押出加工性及色泽经改善的共聚酯 【技术领域】
本发明涉及一种押出加工性及色泽经改善的共聚酯。背景技术
本发明是针对台湾第88113151号发明申请案，进一步提出改善制程，使生产该适用于押出加工的共聚酯时，产量可进一步提高，并且所制得的共聚酯切片具有更佳的色调，由而改善其加工对象的色调；再者，经此改善后的共聚酯，可减少加工后余料黏度的下降程度，使其加工余料被再加工后仍能确保品质。
聚对苯二甲酸乙二酯(PET)经制造成中空成型对象后具有透明性，且有良好的气体阻隔性，其添加剂毒性甚低，于充填食用内容物时并无PVC类容器具有卫生安全顾虑，因此被广泛应用作食品包装材料。
通常制造中空成型对象的方法有两种，一种为押出(或称押出)吹塑成型法，另一种为射出吹塑成型法；其中，押出吹塑法是将树脂熔融后以螺杆或活塞押出熔胶经过模头形成熔融态柱状中空型胚(Parison)，在型胚仍为柔软的熔融态时将左、右两叶模具关闭，如此型胚即位于模穴内，此时快速地将空气吹入型胚中，如此即可得中空塑制对象。射出吹塑成型法是将熔融树脂射入模穴中形成胚体，此胚体经取出后再置入吹塑模具内，将空气吹入胚体中，如此即可得中空塑制对象。
押出吹塑成型法地技术简易，加工机械设备便宜，模具成本低，更换模具容易且可制造形状复杂、长度较长的瓶子，但其加工速度较慢；因此该加工法适用于小量多样的订单生产。射出吹塑成型法则适用于大量生产，形状简单，但其加工技术甚高，模具及机械设备成本高，因此适合大量订单的需要。以实用观点两种加工法均有其优势与不足之处，故目前此两种加工机械仍普遍存在塑料加工业中。
一般级对苯二甲酸乙二酯是以射出吹塑成型法制造各种中空容器，若以押出吹塑成型法进行加工时，经熔融押出所得的型胚会有熔胶垂滴现象导致成型不易，此因其低熔融粘度所致。再者一般级PET易产生结晶，而常有白化现象，特别于加工较长的对象时，此将无法制造可接受的制品。再者，以押出吹塑成型法所制造的对象其吹塑拉伸倍率甚低于射出吹塑成型法，故其制品的耐冲击性差。
台湾第88113151号发明申请案提出的共聚酯，适用于押出吹塑成型加工法，于熔融押出加工过程熔融胚体不会有垂滴过大的现象，其模塑对象会呈现透明且具有良好的光泽度，未发生结晶白化现象，能直接制作2.0公升附有把手的瓶子，此瓶子具有耐摔落特性。然而，此共聚酯在生产过程，需经长时间的固态聚缩合反应，才能达到足够高的黏度，但如此制成的共聚酯带有不受喜爱的微黄色调。
适用于押出加工的共聚酯的先前技术，概述如下：
1、US-A-5,182,359，EP-A-0532943，JP-A-5-125165/1993提出了以二酸类或其衍生的酯类与含2至8个碳的二醇类反应，另再加入双酚A的环氧乙烷加成物，制造适合押出加工法的共聚酯。然而，在此等制法中会有熔融黏度不足，熔融态胚体垂滴严重，无法稳定加工；且在低温模塑时会有表面粗糙的现象。
2、US-A-4,161,579，4,219,527，4,234,708提出了在对苯二甲酸及乙二醇反应过程中再加入三羟甲基丙烷(Trimethylol propane)或季戊四醇(Pentaerythritol)或偏苯三酸(Trimellitic acid)作为交联剂，并再加入苯甲酸(Benzoic acid)或硬脂酸(Stearic acid)作为链封锁剂；以如此而得的聚酯作为押出吹塑用途。然而，在该等制法中，使用交链剂与链封锁剂虽能提高熔融态黏度，但也造成较未改质聚酯有更快的结晶速率，在制作较长的制品时会生成结晶白化现象。且由此共聚酯制作的制品会有如上述1生成的表面粗糙现象。
3、US-A-4,182,841，JP-A-55-92730/1980提出将对苯二甲酸及乙二醇合成预聚合物，再将三羟甲基丙烷或季戊四醇或偏苯三酸加入制成酯粒，再经固相聚合而得适用于押出加工的聚合物。然而，在此等制法中，也有如上述2结晶速率较快的现象；且在此项制法另添加间苯二甲酸(Isophthalic acid)或新戊二醇(neopentyl glycol)虽可抑制结晶速率，但仍无法改善因过度交联而生成凝胶(gel)，致使表面呈粗糙的现象。
4、US-A-4,554,329提出以对苯二甲酸及间苯二甲酸及乙二醇另再加入季戊四醇作交联剂，并加入间位茴香酸(m-Anisic acid)以制造适用于押出吹塑的共聚酯。然而，在此项制法中，加入季戊四醇及间位茴香酸可得较高的熔融黏度且生成较少的凝胶，且加入间位苯二甲酸可抑制结晶速率。然而，制作长度超过30公分的模塑制品时，仍会有表面呈轻微粗糙及结晶白化之现象。
5、US-A-3,558,557，4,188,357，4,196,275提出以对苯二甲酸、乙二醇、双酚A二甘醇醚(Bisphenol A diglycol ether)与少量的多官能基交联剂制成适用于押出加工的共聚酯。然而，在本制法中，因其双酚A结构改质剂导致非晶相，仅能用熔相聚合提高分子量，此将造成无法达到较高的熔融黏度，于加工成形时会造成熔融胚体严重垂滴现象。若欲解决此现象，若干制法是添加大量的双酚A二甘醇醚，此将使聚合体在熔相聚合时经历太久的反应时间，导致热劣解，聚合体颜色变黄且熔融黏度不能适当控制。
6、EP 0774 477A2提出在对苯二甲酸及乙二醇中再加入1-4摩尔％的双官能基脂环族或脂肪族(称为a1单元，例如环己烷二甲醇、环己烷二甲酸)，或0.5-7摩尔％的芳香族二醇类(称为a2单元，例如2，2-双〔4-(2-羟乙氧)苯基]丙烷、1，4-双(2-羟乙氧)苯)，或芳香族二羧酸类(称为a3单元，例如二羧酸、4，4-联苯基二羧酸)，由以上一个与0.005-1摩尔％的至少含三个官能基物质(称为b1单元，例如三羟甲基丙烷、偏苯三酸酐、季戊四醇)，再与特定量的单官能基物质(称为c单元，例如苯甲酸、甲酸、三甲氧基苯酸、硬脂酸、间位茴香酸)反应制造共聚酯。或者，在对苯二甲酸及乙二醇中再加入0.5-7摩尔％的双官能基物质(称为a2单元，例如2，2-双〔4-(2-羟乙氧)苯基]丙烷、1，4-双(2-羟乙氧)苯)，与0.005-1摩尔％的至少含三个官能基物质(称为b2单元，例如三羟甲基丙烷、偏苯三酸酐、季戊四醇)，反应制造具特定固有黏度的另一种共聚酯。又或者，在对苯二甲酸及乙二醇中再加入0.5-7摩尔％的双官能基物质(称为a3单元，例如二羧酸、4，4-双苯基二羧酸)，与0.005-0.5摩尔％的至少含三个官能基物质(称为b1单元，例如三羟甲基丙烷、偏苯三酸酐、季戊四醇)，反应制造又另一种共聚酯。以上的共聚酯均被宣称可适用于押出吹塑成形制程。
7.台湾发明专利第307780号提出一种共聚酯在对苯二甲酸及乙二醇中再加入含2-[4-(2-羟乙氧)苯基]-2-[3′-(2-羟乙基)-4′-(2-羟乙基)苯基]丙烷及/或1，4-双(2-羟乙氧)-2-(2-羟乙基)苯之三醇类物质，其含量为二醇类与三醇类总和的0.01-1摩尔％。此共聚酯也可以押出吹塑成形。
虽然前述6与7的制法，其共聚酯确实在押出加工上可被接受，并可获得良好的模塑对象；然而，其所提出的专利中添加的脂环族或脂肪族或芳香族二醇类或芳香族二羧酸类等物质，均被设定于特定的含量以下，以避免造成进行固相聚合时遭遇聚合体酯粒相互黏着或为避免黏着须降低固相反应温度致反应速率减慢，但如此也相对使其模塑对象的耐冲击性被部分抑制，尤其当制造成较大容积且形状复杂的中空容器时，仍有可能会摔破。再者，上述6制法的实施例是制造1.8公升中空容器，上述7制法的实施例则仅制造1.0公升中空容器；再者，上述6与7制法中添加的二醇类或三醇类改质剂大多为双酚A结构，对环境与卫生的影响较本发明所使用的制法不利。
8、US-A-5,376,735提出在对苯二甲酸及乙二醇中再加入0.01-3摩尔％的交联剂，此等交联剂可为偏苯三酸、偏苯三酸酐、苯均三酸、季戊四醇或三羟甲基丙烷其中之一或数种混合物。由此先制造低分子量预聚合物，将此预聚合物研磨成粉状后再加入0.1-5.0重量％的间位苯二甲酸，以布拉本德(Brabender)押出机进行混练，切成酯粒后进行固相聚合反应，使分子量达11,000以上，宣称可以押出吹塑成型。然而，经由实证，仍有造成熔融胚体的严重垂滴现象。
9、日本特开平8-337659号发明申请案，在对苯二甲酸及乙二醇中再加入0.5-50摩尔％的如下结构(1)的二醇类，固有黏度介于0.5-2.00dl/g，
所制得的酯粒适用于押出吹瓶加工法，瓶子具有好的耐冲击性。然而，该发明申请案并未提示如何加速固相聚合反应速率，并且也未暗示如何避免酯粒的色泽偏黄。
本发明是针对台湾第88113151号发明申请案，再进一步改善该共聚酯的押出加工性及色泽；该第88113151号申请案提出一种共聚酯，包含使用下列物质进行酯化或酯交换反应：
(1)本质上由对苯二甲酸或其形成酯的衍生物而成的二羧酸成分，或另再加入部分含量的间苯二甲酸或2，6-萘二羧酸；
(2)以乙二醇为主要的二醇单元；
且另再加入：
(3)至少一种选自下列群组之物质：
(a)2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(2-Butyl-2-Ethyl-1，3-Propanediol，以下简称BEPG)，其化学式如下：
(b)3-甲基-1，5-戊二醇(3-Methyl-1，5-Pentanediol，以下简称MPG)，其化学式如下：
(c)2，4-二乙基-1，5-戊二醇(2，4-Diethyl-1，5-Pentanediol，以下简称DPG)，其化学式如下：
(d)1-羟基-2，2-甲基-丙基-羟三甲基乙醯酯(HydroxypivalylHydroxypivalate，以下简称HPHP)，其化学式如下：
其重量为基于全部共聚酯重量的1至15重量％；
制造此共聚酯时，或者，另再加入：
(4)至少一种选自下列群组的物质作为交联剂：
(a)偏苯三酸
(b)偏苯三酸酐
(c)三羟甲基丙烷
其含量为基于共聚酯的0至1.0摩尔％；当其含量大于0.25摩尔％时，共聚酯的模制对象会产生明显的凝胶现象，本发明适度添加苯甲酸，其范围为基于共聚酯的0至1.0摩尔％。
将以上起始物进行熔融缩聚合，形成聚酯预聚物；再将此聚酯预聚物进行固相聚合，提高固有黏度至0.8-1.4dl/g。
该第88113151号发明申请案的共聚酯可达如下的特点：
1、该共聚酯呈现非牛顿流体的行为，在高剪切速率时有较低的熔融粘度，在低剪切速率时有较高的熔融粘度，适合押出加工法。
2、该共聚酯的熔点低于一般射出级PET酯粒，可在较低的温度下进行熔融，缩短加工时间，并可避免模塑对象产生接合线。
3、该共聚酯以押出加工时熔融胚体不致有垂滴过大的现象；尤其，加工长度超过30公分的模塑对象时，更会显现此等共聚酯的优越点。
4、该共聚酯的结晶速率慢，制得的模塑对象不会发生结晶白化，呈现透明且具有良好的光泽度。尤其是在加工长度超过30公分的模塑对象时，更能显现其优越点。
5.该共聚酯的模塑对象表面光滑，未发生由过度交联引起的凝胶现象。
6.此共聚酯的模塑对象，能直接制造2.0公升附加把手的瓶子。其瓶子外观光滑且透明，瓶子厚度分布均匀，无凝胶或未熔颗粒的现象，且该瓶子有良好的耐冲击性。
然而，该共聚酯于商业化量产时，受制于其预聚物在固相聚合阶段的反应速率不够快，需耗用长时间始能达到足够高的固有黏度；尤其当固有黏度的目标为1.0dl/g以上时，需降低固相聚合的产能，导致生产成本增加；再者，由于酯粒在固相聚合反应槽内停留较长的时间，造成酯粒的色调偏黄，其模塑对象也呈现不受喜爱的微黄色调。
由此，本发明针对上述的缺点提出改善做法，即提升该共聚酯于固相聚合的反应速率，从而提升商业化量产时的产量，并且由此制得的共聚酯切片具有更佳的色调，因而进一步改善其加工对象的外观色调；再者，经此改善后的共聚酯，可减少加工后余料黏度的下降程度，使其加工余料被再加工后仍可确保品质。
本发明于台湾第8113151号发明申请案的配方中，再加入如下结构式(9)的化合物：
其中，该化合物的含量为基于共聚酯重量的0.01-0.5重量％，较佳为0.05-0.5重量％，更宜为0.1-0.3重量％，该化合物的添加点可在二酸及二醇类化合物最起始的调浆阶段至熔融聚合结束前注入，其中较佳为酯化反应结束前注入。
如结构式(9)的化合物具有受阻酚的结构，能扮演热裂解反应的自由基补捉剂，可有效降低PET热裂解；再者，该化合物的PO2原子团可扮演安定剂的角色，具有安定触媒的效果；又再者，该化合物含有Ca+2离子，能在熔点以下催化固相聚合的反应速率。由以上的论点，由添加此结构式(9)化合物，能有效抑制熔融聚合阶段的副反应，而得色系偏蓝的预聚合物；且，该化合物可以提升固相反应的速率，故能缩短酯粒达到所欲固有黏度，酯粒需停留在固相聚合槽的时间，因而更进一步改善最终酯粒的色泽，从而改善其加工对象的色调不致偏黄。添加结构式(9)化合物的另一优点为可减少加工后固有黏度的下降程度，此一优点在押出加工法是极为重要的品质，因为以押出加工法生产模塑对象时会产生余料，此等余料需被回收再与新鲜的酯粒以某种比例混合后制成模塑对象。
因此，本发明以如下配方进行熔融聚合反应：
(1)以对苯二甲酸为主要成分而成的二羧酸成分，或另再含有部分含量之间苯二甲酸或2，6-萘二羧酸；
(2)以乙二醇为主要二醇单元；
且另再加入：
(3)至少一种选自下列群组之物质：
(a)2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(BEPG)，其化学式如下：
(b)3-甲基-1，5-戊二醇(MPG)，其化学式如下：
(c)2，4-二乙基-1，5-戊二醇(DPG)，其化学式如下：
(d)1-羟基-2，2-甲基-丙基-羟三甲基乙酰酯(HPHP)，其化学式如下：
其重量基于全部共聚酯重量的1至15重量％；
或者，另再加入：
(4)至少一种选自下列群组的物质作为交链剂：
(a)偏苯三酸
(b)偏苯三酸酐
(c)三羟甲基丙烷
其含量范围为基于共聚酯莫耳数的0-1.0莫耳％而成；在前述共聚酯内再加入
(5)如下结构式(9)之化合物：
其含量为基于共聚酯重量的0.01-0.5重量％；此共聚酯经熔融聚合反应及固相聚合反应后，固有黏度介于0.8-1.4dl/g。
其结构式(9)化合物的添加范围为0.05-0.5重量％。
其结构式(9)化合物的添加范围为0.1-0.3重量％。
其中选自结构式(2)至式(5)的一种物质或多种物质的混合物，其含量为基于共聚酯重量的1-10重量％。
其中选自结构式(6)至式(8)的一种物质或多种物质的混合物，其含量为基于共聚酯摩尔数的0-0.25摩尔％。
其中或者另加入间苯二甲酸或二甲酸，其含量范围基于共聚酯的摩尔数不高于10摩尔％。
其中是供押出加工制造模塑对象。
其中是供押出吹塑制造中空对象。具体实施方式
本发明的共聚酯可由下列实施例印证，但须声明所使用的实施例是为进一步说明本发明，但并非以此限制本发明。下列实施例与比较例中，其聚酯(含共聚酯与均聚酯)的性质及模制成型对象的效果分析是由下列方法进行的。
(1)聚酯的固有黏度(IV)：
以Ubbelohde黏度计(台制)在25℃下，以酚及四氯乙烷3∶2的重量比的混合溶剂测量。
(2)聚酯的色泽测定：
以日本电色公司的Type ND300A色差计(Hunter Method)分析L，a，b值。
实施例1
取100重量分的对苯二甲酸，57.48重量分的乙二醇，7.29重量分的2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(BEPG，式(2))，及0.0615重量分(基于共聚酯0.05重量％)的结构式(9)化合物制成浆液。
于浆液中，加入0.04重量分的醋酸锑，0.01重量分的醋酸钴，0.01重量分的磷酸。在绝对压力1.0Kgf/cm2下将浆液加热至260℃，进行酯化反应，至酯转化率达到95％以上；接着进行抽真空使反应器内压减至1mmHg以下，并在反应温度270℃进行第一段缩聚合反应，再以更高的真空度及温度280℃下进行第二段缩聚合反应制造预聚合物。将预聚合物切成圆柱状。为固定聚合反应的时间，并使预聚合物的固有黏度尽可能落在0.63至0.65dl/g范围内。
将以上所得的预聚合物酯粒，放入双锥形旋转干燥槽内，先在低于180℃的温度下进行干燥与结晶6小时，接着在1.5mmHg的真空环境下将聚酯酯粒加热至215℃，持续进行30小时，制造成最终共聚酯。
将所得的共聚酯由押出吹塑模制机押出吹塑模制成瓶子；此种瓶子的设计内容积为2000毫升，可直接吹塑制成含把手的样式。
实施例2、3、4
与实施例1的相同方法，但结构式(9)化合物的添加量分别为0.123、0.369、0.615重量分(基于共聚酯0.1、0.3、0.5重量％)。
比较例1
与实施例1的相同方法，但不添加结构式(9)化合物。
以上的实验结果如表1所示。*再经过10小时固相聚合后，IV达到1.03，再进行押出加工。**再经过15小时固相聚合后，IV达到1.01，再进行押出加工。