负载型茂金属催化剂及其制备 本发明为一种负载型茂金属催化剂及其制备方法，具体地说，是一种将茂金属·醚·无机盐加合物负载于二氧化硅上制得的催化剂及其制备方法。
目前，负载型茂金属催化剂已广泛应用于各种聚合工艺中，其中应用较多的是气相聚合和淤浆聚合。应用中一个突出问题是聚合时产生粘壁，导致反应器传热不良，温度迅速升高，即出现飞温，使聚合反应不得不停止。
解决粘壁问题的许多方法是对负载型茂金属催化剂进行改进，如USP5,332,706公开了一种浸渍制备负载型茂金属催化剂的方法。该专利认为导致粘壁的原因是助催化剂甲基铝氧烷(MAO)以液体的方式注入反应器，所以将MAO配成溶液后浸渍载体SiO2制成含MAO的负载型茂金属催化剂，其浸渍液的用量小于SiO2的总孔体积。这种方法在大量配制催化剂时易产生浸渍液局部过量而导致活性组分分布不均。
USP5,625,015、USP5,665,665和USP5,721,184使用喷雾浸渍法制备负载型茂金属催化剂。所述的方法先将茂金属组分和MAO制成溶液，再将该溶液喷到载体上，喷雾液的体积为载体总孔体积的一倍以上，但不超过使载体形成淤浆的体积。这种喷雾浸渍法对设备要求较高，且不易浸渍均匀。
USP5,863,853使用平均粒径为10～500微米的载体，再用含有茂金属和活化剂的溶液浸渍载体，浸渍液的体积为载体总孔体积的1～2倍。这种方法制备的催化剂虽然能减少粘壁现象的发生，但催化剂活性不高，在60℃、乙烯压力517kPa进行乙烯聚合时，催化剂活性仅为400克聚合物/克催化剂左右。
USP5,552,358认为引起粘壁的原因是负载的MAO中含有过量的三甲基铝，这些过量的三甲基铝是在MAO制备过程中，为防止其水解而有意加入地。因此，该专利将含有微小水滴的乳化液与茂金属活性组分、MAO的溶液相接触，以使过量的三甲基铝有效水解，这一操作需严格控制乳化液中水的含量。
CN1235166A公开了一种负载型茂金属催化剂的制备方法，包括将茂金属·醚·无机盐加合物和部分脱羟基的SiO2分别用甲基铝氧烷的甲苯溶液处理形成悬浮液，然后再将两种悬浮液充分接触混合制备一种负载茂金属加合物的固体催化剂。该方法制得的催化剂用于乙烯的淤浆或气相聚合均可获得粒度适中，分布均匀，堆密度高的类球型聚乙烯。其不足是当该催化剂用于乙烯淤浆连续聚合时，在聚合十几小时后常出现较为严重的粘壁，甚至出现飞温而使聚合反应中断。
本发明的目的是提供一种能够降低连续聚合过程中粘壁，提高连续聚合反应时间的负载型茂金属加合物催化剂及其制备方法。
本发明所述的负载型茂金属催化剂，包括下述组分：
(a)具有如下通式表达式的茂金属·醚·无机盐加合物，
Cp′MQ2·Et·nM′Q2/n
(b)烷基铝氧烷和
(c)二氧化硅载体
(a)所述表达式中，Cp′为具有环戊二烯骨架的配体，所述的环戊二烯骨架含有一个或多个取代基R，两个相邻的取代基可相互连接形成稠环，R选自氢、C1～C12的烷基、烷氧基、硅烷基、芳基或芳烷氧基；
M选自IVB族元素中的任意一种；
Q为卤素；
Et为乙醚或四氢呋喃；
M′选自碱金属或碱土金属；
n为1或2，当M′为碱金属时，n为2；M′为碱土金属时，n为1；
我们认为，负载型催化剂中SiO2表面吸附较弱的部分很容易以微细的粉末状态悬浮于溶液中，这部分包含中心金属的“均相”催化剂在连续淤浆聚合工艺中累积沉淀在反应器壁上，造成聚合物粘壁发生，导致聚合反应传热下降，出现聚合反应温度骤然升高的飞温现象，致使聚合反应必须停止。因此本发明的负载型催化剂特别限制了细小颗粒的含量，具体地说，催化剂的平均粒径为20～40微米，颗粒中小于10微米的颗粒小于10重％，优选小于2微米的颗粒小于0.4重％，大于70微米的颗粒小于30重％，20～70微米的颗粒重量为45～65重％。
所述的加合物表达式中Cp′优选环戊二烯基、茚基、芴基或C1～C6烷基单取代或多取代的上述基团，更优选的Cp′为甲基环戊二烯基、正丁基环戊二烯基、异丁基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、丙基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、茚基或芴基，
所述的M优选钛或锆，Q优选氯，M′优选锂，n为2；Et优选四氢呋喃。
所述的烷基铝氧烷可以是线性的或环状的，具有如下的表达式：式中R′为C1～C12的烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或辛基，n为1～20。特别优选的是甲基铝氧烷或乙基铝氧烷。
所述的二氧化硅载体的表面积为150～500米2/克，优选200～400米2/克，孔体积为1.0～5.0毫升/克，优选2.0～4.0毫升/克。
本发明所述的负载催化剂中过渡金属M的含量为0.01～1.5重％，优选0.1～1.2重％，铝的含量为3～40重％，优选10～30重％。
本发明采用一种洗涤的方式将负载型催化剂的细小颗粒去除，具体的制备方法包括如下步骤：
(1)将茂金属·醚·无机盐加合物和部分脱羟基的SiO2分别用烷基铝氧烷的甲苯溶液处理形成悬浮液，然后将两种悬浮液充分接触混合，减压除去溶剂并干燥，
(2)在上述干燥的固体中加入饱和烷烃形成悬浮液，搅拌后静止至大多
数固体不再沉降，除去上层清液，
(3)在剩余物中再加入饱和烷烃重复(2)步操作直至上层清液为无色，
将剩余物干燥。
上述(1)步所述的部分脱羟基的SiO2是将硅胶在氮气保护下200～800℃灼烧3～8小时得到的。
制备茂金属·醚·无机盐加合物悬浮液的方法是：将加合物与烷基铝氧烷的甲苯溶液按照加合物与烷基铝氧烷1∶0.5～100的重量比混合后，在室温下搅拌0.1～10小时。
制备部分脱羟基SiO2的悬浮液的方法是：将部分脱羟基的SiO2与烷基铝氧烷的甲苯溶液按照SiO2与烷基铝氧烷为1∶0.1～5的重量比混合后，在室温下搅拌0.1～10小时。
所述的烷基铝氧烷优选甲基铝氧烷或乙基铝氧烷。
所述的两种悬浮液的接触温度为30～95℃，优选50～80℃，其中部分脱羟基的SiO2与加合物的重量比为1～100∶1，最好是5～50∶1。除去溶剂后的干燥温度最好为20～100℃。
上述(2)步为催化剂的洗涤步骤，所用的洗涤溶剂选自C5～C8的饱和烷烃，优选己烷或正庚烷，洗涤时先在固体中加入饱和烷烃形成悬浮液，加入饱和烷烃形成悬浮液的温度为30～80℃，优选40～70℃。搅拌时间为0.5～4.0小时，然后静置至大多数固体不再沉降，一般静置的时间为0.5～2.0小时，也可以静置更长时间直到没有固体沉降为至。所述清液是指含有不能沉降的微细悬浮物的溶剂。清液应从沉降固体的上部除去，优选的方法是采用氮气或对反应物、生成物和催化剂均呈惰性的气体向洗涤系统中加压，将清液压出系统。
在(2)步过程中洗涤用饱和烷烃与固体的重量比0.5～10∶1，优选1～5∶1。(3)步为重复洗涤步骤，(2)、(3)步总的洗涤次数优选3次，更优选3～6次，洗涤次数的确定方法是洗至上层清液呈现无色。
本发明加合物的制备方法如CN123516A所述，即以醚类为溶剂，在-10～30℃、最好是-5～10℃使具有环戊二烯骨架的配体化合物与碱性试剂反应生成配体负离子，然后在-78～30℃，将生成的配体负离子与通式为MQ4的金属化合物反应，在茂金属形成的同时，茂金属与反应释放出的无机盐和醚类溶剂形成茂金属·醚·无机盐加合物，除去溶剂，最好是除去50～98％的溶剂，加入烷烃将残余物分散、过滤、干燥即得到加合物固体产品。
上述制备方法中具有环戊二烯骨架的配体化合物可含有一个或多个取代基R，两个相邻的取代基可相互连接形成稠环，优选的配体化合物为环戊二烯、C1～C12烷基单取代或多取代的环戊二烯、芴或茚，优选环戊二烯、甲基环戊二烯、丁基环戊二烯、五甲基环戊二烯、芴或茚。所述取代的环戊二烯采用公知的方法制备，如选用卤代烷烃与过量的环戊二烯在相转移催化的条件下反应获得。
所述的碱性试剂为碱金属或碱土金属的有机化合物，优选烷基锂、芳基锂，最优选丁基锂。
所述的MQ4金属化合物中的M选自元素周期表中第IVB族的任何一种元素，优选锆或钛，最优选锆；Q为卤素，优选氯。
所述的用于分散残余物的烷烃选自C5～C12的烷烃，优选沸程为60～90℃石油醚。烷烃的加入量最好为残余物体积的1～10倍。
本发明所述的负载型茂金属催化剂，适用于乙烯聚合或乙烯与α-烯烃的共聚合。聚合方式可采用气相聚合或淤浆聚合。淤浆聚合时使用本发明提供的负载型催化剂，以C5～C12的烷烃为反应介质，使烯烃在足以进行聚合的条件下反应，优选的聚合温度为60～95℃，压力为0.3～1.2MPa。所述的α-烯烃优选C3～C8的α-烯烃。
本发明提供的负载型催化剂稳定性高，便于储存与运输；由于用MAO处理加合物后再进行负载，使负载型催化剂用于聚合反应时，不需要另加MAO作为清除剂或助催化剂，即可获得高的反应活性。由于负载型催化剂的细微颗粒减少，从而减少了粘壁的发生，在连续淤浆乙烯聚合中，使用本发明催化剂可连续聚合200小时不粘壁。
下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1
制备本发明负载型催化剂。
(1)制备表达式为(BuCp)2ZrCl2·THF·2LiCl的二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆·四氢呋喃·氯化锂的茂金属加合物。
在冰水浴冷却下，边搅拌边向含11.0克(0.09摩尔)正丁基环戊二烯(Aldrich公司生产)的100毫升四氢呋喃(THF)溶液中缓慢滴加36.7毫升(0.09摩尔)丁基锂的2.5M己烷溶液，滴加完毕后继续搅拌1小时，得到正丁基环戊二烯基锂的白色浑浊溶液。在-78℃，向上述获得的正丁基环戊二烯基锂溶液中缓慢加入10.7克(0.045摩尔)ZrCl4，滴加完毕后室温搅拌过夜，得深红色浑浊溶液。减压除去90％的溶剂，残余物用100毫升石油醚分散后过滤、干燥，得浅黄色粉末状固体加合物19.5克。电感偶合等离子体原子发射光谱(ICP/AES)测定该加合物中锆含量为19.63重％，反应收率以锆含量计为93.3重％。
(2)制备负载型催化剂
a)制备负载加合物和MAO的催化剂：
取商品牌号为Davison 955(美国，Grace公司)的硅胶，氮气保护下在流化床中200℃活化2小时，600℃活化4小时，趁热取出，置真空干燥器内，抽真空冷却至室温制得部分脱羟基的SiO2，充氮气保存。
取0.08克(1)步制得的加合物，真空抽排后加6毫升浓度为10重％的MAO甲苯溶液(美国Albemarle公司)，取0.8克部分脱羟基后的SiO2，真空抽排后加6毫升MAO的甲苯溶液，分别在室温下搅拌1小时形成悬浮液；然后将加合物悬浮液移至SiO2的悬浮液中，65℃下搅拌2小时，保持65℃，抽真空除掉90重％的溶剂，75℃干燥4小时得到催化剂A，该催化剂中的Zr含量为1.0/重％，铝含量为12.56重％，Al/Zr摩尔比为39。
b)洗涤：称取70克催化剂A，置于玻璃反应器内，加入500毫升己烷，在氮气保护下于50℃搅拌1小时，静置1小时，固体颗粒降于容器底部，上层清液含有微细悬浮物。向反应器内通入氮气，直至上层清液全部从插入清液层的导管中排出。减压下除去剩余固体物中溶剂，然后75℃干燥。
在干燥固体中再加入500毫升己烷，重复上述操作6次得到催化剂A′，将每次排出的清液分别挥发后干燥，每次洗涤后所得催化剂和洗掉的固体微粒金属元素含量见表1，未洗及洗后催化剂粒径分布见表2。
实例2
制备负载二(环戊二烯基)二氯化锆·四氢呋喃·氯化锂加合物的催化剂。
(1)制备二(环戊二烯基)二氯化锆·四氢呋喃·氯化锂加合物
按实例1的方法制备加合物，不同的是用10.0克(0.15摩尔)的环戊二烯代替正丁基环戊二烯，实验时四氢呋喃(THF)的用量为200毫升，丁基锂的2.5M己烷溶液用量为61.0毫升(0.15摩尔)，ZrCl4的加入量为17.65克(0.075摩尔)。干燥后得到27.0克加合物，其中锆含量为23.8重％，反应收率以锆含量计为94.15重％。
(2)制备负载型催化剂
按实例1(2)a)制备部分脱羟基的SiO2，取4.15克(1)步制得的加合物，真空抽排后加150毫升浓度为10重％的MAO甲苯溶液(美国Albemarle公司)，取30.0克部分脱羟基后的SiO2，真空抽排后加150毫升MAO的甲苯溶液，分别在室温下搅拌1小时形成悬浮液；然后将加合物悬浮液移至SiO2的悬浮液中，65℃下搅拌2小时，保持65℃，抽真空除掉90重％的溶剂，75℃干燥2小时得到催化剂B，该催化剂中的Zr含量为1.15重％，铝含量为13.20重％，Al/Zr摩尔比为38.7。
取催化剂B 50克，按b)的方法洗涤3次后，将沉降固体于75℃干燥4小时后得到催化剂B′，每次洗涤后所得催化剂和洗掉的固体微粒金属元素含量见表3，未洗及洗后催化剂粒径分布见表4。
实例3
将实例1制备的固体催化剂A′用于乙烯和1-己烯连续淤浆聚合中，聚合所加溶剂为己烷。在乙烯分压1.0MPa、70℃条件下反应至200小时，均未发现聚合物粘壁。制得的聚乙烯颗粒形态良好，分布均匀，堆密度为0.39克/毫升。差热扫描(DSC)测定其熔点Tm为123℃，凝胶渗透色谱法(GPC)测定其分子量分布为2.3，熔融指数为1.5～3.0，密度为0.920～0.935克/厘米3。
实例4
将实例1制备的固体催化剂A′用于乙烯和1-丁烯气相流化床连续聚合试验，聚合时保持丁烯/乙烯的摩尔比为0.01～0.06∶1，聚合温度为85℃，连续聚合288小时，未出粘壁现象。制得的聚乙烯颗粒形态良好，堆密度为0.395克/厘米3，催化剂平均活性为8000克聚乙烯/克·催化剂，密度为0.9182～0.9340克/厘米3。
实例5
将1升不锈钢高压聚合釜抽排3次，充少量乙烯；取含20毫克催化剂A′的己烷悬浮液2毫升、20毫升己烯-1和300毫升己烷，配成混合溶液加入釜内。充乙烯至1.0MPa，升温至70℃，在250转/分的转速下搅拌反应2小时。用酸性乙醇溶液终止聚合反应，沉淀析出聚合物，得130克聚合物。催化剂A′活性为6470克PE/克催化剂。
实例6
按实例5的方法进行乙烯聚合实验，不同的是聚合采用的催化剂为B′，催化活性为2380克PE/克催化剂。
对比例1～2
按实例5的方法进行乙烯聚合实验，不同的是聚合分别采用未经洗涤的催化剂A和B。催化剂A的活性为3269克PE/克催化剂，B的活性为1670克PE/克催化剂。由此可见未经洗涤的负载催化剂的活性较低。
对比例3
按实例3的方法进行乙烯与1-己烯连续淤浆聚合，不同的是采用未洗涤的催化剂A，反应10小时后因粘壁严重，导致聚合温度迅速升高而停车。
对比例4
将实例2制得的催化剂A 40克用300毫升己烷洗涤一次后，以去除清液后的沉降物为催化剂进行乙烯与1-己烯连续淤浆聚合，聚合条件同实例3，反应在1小时后不得不停止，发现在反应器内壁有严重的粘壁现象。
表1 洗涤 次数 剩余催化剂 洗掉的微细粉末锆含量， 重％铝含量， 重％重量，克锆含量， 重％铝含量， 重％ 1 2 3 4 5 6 1.09 1.08 1.07 0.98 1.05 1.05 12.94 13.37 12.83 12.05 12.51 12.51 1.02 0.52 0.43 0.35 0.32 030 1.99 2.22 2.24 1.89 1.29 1.29 25.43 25.23 23.40 19.85 14.45 14.45
表2
表3 洗涤 次数 剩余催化剂 洗掉的微细粉末锆含量， 重％铝含量， 重％ 重量，克 锆含量， 重％铝含量， 重％ 1 2 3 1.20 1.18 1.19 13.24 13.40 13.50 0.87 0.45 0.37 2.08 2.13 2.16 25.01 25.32 25.40
表4