环和球法测定的软化点最大为160℃，优选为80～155℃，特别优选为83～145℃，且尤其为85～140℃。这样就可提供其粘接具有耐热性的聚合物。
此外视聚合物组成和所用聚合反应条件而定，本发明所述聚烯烃的软化温度(根据环和球法)与在DSC中第2次熔化时测定的最高熔化温度(最大熔融峰)之间的差值优选为1～40K，更优选为2～35K，特别优选为3～30K。非常特别优选的情况是，(根据环和球法)测定的软化温度比在DSC中第2次熔化时所测定的最高熔化温度(最大熔融峰)高出1～40K，优选高出2～35K，特别优选高出3～30K。这样使得能获得这样的聚合物，该聚合物在其熔化点之上也具有良好的材料内聚力，从而达到高的耐热性。
按照一种特殊的实施方案，本发明所述聚合物在DSC的第2次加热曲线中没有可检测出的熔融峰，但是根据环和球法测定的软化温度至少为80℃，优选为83℃，特别优选为85℃，且尤其优选为85～160℃。这就使得获得了这样的聚合物，该聚合物尽管仅需很小的能量引入就可达到熔融液态，但是仍然具有高的耐热性。
在室温条件下，本发明所述聚合物在二甲苯中的溶解性优选可至多为100质量％，优选为60～100质量％，特别优选为70～100质量％，且尤其优选为80～100质量％。这样的优点在于：获得在二甲苯中有良好至极好的可溶性的聚合物，该聚合物与迄今为止具有该特性的已知体系的不同之处在于，还具有非常窄的摩尔质量分布，同时低分子含量极少，以及具有就可溶性而言的高结晶度、高软化点和适中的针入度。本发明所述聚合物在二甲苯中的溶解性高使得可以制备易于处理并且毒性危险潜力很低的溶液制剂。
此外在室温条件下，本发明所述聚合物在四氢呋喃中的溶解性可至多100质量％，优选至少为10质量％，优选至少为25质量％，特别优选至少为40质量％，且尤其优选至少为50质量％。这样的优点在于：提供了在极性溶剂中具有适中至极好的溶解性(例如可用于溶剂施加)的非极性聚合物，与迄今为止具有这种特性的已知体系的不同之处在于，还具有非常窄的摩尔质量分布，且低分子含量极少，以及具有就可溶性而言的高结晶度、高软化点和适中的针入度，使得提供了这样的的聚合物，该聚合物尽管可溶于四氢呋喃，也具有非常好的材料内聚力。本发明所述聚合物在四氢呋喃中具有高的溶解性，且由于THF的沸点低，因此也能用来制备干燥/晾干时间极短的溶液制剂。
本发明所述聚合物还具有以下特征：无需加入其它添加剂，在未经处理的全同立构聚丙烯上经过至少24小时存放时间后所具有的粘接剪切强度至少为0.2MPa，优选至少为0.4MPa，特别优选至少为0.5MPa，且尤其优选大于0.6MPa。如果是未经处理的聚乙烯且没有其它添加剂，则经过至少24小时存放时间后的粘接剪切强度至少为0.1MPa，优选至少为0.15MPa，特别优选至少为0.2MPa，且尤其优选大于0.25MPa。如果是未经处理的榉木试样，在没有其它添加剂的情况下，经过至少24小时存放时间之后，粘接剪切强度至少为1.0MPa，优选至少为1.5MPa，特别优选至少为2.0MPa，且尤其优选大于2.5MPa。
视聚合物组成以及所使用的聚合反应条件而定，本发明所述聚合物的开放时间可至多为30分钟。
本发明所述聚合物特别优选用于包装用粘接材料之中，在没有其它添加剂的情况下，开放时间最大为300秒，优选最大为250秒，特别优选最大为200，且尤其优选为1～180秒。
此外本发明所述聚合物还具有以下特征：在没有其它添加剂的情况下经过至少24小时存放时间之后，在拉伸试验过程中的抗拉强度为1～25MPa，优选为1.5～23MPa，特别优选为2～21MPa，且尤其为2.5～20MPa；和/或绝对断裂伸长率至少为10％，优选至少为15％，特别优选为20～1500％，且尤其优选为25～1250％；其中特别优选的范围还有50～750％、100～650％、150～600％以及150～1200％、250～1100％和350～1000％。
本发明还涉及本发明所述聚合物在成型物料、粘合剂、标识物料、涂料、密封带或屋面防水卷材(Dachbahn)、底胶或者底胶制剂、和/或在含水分散体、悬浮液和/或乳液中的用途。本发明同样也涉及含有本发明所述聚合物的相应成型物料、粘合剂、标识材料、涂料、密封带或屋面防水卷材、底胶或者底胶制剂、含水分散体、悬浮液和/或乳液。
如果是成型物料，则其中所含的主要是本发明所述的聚合物。除此之外，成型物料也可以含有其它成分。
其它成分尤其可以包括其它聚合物，且这些其它聚合物可以是一种或多种乙烯聚合物、和/或全同立构丙烯聚合物、和/或间同立构丙烯聚合物、和/或全同立构聚1-丁烯聚合物、和/或间同立构聚1-丁烯聚合物。
在所含的本发明所述聚合物与所含的其它聚合物之间尤其优选存在明显的熔体粘度区别(在190℃温度下采用振动流变法测定)，且所含的其它聚合物具有比本发明所述聚合物至少两倍高的熔体粘度，优选具有至少3倍高、特别优选至少4倍高、且尤其优选至少5倍高的熔体粘度。
所述成型物料可以用来制造成品部件(例如采用注塑法)，或者用来制造薄膜和/或箔片。
本发明所述聚合物优选作为粘合剂使用或者用于粘合剂之中，尤其优选用于粘合剂制剂之中。
本发明所述的优选粘合剂制剂必要地包含本发明所述的聚合物。
在本发明的粘合剂制剂中，除了本发明的聚烯烃之外，也可以含有其它成分。其它成分尤其可以是溶液制剂中的环状和/或直链的脂族和/或芳族烃类，也可以是适当的卤代烃类。本发明的聚烯烃在不同的溶剂中均具有良好的溶解性，例如特别有利的溶剂是二甲苯和四氢呋喃。这样不需要选用卤代溶剂，就可以制备溶液制剂。优选不使用卤代烃类。在室温下呈液态的粘合剂制剂中，所用烃类在制剂中所占比例最多为90质量％，优选最多为80质量％，特别优选最多为75质量％，且尤其优选最多为50质量％。
本发明所述的粘合剂制剂非常特别优选是可用于专业人士已知的所有粘接方式的热熔胶制剂，例如用于粘接包装材料。
本发明的热熔胶制剂可以含有用来获得所需特殊特性的其它成分，例如变形能力、粘着能力、可加工性、(熔体或溶液)粘度、强度、结晶速度、粘性、存放稳定性等等。按照本发明的一种特殊实施方式，其它成分所占比例特别优选最大为10质量％。这样的优点在于：粘合剂制剂的材料特性基本上就是所使用的本发明聚合物的特性。可以用极低成本制备这种粘合剂制剂。
备选地，按照本发明的另一种实施方式，其它成分所占比例也可为＞10质量％。在这种情况下，其它成分在总制剂中最多占80质量％，优选最多占60质量％，特别优选最多占50质量％，尤其优选最多占40质量％。
所述其它成分可以是可选地导电或绝缘的无机和/或有机填充剂、可选地可以为导电或绝缘的无机和/或有机颜料、合成和/或天然的树脂，尤其是增粘树脂、合成和/或天然的油、可选地可以为导电或绝缘的无机和/或有机的合成和/或天然聚合物、可选地可以为导电或绝缘的无机和/或有机的合成和/或天然纤维、无机和/或有机稳定剂、无机和/或有机阻燃剂。
其它成分尤其包括树脂，可使用这些树脂来针对特殊要求调整粘接层的某些特性，尤其是粘性和/或附着力、粘接层的流动性和蠕变行为、和/或粘合剂的粘度。所述树脂可以是天然树脂和/或合成树脂。在天然树脂情况下，则该天然树脂含有作为主要成分的松香酸类(例如松香)。此外所述树脂也可以是萜烯或多萜树脂、石油树脂和/或苯并呋喃-茚树脂，尤其是所谓的C₅树脂和/或C₉树脂、和/或由C₅/C₉树脂组成的混合聚合物。本发明热熔胶制剂中的树脂所占比例相对于总制剂最多为45质量％，优选最多在1～40质量％之间，特别优选在2～30质量％之间，且尤其优选在3～20质量％之间。
此外在本发明热熔胶制剂中还可以含有典型的非晶态聚(α-烯烃)(所谓APAO)作为其它成分。所述非晶态聚(α-烯烃)可以是乙烯、丙烯、1-丁烯或者具有5～20个碳原子的直链和/或支化1-烯烃组成的均聚物、共聚物和/或三聚物，例如可采用传统的齐格勒纳塔催化法或者金属茂催化法获得这些聚合物。非晶态聚(α-烯烃)在总制剂中所占比例最多为50质量％，优选最多为40质量％，且特别优选最多为30质量％。所述其它成分优选是结晶或部分结晶聚烯烃，尤其包括全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、聚乙烯(HDPE、LDPE和/或LLDPE)、全同立构聚(1-丁烯)、间同立构聚(1-丁烯)及其共聚物，和/或它们与具有5～10个碳原子的直链和/或支化1-烯烃形成的共聚物。此外优选的结晶或部分结晶聚烯烃是经过化学改性的聚烯烃，尤其可通过马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、不饱和环氧基化合物、硅烷丙烯酸酯、硅烷和羟烷基硅烷。
此外所述其它成分还可以包括具有极性基团的聚合物。具有极性基团的聚合物包括：聚苯乙烯共聚物(例如与马来酸酐、丙烯腈等等)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、(共)聚酯、聚氨酯、(共)聚酰胺、聚醚酮、聚丙烯酸、聚碳酸酯、以及化学改性的聚烯烃(例如聚(丙烯接枝马来酸酐)，或者聚(丙烯接枝烷氧基乙烯基硅烷))。
此外其它成分还可以包括基于乙烯、丙烯、丙烯腈、丁二烯、苯乙烯和/或异戊二烯的均聚物和/或共聚物。这些聚合物尤其是嵌段共聚物，尤其是橡胶，例如天然橡胶及合成橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶和丁腈橡胶。基于丁二烯、苯乙烯和/或异戊二烯的聚合物在热熔胶制剂中所占比例最多为20质量％，优选为1～15质量％，特别优选为1.5～10质量％，且尤其为2～9质量％。
此外其它成分还可以是基于乙烯、丙烯、二烯烃和/或顺，顺-1，5-环辛二烯、外型双环戊二烯、内型双环戊二烯和1，4-己二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯的弹性体聚合物，尤其是乙烯-丙烯橡胶、EPM(无双键，乙烯含量40～75质量％)和/或EPDM。基于乙烯、丙烯、二烯烃和/或顺，顺-1，5-环辛二烯、外型双环戊二烯、内型双环戊二烯和1，4-己二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯的聚合物在热熔胶制剂中所占比例通常最多为20质量％，优选为1～15质量％，特别优选为1.5～10质量％，且尤其为2～9质量％。
备选地，其它成分还可以包括蜡，尤其是改性和非改性蜡，且这些蜡优选是基于聚乙烯、聚丙烯和/或聚(1-丁烯)、石蜡、金属茂蜡、微晶蜡、聚酰胺蜡、聚四氟乙烯蜡和/或费托蜡的结晶、部分结晶和/或非晶态聚烯烃蜡。这些蜡在热熔胶制剂中所占比例最多为50质量％，优选为1～40质量％，特别优选为2～30质量％，且尤其优选为3～20质量％。
此外其它成分还可以包括填充剂，使用这些填充剂来针对特殊要求针对性地调整粘接层的特殊特性，例如温度应用范围、强度、收缩率、导电能力、磁性和/或导热能力。所用填充剂通常是无机和/或有机填充剂。无机填充剂尤其选自硅石(包括疏水硅石)、石英粉、白垩、重晶石、玻璃颗粒(尤其是用于增强光反射的球状颗粒)、玻璃纤维、碳纤维、石棉颗粒、石棉纤维和/或金属粉。有机填充剂例如是：炭黑、沥青、交联聚乙烯、交联橡胶或者橡胶混合物、合成纤维，例如聚乙烯纤维，聚丙烯纤维，聚酯纤维，聚酰胺纤维，芳纶纤维，莎伦纤维、MP-纤维或者天然纤维，例如草、羊毛、棉花、蚕丝、亚麻、大麻、黄麻和/或剑麻。这些填充剂在热熔胶制剂中所占比例最多为80质量％，优选为1～60质量％，特别优选为5～40质量％，且尤其优选为7～30质量％。
其它成分同样也可包括稳定剂，其中将其用来防止粘合剂制剂受到外部影响，例如(加工)热量、剪应力、阳光照射、空气湿度和氧气的影响。适用的稳定剂例如有：受阻胺(HALS稳定剂)、受阻酚、亚磷酸酯和/或芳族胺。在所述制剂中，稳定剂在热熔胶制剂中所占比例最多为3质量％，优选最多在0.05～2.5质量％之间，且尤其优选在0.1～2质量％之间。
除此之外，其它成分还可以包括一种或者多种油，所述油可以是天然的和/或合成的油。所述一种或多种油在加工温度下的粘度优选为1～1000mPa*s，更优选为2～750mPa*s，最优选为3～500mPa*s。适用的油例如有：矿物油，(医用)白油，异丁烯油，丁二烯油，氢化丁二烯油和/或石蜡油。所述一种或多种油在热熔胶制剂中所占比例最多为50质量％，优选为1～45质量％，特别优选为3～40质量％，且尤其为5～38质量％。
此外在热熔胶制剂中还可以含有无机和/或有机颜料、紫外活性物质、有机和/或无机成核剂，这些成核剂可加速聚合物结晶，从而缩短粘接部位的开放时间。
按照本发明所用热熔胶制剂的另一种优选形式，上述制剂均为多相共混物。
尤其可以利用喷涂、作为焊缝(Raupe)和/或通过刮板将本发明所述的热熔胶制剂施加在待粘接的表面上。尤其优选采用喷涂法进行施加。
本发明还涉及包含一种或多种本发明所述聚合物的粘接(Verklebung)。所述粘接尤其涉及包装粘接、卫生用品粘接、木材粘接、玻璃表面粘接、标签粘接、层压粘接、地毯或者人造草皮粘接、鞋子粘接、压敏粘接、书籍粘接或者织物粘接。
如果是包装粘接，则包装材料包括木材、纸板、纸、塑料、金属、陶瓷、玻璃、合成或天然纤维和/或织物。所述包装材料优选是非极性塑料、尤其是聚乙烯、聚丙烯、聚(1-丁烯)或者它们与直链和/或支化C_2-20 1-烯烃的共聚物，例如非交联聚乙烯如LDPE、LLDPE和/或HDPE，和/或(例如硅烷)交联聚烯烃，尤其是硅烷交联聚乙烯。所述非极性塑料尤其是聚苯乙烯-、聚丁二烯-、聚异戊二烯的均聚物和/或共聚物，和/或它们与直链和/或支化C_2-20 1-烯烃或二烯烃的共聚物，例如EPDM、EPM或EPR，和/或合成或天然橡胶。
如果是极性塑料，则其尤其是聚丙烯酸酯，更尤其是聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙酸乙烯酯、聚酯和/或共聚酯，尤其是聚对苯二甲酸乙二酯和/或聚对苯二甲酸丁二酯、聚酰胺和/或共聚酰胺、丙烯腈共聚物，尤其是丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物和/或苯乙烯/丙烯腈共聚物、马来酸酐共聚物，尤其是S/MSA-共聚物和/或MSA-接枝聚烯烃(例如聚丙烯和/或聚乙烯)、聚氯乙烯和/或聚碳酸酯。作为包装材料的通常可以以匣、盒、容器、纸张、板、薄膜和/或箔片形式存在。例如可以采用挤出、压延、吹塑成形、浇注技术、溶液拉伸、深拉法或者多种这些技术的组合来制备相应的塑料薄膜。所述塑料薄膜例如是取向或非取向单层薄膜。如果是单层薄膜取向，则可以是单轴、双轴或者多轴取向，且取向轴与薄膜拉伸方向可以呈任意角度。
备选地，塑料薄膜也可以是多层薄膜，且可以用相同及不同的材料制成薄膜层。多层薄膜可以是取向或非取向的。如果是多层薄膜取向，则可以是单轴、双轴或者多轴取向，且取向轴与薄膜拉伸方向可以呈任意角度。所述粘接尤其涉及透明塑料薄膜的粘接。
按照一种特殊的实施方案，多层塑料薄膜是复合薄膜。在粘接复合薄膜时，复合材料可以由一个或多个薄膜层构成，所述复合材料可以以连续形态(例如纸、铝箔等等)和/或非连续形态(例如颗粒和/或纤维)形式存在。
尤其当按照本发明所述粘接塑料包装材料时，通常不需要对塑料表面进行化学和/或能量处理(例如等离子体，电晕处理，侵蚀，磺化等等)，就能获得附着力。
当粘接木质包装材料时，木质包装可以是块状实木、层压实木、层压人造板、中密度板和/或类似木材的材料。既可以使用树脂或油脂少的木材，例如榉木、橡木等等，也可以使用树脂或油脂多的木材，例如柚木、松木等等。
所述包装粘接中所含的至少一种本发明所述聚合物具有小于30秒的开放时间。
对于卫生用品的粘接原则上没有限制，例如所述卫生用品可以是尿布、卫生巾等等。通常可采用本发明所述的粘接构成包括不同材料(例如聚合物薄膜及无纺布)的多层结构。除此之外，在粘接中也可以含有吸湿物质，例如聚丙烯酸颗粒。
本发明所述粘接的另一个应用领域是结构木质粘接，尤其是封边和/或包覆装饰纸和/或贴膜和/或装配粘接。
本发明所述粘接的另一个重要应用领域是有粘接玻璃表面参与的粘接。所述粘接可以含有吸湿物质，例如硅凝胶、聚丙烯酸颗粒等等。所述玻璃优选是多片中空玻璃复合物(Mehrscheibenisolierglasverbund)，包括专业人士已知的所有类型的多片中空玻璃复合物，无论其结构如何，例如是否具有其它间隔垫片。
本发明所述的粘接还可以在玻璃表面参与条件下进行层压。除此之外，所述玻璃表面也包括玻璃纤维表面，例如数据传输或电话传输用的玻璃纤维表面。
按照本发明的另一种实施方案，待粘接的对象是标签。所述标签可以由纸、塑料、金属或者多层薄膜构成，尤其是用来对经过涂装、涂层、阳极氧化处理和/或以其它方式进行过表面处理的金属罐尤其是白铁皮罐以及玻璃瓶和塑料瓶(尤其是PET瓶)进行标识的标签。所述用于标签粘接的粘合剂尤其是所谓的“压敏”粘合剂(PSA)。
按照本发明的另一种实施方案，所述粘接涉及层压，且待层压表面可以是无机和/或有机物质的表面，所述物质尤其由金属(例如钢，铝，黄铜，铜，锡，锌，搪瓷)、玻璃、陶瓷和/或无机建筑材料(例如开孔或闭孔混凝土)构成。除此之外，所述表面也可以是木材、纸、纸板和/或塑料。所述表面甚至可以是无机及有机材料组成的复合材料(例如玻璃纤维复合材料)。可以是背面粘合的无机或有机层压材料。背面粘合的无机层压材料例如有超薄玻璃片、陶瓷膜和/或金属箔片(例如铝箔)。背面粘合的有机层压材料相应例如有纸、纸板、木皮、塑料、天然或合成织物、无纺布、人造革和/或天然革。
本发明所述的粘接当然也可以是汽车内部空间的粘接(例如挡板，内顶板(Dachhimmel)等等)。
按照本发明的另一种特别的实施方案，将所述粘接用来制作地毯和/或人造草皮。尤其可将粘接用来植入簇绒和长丝。待植入的纤维或复合纤维可以是天然或合成纤维。天然的纤维或者复合纤维例如有：羊毛、棉花、剑麻、黄麻、草、大麻、亚麻、蚕丝、和/或这些纤维的混合物。
可植入的合成的纤维或者复合纤维例如有：(共)聚酰胺纤维、聚乙烯纤维、(共)聚酯纤维、聚丙烯纤维和/或这些纤维的混合物。在粘接人造草皮的情况下，通过粘接植入的长丝选自：聚丙烯长丝、聚乙烯长丝、聚酰胺长丝、聚酯长丝、或者上述合成材料的混合长丝。
尤其可将粘接用来对地毯进行背面涂覆。除此之外，还可以对织物基材进行背面层压(gegenlaminieren)。
所述地毯元件例如可以是拼块地毯(Teppichelement)或者事后可以变形的车用地毯。在所述的簇绒与长丝植入应用中，所含的本发明所述的聚烯烃在190℃温度下的熔体粘度最大为10000mPa*s，优选为500～8000mPa*s，特别优选为600～6000mPa*s，且尤其优选为750～4000mPa*s。本发明所述聚烯烃含量尤其为60～98质量％。施加重量特别为20～1500g/m²。其它实例在专业人士的能力范围内。
此外本发明所述的粘接也涉及鞋子粘接，例如用于运动鞋领域，或者用于制作二层革。
本发明所述的粘接同样也是所谓“压敏粘接”(PSA)。这时所含的至少一种本发明所述的聚合物和/或制剂成分优选具有“冷流动性”(也就是说熔点低于室温)。具有冷流动性的制剂成分例如可以是聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、1-己烯-1-辛烯共聚物、聚丙烯酸酯等等。
如果是书籍粘接，则所涉及的通常是书籍装订过程中所进行的粘接。
如果是织物粘接，则可以将多个织物层逐点或者大面积相互结合在一起，所粘接的织物元件可以包括天然或合成材料。所述天然织物元件尤其是羊毛、马鬃、棉花、亚麻布、大麻、黄麻、剑麻、亚麻、草和/或皮革。优选的合成织物元件包括作为成分的聚丙烯、聚乙烯、(共)聚酰胺、(共)聚酯、尼龙、贝纶和/或所要粘接的一种或多种元件尤其可以是插入物。按照一种特殊的实施方案，以粉末形式将本发明所述的粘合剂制剂置于将要粘接的织物层之间，然后通过热能(例如利用熨斗)将其活化。
按照本发明所述的一种同样根据本发明的实施方案，可以将本发明所述的聚合物加入标识物料、涂料、密封带或者屋面防水卷材之中。
本发明所述的标识材料可以含有成型物料或粘合剂制剂描述内容中所述的其它成分。例如可以使用本发明所述的标识材料作为道路标识材料。
所述涂料例如可以是用来对纸板或者纸进行涂层处理的涂料。
本发明所述的聚合物还适合用于密封带之中。除了本发明所述的聚合物之外，在密封带中也可以含有其它成分，所述其它成分尤其是其它聚合物、填充物以及沥青。如果是密封带，则本发明所述聚合物相对于密封带的含量最多为30质量％，优选最多为27质量％，特别优选最多为25质量％，且尤其优选最多为22质量％。所述密封带尤其是屋面防水卷材。如果是屋面防水卷材，则至少一种本发明所述聚合物的玻璃化转变温度最大为-10℃，优选最大为-15℃，特别优选最大为-18℃，且尤其优选最大为-20℃。
本发明所述聚合物还适合作为底胶、粘附助剂使用，或者用于底胶制剂和/或粘附助剂制剂之中，且尤其具有不含卤代有机成分的优点。尤其可以使用含有本发明所述聚合物的底胶及粘附助剂制剂，以使得有机涂层和/或粘合剂附着在未经处理的聚烯烃表面上，尤其是附着在未经处理的聚丙烯表面上。在特殊情况下可将底胶和/或粘附助剂制剂作为底胶施加在聚丙烯成形件上(例如汽车保险杠和/或装饰部件)，以使得随后的涂装具有更好的附着力。
此外本发明所述的聚合物还适合用于含水分散体、悬浮液和/或乳液之中。除了本发明所述的聚合物之外，在分散体、悬浮液和/或乳液中还可以含有表面活性物质(例如离子化和/或非离子化有机和/或无机表面活性剂)以及其它聚合物，尤其是具有极性单体单元的聚合物(例如聚(丙烯-接枝-马来酸酐))。优选使用本发明所述聚合物的溶液尤其是四氢呋喃或者二甲苯溶液来制备含水分散体、悬浮液和/或乳液。也可使用本发明所述聚合物的熔体进行制备，在这种情况下，优选使用熔化软化温度＜100℃、尤其是＜90℃的聚合物。
在所述含水分散体、悬浮液和/或乳液中，本发明所述聚烯烃相对于总制剂的含量大于10质量％。
附图说明
图1示出了本发明所述不含低分子成分的单峰摩尔质量分布的实施例(来自试验3的聚合物)；
图2示出了本发明所述不含低分子成分的双峰摩尔质量分布的实施例(来自试验15的聚合物)；
图3示出了具有高的低分子成分含量的(非本发明所述)多峰摩尔质量分布的实施例(对照聚合物Rextac 2730)；
图4示出了第1次加热和第2次加热曲线中具有不同熔融峰数量的热谱曲线图以及冷结晶的实施例(来自试验1的聚合物)；
图5示出了本发明所述聚合物(试验2的聚合物)的储能模量及损耗模量与测量频率之间的关系的实施例(变形率：1％，T＝190℃)；
图6示出了本发明所述聚合物(试验2的聚合物)的储能模量及损耗模量与温度之间的关系的实施例(变形率：1％，测量频率＝1Hz)
具体实施方式
即使不再列举其它实施方式，由此出发，专业人士也能以最宽的范围利用上述描述。因此应将这些优选实施方式和示例仅仅理解成描述性的、并无任何限制的公开内容。
以下将根据实施例，对本发明进行详细解释。以类似方式可以获得本发明的替代实施方式。
实施例：
分析：
a)高温-¹³C-NMR
通过高温-¹³C-NMR法测定聚合物组成。例如在下列出版物中有关于聚合物的¹³C-NMR光谱分析法的描述：
[1]S.Berger，S.Braun，H.-O.Kalinowski，¹³C-NMR-Spektroskopie，Georg Thieme出版社，斯图加特，1985
[2]A.E.Tonelli，NMR Spectroscopy and Polymer Microstructure，Verlag Chemie Weinheim 1989
[3]J.L.Koenig，Spectroscopy of Polymers，ACS Professional ReferenceBooks，Washington 1992
[4]J.C.Randall，Polymer Sequence Determination，Academic Press，New York 1977
[5]A.Zambelli等人：Macomolecules，8，687(1975)
[6]A.Filho，G.Galland：J.Appl.Polym.Sci.，80.1880(2001)
b)高温凝胶渗透色谱法
采用高温凝胶渗透色谱法测定分子量。
根据ASTM D6474-99规定进行测定，但采用较高的温度(160℃替代140℃)，以及采用较小的注入体积150μl替代300μl。有关聚合物的凝胶渗透色谱法分析的其它文献如下：
H.G.Elias：“Makromoleküle”；第2册；Wiley-VCH；Weinheim 2001；
Z.Grubisic，P.Rempp，H.Benoit；Polym.Lett.；5；753(1967)；
K.A.Boni，F.A.Sliemers，P.B.Stickney；J.Polym.Sci.；A2；6；1579(1968)；
D.Goedhart，A.Opschoor；J.Polym.Sci.；A2；8；1227(1970)；
A.Rudin，H.L.W.Hoegy；J.Polym.Sci.；A1；10；217(1972)；
G.Samay，M.Kubin，J.Podesva；Angew.Makromol.Chem.；72；185(1978)；
B.Ivan，Z.Laszlo-Hedvig，T.Kelen，F.Tüdos；Polym.Bull.；8；311(1982)；
K.-Q.Wang，S.-Y.Zhang，J.Xu，Y.Li，H.P.Li；J.Liqu.Chrom.；5；1899(1982)；
T.G.Scholte，H.M.Schoffeleers，A.M.G.Brands；J.Appl.Polym.Sci.；29；3763(1984)。
使用三氯苯作为溶剂，在160℃柱温下进行测量。以聚烯烃标准为基础进行通用校准，以便分析洗脱曲线(Elutionskurven)。不可以将这些结果与基于不同聚合物(例如聚苯乙烯)进行校准的测量结果、或者没有使用通用校准法的测量结果进行比较，因为否则就要以不能允许的方式比较不同的三维聚合物结构或者流体动力学半径。也不允许与使用非指定溶剂的测量结果进行比较，因为在不同的溶剂中可能存在不同的三维聚合物结构或者流体动力学半径，从而导致分子量测定结果出现偏差。
将多分散性P_d定义为数均摩尔质量和重均摩尔质量之比。这是衡量摩尔质量分布宽度的尺度，而摩尔质量分布又可用来推断聚合反应行为。可通过高温凝胶渗透色谱对其进行测定。对于一定的催化剂-助催化剂组合而言，多分散性在一定极限内具有独特性。多分散性对在室温条件下材料的粘性以及附着力影响比较大。
利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定摩尔质量时，溶液中聚合物链的流体动力学半径具有特殊作用。除了热导检测器、RI(折射指数)检测器、UV/VIS和FTIR检测器或者光散射检测器之外，也可使用粘度检测器作为检测装置。如果将聚合物链看成是无扰动的线团，则可通过KMHS方程式来描述极限粘数与摩尔质量之间的关系
[η]＝K_vM_v^α
(H.-G，Elias，Makromoleküle，第2册，第6版，Wiley-VCH，Weinheim 2001，第411-413页)。其中的K_v和α均为常数，聚合物的构造、构型及摩尔质量以及溶剂和温度对这些常数均有影响。本发明中重要的阿尔法值表达就是流体动力学半径的表达，该半径或多或少与聚合物链上的支化点有关。若支化程度小，则阿尔法值高；若支化程度较高，则阿尔法值低。
c)流变学
使用Anton Paar公司的板/板流变仪MCR 501(板直径：50mm)，根据ASTM D 4440-01(，，Standard Test Method for Plastics：Dynamic MechanicalProperties Melt Rheology“(塑料试验方法标准：熔体流变学动力机械特性))标准要求，以振荡测量方式进行流变测量。在所有测量中使用1％作为最大试样变形率，在测量频率为1Hz，冷却速度为1.5K/min的条件下，测量随温度变化的特性。
通过振荡流变法测定熔体粘度，使用1Hz剪切速率进行操作。适当选择试样的最大变形，使得试样在整个测量过程中保持在线性粘弹范围内。粘弹材料相对于胡克固体的特征在于：能够在一定的时间范围内耗散变形引起的应力(松弛(Relaxation))。与受到剪切力/伸张力作用而仅不可逆变形的牛顿液体的不同之处在于，在撤销剪切力之后，粘弹流体能够回收一部分变形能(称作“记忆效应”)[N.P.Cheremisinoff；″An Introduction to Polymer Rheology and Processong″；CRC Press；London；1993]。聚合物熔体的另一个标志是出现所谓的结构粘度。剪切应力作为所出现的作用力使得材料的初始结构依剪切速率而瓦解，这一特性称作结构粘度。这一瓦解过程的前提条件是最小剪切速率，材料在低于该剪切速率的情况下如同牛顿液体一样流动。勒夏特列(Le Chatelier)原理对此作出了解释，即结构粘度液体(在受到机械应力作用之前)沿着剪切面朝向减小摩擦阻力的方向“移动”。最终将导致初始状态的平衡结构瓦解，并且建立剪切取向结构，从而有利于流动(粘度减小)。仅当剪切速率极小或者剪应变幅度很小时，才会在聚合物熔体中观察到牛顿范围。如果要在可逆、也就是可重现的范围内进行测量，则可以和需要采用流变测试法(“扫幅(Amplituden-，，Sweeps“)”，也就是在固定频率下根据剪应变幅度进行测量)进行测定[R.S.Lenk；“Rheologie der Kunststoffe”；C.Hanser出版社；慕尼黑；1971；J.Meissner；″Rheologisches Verhalten von Kunststoff-Schmelzen und″，发表于：“Praktische Rheologie der Kunststoffe”；VDI出版社；杜塞尔多夫；1978；J.-F.Jansson；Proc.8th.Int.Congr.Rheol.；1980；第3卷]。振动流变法(Schwingungsrheometrie)因其作用力小、变形小，因此对试样形态的影响很小，特别适合用来研究具有结构粘度行为的材料。
d)针入度
根据DIN EN 1426标准规定测定针入度。
e)DSC
按照DIN 53765，根据加热速率为10K/min的第2次加热曲线，通过差示扫描量热法(DSC)测定结晶成分的熔融焓、玻璃化转变温度以及熔化温度范围。将热流曲线的拐点作为玻璃化转变温度。
f)在二甲苯中的溶解性
使用二甲苯异构体混合物，逆流溶解聚合物，然后将溶液冷却到室温。将2g聚烯烃搅拌溶解于250mL二甲苯之中，并且加热到二甲苯的沸点。逆流煮沸20分钟之后，将聚合物溶液冷却到25℃。吸滤没有溶解或者析出的聚烯烃(15cm吸滤器，Sartorius 390滤纸)，然后将其干燥。在5倍过量甲醇中(加入一滴37％的HCl水溶液)让剩余聚合物溶液析出。吸滤所产生的沉淀物，在干燥箱内80℃温度下(真空)将其干燥。
g)在THF中的溶解性
在THF中的溶解性是部分结晶聚烯烃的一个特征。操作步骤与二甲苯溶解试验类似。
h)抗拉强度与断裂伸长率
根据DIN EN ISO 527-3测定抗拉强度和断裂伸长率。
i)软化点(环和球法(Ring&Kugel))
根据DIN EN 1427，采用环和球法测定软化点。
j)粘接剪切强度
根据DIN EN 1465测定粘接剪切强度。
具有间同立构结构单元的金属茂聚烯烃的实施例
1.本发明所述聚合物的制备(聚合)：
按照铝与金属茂的中心过渡金属的一定摩尔重量比，使用催化剂溶液(在“第一溶剂”中的金属茂)和助催化剂溶液(在“第二溶剂”之中)，在不同温度和反应压力且存在保护气体(氩气)的条件下，使一种或多种1-烯烃单体在实验室高压釜中进行聚合反应，同时使用氢作为摩尔质量调节剂。在3小时反应时间内连续计量加入乙烯单体(如果使用的话)。在高压釜中部分或完全预先加入丙烯和/或1-丁烯单体。经过3小时之后，将异丙醇加入反应混合物之中，使得反应停止。然后加入稳定剂(例如Ciba公司的Irganox 1010)的丙酮溶液。在蒸发器中蒸发出未反应的单体以及一种或多种溶剂。当温度约为190℃时放出所制备的聚烯烃的熔体。