电沉积BISUB2/SUBTESUB3/SUB掺杂薄膜温差电材料的制备方法.pdf

本发明涉及一种电沉积Bi2Te3掺杂薄膜温差电材料的电沉积方法。是在电沉积体系中采用动电位或动电流的电沉积方法。电沉积体系中的电源输出的动电位波形是连续扫描电位波形，或阶梯扫描电位波形；阴极电极电位范围为-1V～1V。电沉积体系中的电源输出的动电流波形可以是连续扫描电流波形或阶梯扫描电流波形；阴极电流密度的范围为-50mA/cm2～100mA/cm2。本发明制备Bi2Te3掺杂薄膜温差电材料具有制造成本低、材料的表面形貌好，温差电性能高、易于大规模生产。这种薄膜温差电材料非常适用于制备微型温差电池、微型温差电制冷(加热)器以及温差电探测器。

1.  一种电沉积Bi₂Te₃掺杂薄膜温差电材料的电沉积方法，其特征是在电沉积体系中采用动电位或动电流的电沉积方法。

2.  如权利要求1所述的电沉积Bi₂Te₃掺杂薄膜温差电材料的电沉积方法，其特征是电沉积体系中的电源输出的动电位波形是连续扫描电位波形，或阶梯扫描电位波形；阴极电极电位范围为-1V～1V，阴极电极电位的扫描速率范围为0.1mV～300mV/s。

3.  如权利要求2所述的电沉积Bi₂Te₃掺杂薄膜温差电材料的电沉积方法，其特征是连续扫描电位波形是正向对称电位波形，或者是反向对称电位波形，或者是正、反向对称电位波形，或者是正向不对称电位波形，或者是反向不对称电位波形，或者是正、反向不对称电位波形。

4.  如权利要求2所述的电沉积Bi₂Te₃掺杂薄膜温差电材料的电沉积方法，其特征是阶梯扫描电位波形是正向对称电位波形，或者是反向对称电位波形，或者是正、反向对称电位波形，或者是正向不对称电位波形，或者是反向不对称电位波形、或者是正、反向不对称电位波形。

5.  如权利要求1所述的电沉积Bi₂Te₃掺杂薄膜温差电材料的电沉积方法，其特征是电沉积体系中的电源输出的动电流波形可以是连续扫描电流波形或阶梯扫描电流波形；阴极电流密度的扫描范围为-100mA/cm²～100mA/cm²；阴极电流密度的扫描速率范围为0.001mA～100mA/cm².s。

6.  如权利要求5所述的电沉积Bi₂Te₃掺杂薄膜温差电材料的电沉积方法，其特征是连续扫描电流波形是正向对称电流波形，或者是反向对称电流波形，或者是正、反向对称电流波形，或者是正向不对称电流波形，或者是反向不对称电流波形，或者是示正、反向不对称电流波形。

7.  如权利要求5所述的电沉积Bi₂Te₃掺杂薄膜温差电材料的电沉积方法，其特征是阶梯扫描电流波形是正向对称电流波形，或者是反向对称电流波形，或者是正、反向对称电流波形，或者是正向不对称电流波形，或者是反向不对称电流波形、或者是正、反向不对称电流波形。

8.  如权利要求1所述的电沉积Bi₂Te₃掺杂薄膜温差电材料的电沉积方法，其特征是电沉积体系中通入惰性气体，动电位以及动电流电沉积方法不仅适用于制备Bi₂Te₃掺杂薄膜温差电材料，也同样适用于制备PbTe、SbTe、CoSb₃、FeSi₂、或Ge_1-XSi_X类的薄膜温差电材料。

电沉积Bi₂Te₃掺杂薄膜温差电材料的制备方法
技术领域
本发明属于温差电材料领域，特别涉及一种电沉积Bi₂Te₃掺杂薄膜温差电材料的电沉积方法。
背景技术
在各种高、精、尖技术不断向小型化和微型化发展的今天，微型温差电池、微型温差电制冷(加热)器、温差电传感器的应用领域不断扩大。微型温差电池、微型温差电制冷(加热)器、温差电传感器的的制备需要采用薄膜温差电材料。Bi₂Te₃掺杂薄膜温差电材料是室温范围温差电性能最佳的温差电材料。目前，液相电沉积Bi₂Te₃掺杂薄膜温差电材料的方法基本都是采用恒电流电沉积，或者恒电位电沉积，或者脉冲电沉积。但这些电沉积方法制备的薄膜温差电材料的外观粗糙，难以实用化。
本发明提出了一种动电位以及动电流电沉积Bi₂Te₃掺杂薄膜温差电材料的电沉积方法。液相电沉积的方法制备Bi₂Te₃掺杂薄膜温差电材料具有制造成本低、材料的表面形貌好，温差电性能高、易于大规模生产的优点。
发明内容
本专利提出了一种动电位以及动电流电沉积Bi₂Te₃掺杂薄膜温差电材料的电沉积方法。
动电位以及动电流电沉积Bi₂Te₃掺杂薄膜温差电材料的方法，是在由电源、电源连接导线、阳极、阴极、电沉积容器、电沉积溶液、搅拌装置构成的电沉积体系中进行。电源的两个极柱通过二根电源连接导线分别连接到位于电沉积溶液中的阳极和阴极，电沉积溶液置于电沉积容器内，位于电沉积溶液中的阳极和阴极分别位于电沉积容器的两侧。接通电源开关，启动溶液搅拌装置对电沉积溶液进行搅拌，通过调节输出电流或者电压的模式及其大小，控制电沉积过程中溶液中离子在阴极的沉积速率，在阴极表面制备出Bi₂Te₃掺杂薄膜温差电材料。根据需要，还可向电沉积溶液中通入惰性气体以去除电沉积溶液中的溶解氧，防止电沉积过程Bi₂Te₃掺杂薄膜温差电材料的氧化。
电沉积溶液由Bi₂Te₃掺杂薄膜温差电材料组成元素的离子、增加溶液电导率的导电离子以及添加剂组成。
电沉积溶液中形成Bi₂Te₃掺杂薄膜温差电材料组成元素的离子可以是Bi³⁺、GeO₃^2-、Fe²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、HTeO₂⁺，H₂SeO₃，SbO⁺，Sn²⁺、SiO₃^-2、Pb²⁺、Ni²⁺、Sn²⁺、Pt⁺、Pd²⁺、Co²⁺、Cr⁶⁺、Ag⁺、MoO₄^2-、In³⁺、WO₂^4-、Ga³⁺、MnO₄^-、Cd²⁺、I^-、Br^-、Zn²⁺中的一种或者多种，这些离子在电沉积溶液中可以以简单离子的形式存在，也可以以络合离子的形式存在。上述离子的浓度范围为0.1mM～200mM。
电沉积溶液中的导电离子可以是SO₄^2-，NO₃^-，ClO₄^-、F^-，Cl^-、Na⁺、K⁺、CO₃²⁺、Mg²⁺、Li⁺等。上述离子的浓度范围为0.01M～8M。
电沉积溶液中的添加剂，可以是电沉积溶液稳定剂，或者电沉积用极板的稳定剂，或者络合剂，或着PH缓冲剂等，如：EDTA、氨水、柠檬酸、草酸、甘油、氯化铵、氰化钠、乙酸、酒石酸、焦磷酸钾、乙二胺、硫脲、葡萄糖酸、EDTA、乳酸、三乙醇胺、水杨酸中的一种或者多种。合适的添加剂可以使镀液更加稳定，改善电沉积薄膜温差材料的形貌及性能。上述添加剂的浓度范围为0.1M～15M。
用作阴极和阳极的材料需具有良好的导电性能，可以是金属材料、或者是导电高分子材料、或者是碳材料。
根据需要，还可向电沉积溶液中通入惰性气体以去除电沉积溶液中的溶解氧，防止电沉积过程Bi₂Te₃掺杂薄膜温差电材料的氧化。
本发明的电沉积Bi₂Te₃掺杂薄膜温差电材料的电沉积方法，其特征是在电沉积体系中采用动电位或动电流的电沉积方法。
电沉积体系中的电源输出的动电位波形是连续扫描电位波形，或阶梯扫描电位波形；阴极电极电位(文中所给电位均为相对于饱和甘汞电极的电位)范围为-1V～1V。连续电位扫描条件下阴极电极电位的扫描速率范围为0.01mV～300mV/s；阶梯电位扫描条件下阴极电极电位的扫描速率范围为每秒钟电位移动0.01mV～300mV。
电沉积体系中的电源输出的动电流波形可以是连续扫描电流波形或阶梯扫描电流波形；阴极电流密度(文中阴极电流为正，阳极电流为负)的范围为-50mA/cm²～100mA/cm²。连续电流扫描条件下阴极电流的扫描速率范围为0.001mA～100mA/cm².s；阶梯电流扫描条件下阴极电流的扫描速率范围为每秒钟电流移动0.001mA～100mA/cm²。
采用动电位的电沉积模式制备Bi₂Te₃掺杂薄膜温差电材料。具体地，连续扫描电位波形是图1a)所示的正向对称电位波形，或者是图1b)所示的反向对称电位波形，或者是图1c)、d)所示的正、反向对称电位波形，或者是图1e)所示正向不对称电位波形，或者是图1f)所示的反向不对称电位波形，或者是图1g)、h)所示正、反向不对称电位波形。具体地，阶梯扫描电位波形是图2a)所示的正向对称电位波形，或者是图2b)所示的反向对称电位波形，或者是图2c)、d)所示的正、反向对称电位波形，或者是图2e)所示的正向不对称电位波形，或者是图2f)所示的反向不对称电位波形、或者是图2g)、h)所示的正、反向不对称电位波形。
采用动电流的电沉积模式制备Bi₂Te₃掺杂薄膜温差电材料。具体地，连续扫描电流波形是图3a)所示的正向对称电流波形，或者是图3b)正、反向对称电流波形，或者是图3c)所示正向不对称电流波形，或者是图3d)所示正、反向不对称电流波形。具体地，阶梯扫描电流波形是图4a)所示的正向对称电流波形，或者是图4b)所示的正、反向对称电流波形，或者是图4c)所示的正向不对称电流波形，或者是图4d)所示的正、反向不对称电流波形。
本发明介绍了动电位以及动电流电沉积Bi₂Te₃掺杂薄膜温差电材料的电沉积方法，采用该方法制备Bi₂Te₃掺杂薄膜温差电材料具有制造成本低、材料的表面形貌好，温差电性能高、易于大规模生产的优点。这种薄膜温差电材料非常适用于制备微型温差电池、微型温差电制冷(加热)器以及温差电探测器。本发明介绍的动电位以及动电流电沉积方法不仅适用于制备Bi₂Te₃掺杂薄膜温差电材料，也同样适用于制备其它类型的薄膜温差电材料，如Pb_1-XSn_XTe类、PbTe、SbTe、Bi(SiSb₂)、Bi₂(GeSe)₃、CoSb₃、GrSi₂、MnSi_1.7、FeSi₂、CoSi和Ge_1-XSi_X类，等。
附图说明
图1：动电位电沉积模式下电源输出的连续扫描电位波形；
图2：动电位电沉积模式下电源输出的阶梯扫描电位波形；
图3：动电流电沉积模式下电源输出的连续扫描电流波形；
图4：动电流电沉积模式下电源输出的阶梯扫描电流波形；
图5：采用连续对称动电位扫描输出模式电沉积制备的薄膜温差电材料的表面形貌照片；
图6：采用连续正向对称动电流扫描输出模式制备的薄膜温差电材料的表面形貌照片。
具体实施方式
实施例1：采用连续正、反向对称动电位的电沉积方式液相电沉积P型Bi-Te-Sb薄膜温差电材料
取10ml分析纯硝酸，加入50ml蒸馏水配成硝酸水溶液。然后称取10克硝酸铋，缓慢加入所配的硝酸溶液中，并不断地搅拌使之溶解，再加入4克亚碲酸搅拌使之溶解。再另取150ml蒸馏水，加入10克酒石酸，搅拌使之溶解，配成溶液。称取8克三氧化二锑，缓慢加入所配的酒石酸溶液中，搅拌使之溶解。再取100ml蒸馏水，加入10g克氯化钾，搅拌使之溶解。之后将上述溶液混合后缓慢倒入1000ml容量瓶中。加入蒸馏水至1L刻度，配制出电沉积溶液。将配制出的电沉积溶液倒入电沉积容器中。
电源采用连续正、反向对称动电位扫描输出模式，阴极的电位扫描范围为60mV～-200mV，电位扫描速率为0.1mV/s。采用磁力搅拌器对电沉积溶液进行搅拌，电沉积过程向电沉积溶液中通入氮气。电沉积1小时，制得的薄膜温差电材料的表面平整，形貌如图5所示。，材料为P型Bi_0.4Sb_1.6Te₃温差电材料材料，其Seebeck系数为130μV/K。
本实施例的电沉积过程的电源也可以采用阶梯正、反向对称动电位扫描输出模式，阴极的电位扫描范围仍为60mV～-200mV，电位扫描速率为每秒钟电位移动0.1mV。采用磁力搅拌器对电沉积溶液进行搅拌，电沉积过程向电沉积溶液中通入氮气。电沉积1小时，制得的薄膜温差电材料的表面平整。材料为P型Bi_0.5Sb_1.5Te₃温差电材料材料，其Seebeck系数为120μV/K。
实施例2：采用连续正、反向对称动电流的电沉积方式液相电沉积P型Bi-Te-Sb薄膜温差电材料
取10ml分析纯硝酸，加入50ml蒸馏水配成硝酸水溶液。然后称取10克硝酸铋，缓慢加入所配的硝酸溶液中，并不断地搅拌使之溶解，再加入4克亚碲酸搅拌使之溶解。再另取150ml蒸馏水，加入10克酒石酸，搅拌使之溶解，配成溶液。称取8克三氧化二锑，缓慢加入所配的酒石酸溶液中，搅拌使之溶解。再取100ml蒸馏水，加入10g克氯化钾，搅拌使之溶解。之后将上述溶液混合后缓慢倒入1000ml容量瓶中。加入蒸馏水至1L刻度，配制出电沉积溶液。将配制出的电沉积溶液倒入电沉积容器中。
电源采用连续正、反向对称动电流扫描输出模式，阴极的电流密度扫描范围为-10mA/cm²～100mA/cm²，电流密度扫描速率为0.001mA/cm².s。采用磁力搅拌器对电沉积溶液进行搅拌，电沉积过程向电沉积溶液中通入氮气。电沉积1小时，制得的薄膜温差电材料的表面平整。材料为P型Bi_0.6Sb_1.4Te₃温差电材料材料，其Seebeck系数为110μV/K。
实施例3：采用连续正向动电流的电沉积方式液相电沉积N型Bi-Te-Se薄膜温差电材料
取90ml分析纯硝酸，加入500ml蒸馏水配成硝酸水溶液。然后称取50克硝酸铋，缓慢加入所配的硝酸溶液中，并不断地搅拌使之溶解，再加入120克亚碲酸搅拌使之溶解。称取10克亚硒酸，缓慢加入所配的上述溶液中，搅拌使之溶解。再称取50g克硝酸钠加入上述溶液，搅拌使之溶解。再称取80g克柠檬酸加入上述溶液，搅拌使之溶解。之后将上述溶液缓慢倒入1000ml容量瓶中。缓缓加入蒸馏水至1L刻度，配制出电沉积溶液。将配制出的电沉积溶液倒入电沉积容器中。
电源采用连续正向对称动电流扫描输出模式，阴极电流密度的扫描范围为0.02mA/cm²～50mA/cm²，电流扫描速率为5mA/cm².s。电沉积过程向电沉积溶液中通入氩气。电沉积2小时，制得的薄膜温差电材料的表面平整，形貌如图6所示。材料为N型Bi₂Te_2.1Se_0.4温差电材料，Seebeck系数为-160μV/K。
实施例4：采用连续反向对称电位的电沉积方式液相电沉积N型Bi-Te-Se薄膜温差电材料
取90ml分析纯硝酸，加入500ml蒸馏水配成硝酸水溶液。然后称取50克硝酸铋，缓慢加入所配的硝酸溶液中，并不断地搅拌使之溶解，再加入120克亚碲酸搅拌使之溶解。称取10克亚硒酸，缓慢加入所配的上述溶液中，搅拌使之溶解。再称取50g克硝酸钠加入上述溶液，搅拌使之溶解。再称取80g克柠檬酸加入上述溶液，搅拌使之溶解。之后将上述溶液缓慢倒入1000ml容量瓶中。缓缓加入蒸馏水至1L刻度，配制出电沉积溶液。将配制出的电沉积溶液倒入电沉积容器中。
电源采用连续反向对称电位扫描输出模式，阴极的电位扫描范围为-0.1mV～-1000mV，电位扫描速率为300mV/s。电沉积温差电材料组成为Bi₂Te_2.8Se_0.2，Seebeck系数为-108μV/K。
本实施例也可以采用阶梯反向对称电位扫描输出模式，阴极的阶梯电位扫描范围为-0.1mV～-1000mV，电位扫描速率为每秒电位移动100mV/s。电沉积温差电材料表面形貌平整，组成为Bi₂Te_1.8Se_0.7，Seebeck系数为-88μV/K。
实施例5：采用连续反向不对称动电位的电沉积方式液相电沉积P型Bi-Te-Sb-Pb薄膜温差电材料
采用蒸馏水配制电沉积溶液，电沉积溶液的组成如下：1M高氯酸，0.1mM硝酸铋，40mM三氧化二锑，80mM亚碲酸，8M硫酸镁，2M硫酸铵，20mM硫酸铅。
电源采用连续反向不对称动电位扫描输出模式，阴极的电位扫描范围为-200mV～-1000mV，电位由-200mV扫描至-1000mV的扫描速率为10mV/s，电位由-1000mV扫描至-200mV的扫描速率为100mV/s。采用超声波搅拌器对电沉积溶液进行搅拌，电沉积过程向电沉积溶液中通入氮气。电沉积1小时，制得的薄膜温差电材料的表面平整。材料为P型Bi-Te-Sb-Pb温差电材料，Seebeck系数为98μV/K。
本实施例的电源也可采用阶梯反向不对称动电位扫描输出模式，阴极的电位扫描范围为-200mV～-1000mV，电位由-200mV扫描至-1000mV的扫描速率为每秒电位移动10mV，电位由-1000mV扫描至-200mV的扫描速率为每秒电位移动100mV。采用超声波搅拌器对电沉积溶液进行搅拌，电沉积过程向电沉积溶液中通入氮气。电沉积1小时，制得的薄膜温差电材料的表面平整。材料为P型Bi-Te-Sb-Pb温差电材料，Seebeck系数为106μV/K。。
实施例6：采用连续正向不对称动电流的电沉积方式液相电沉积P型Bi-Te-Sb-Pb薄膜温差电材料
采用蒸馏水配制电沉积溶液，电沉积溶液的组成如下：1M高氯酸，0.1mM硝酸铋，40mM三氧化二锑，80mM亚碲酸，8M硫酸镁，2M硫酸铵，20mM硫酸铅。
电源采用连续正向不对称动电流输出模式，阴极电流密度的扫描范围为0.01mA/cm²～200mA/cm²；阴极电流密度的扫描速率为2mA/cm².s。采用超声波搅拌器对电沉积溶液进行搅拌，电沉积过程向电沉积溶液中通入氮气。电沉积1小时，制得的薄膜温差电材料的表面平整。材料为P型Bi-Te-Sb-Pb温差电材料。
本实施例的电源也可采用阶梯正向不对称动电流输出模式，阴极电流密度的扫描范围为0.01mA/cm²～200mA/cm²。阴极电流密度由0.01mA/cm²扫描至200mA/cm²的电流密度扫描速率为每秒电流移动2mA/cm²，阴极电流密度由200mA/cm²扫描至0.01mA/cm²的电流密度扫描速率为每秒电流移动15mA/cm²。采用超声波搅拌器对电沉积溶液进行搅拌，电沉积过程向电沉积溶液中通入氮气。电沉积1小时，制得的薄膜温差电材料的表面平整。材料为P型Bi-Te-Sb-Pb温差电材料。
实施例7：采用连续正、反向不对称动电流扫描的电沉积方式液相电沉积N型Bi-Te-Se-I薄膜温差电材料
采用蒸馏水配制电沉积溶液，电沉积溶液的组成如下：1.2M硫酸酸，100mM氧化铋，20mM硒酸，60mM亚碲酸，1M硫酸钠，0.1M硫酸铵，15M乳酸，15mM碘酸钾。
电源采用连续正、反向不对称动电流扫描输出模式，阴极电流密度的扫描范围为-50mA/cm²～100mA/cm²，阴极电流密度由-50mA/cm²扫描至100mA/cm²的扫描速率为10mA/cm².s，阴极电流密度由100mA/cm²扫描至-50mA/cm²的扫描速率为100mA/cm².s。采用磁力搅拌器对电沉积溶液进行搅拌，电沉积过程向电沉积溶液中通入氩气。电沉积3小时，制得的薄膜温差电材料的表面形貌平整，材料为N型Bi-Te-Se-I温差电材料。
本实施例的电源也可采用阶梯正、反向不对称动电流扫描输出模式，阴极电流密度的扫描范围为-50mA/cm²～100mA/cm²，阴极电流密度由-50mA/cm²扫描至100mA/cm²的扫描速率为每秒电流密度移动10mA/cm²，阴极电流密度由100mA/cm²扫描至-50mA/cm²的扫描速率为每秒电流密度移动100mA/cm²。采用磁力搅拌器对电沉积溶液进行搅拌，电沉积过程向电沉积溶液中通入氩气。电沉积3小时，制得的薄膜温差电材料的表面形貌平整，材料为N型Bi-Te-Se-I温差电材料。
实施例8：采用连续正、反向对称动电位扫描的电沉积方式液相电沉积N型Bi-Te-Se-Br薄膜温差电材料
采用蒸馏水配制电沉积溶液，电沉积溶液的组成如下：1.0M硝酸酸，5mM氧化铋，50mM硒酸，28mM亚碲酸，1M硝酸钠，5M硫脲，15mM溴酸钾。
电源采用连续正、反向对称动电位扫描输出模式，阴极电位的扫描范围为-50mV～1000mV，阴极电位的扫描速率范围为70mV/s。采用磁力搅拌器对电沉积溶液进行搅拌，电沉积过程向电沉积溶液中通入氩气。电沉积3小时，制得的薄膜温差电材料的表面形貌平整，材料为N型Bi-Te-Se-I温差电材料。
本实施例的电源也可采用阶梯正、反向不对称动电位扫描输出模式，阴极电位的扫描范围为-50mV～1000mV，阴极电位由-50mV扫描至1000mV的电位扫描速率为每秒移动10mV，阴极电位由1000mV扫描至-50mV的电位扫描速率为每秒移动100mV。采用磁力搅拌器对电沉积溶液进行搅拌，电沉积过程向电沉积溶液中通入氩气。电沉积3小时，制得的薄膜温差电材料的表面形貌平整，材料为N型Bi-Te-Se-I温差电材料
实施例9、采用连续正、反向不对称动电位沉积P型Bi-Te-Sb-Sn薄膜温差电材料
采用蒸馏水配制电沉积溶液，电沉积溶液的组成如下：2M硫酸酸，100mM氧化铋，31mM氧化锑，70mM亚碲酸，1M硫酸锂，0.1M焦磷酸钾，0.5mM硫酸锡。
电源采用连续正、反向不对称动电位扫描模式，阴极的电位扫描范围为60mV～-200mV，电位由60mV扫描至-200mV的扫描速率为0.01mV/s，电位由-200mV扫描至60mV的扫描速率为50mV/s。电沉积薄膜为P型Bi-Sb-Te-Sn温差电材料材料，其Seebeck系数为102μV/K。
实施例10：采用连续正向对称动电流电沉积P型Bi-Te-Sb-Sn薄膜温差电材料
采用蒸馏水配制电沉积溶液，电沉积溶液的组成如下：2M硫酸酸，100mM氧化铋，31mM氧化锑，70mM亚碲酸，1M硫酸锂，0.1M焦磷酸钾，0.5mM硫酸锡。
电源采用连续正向对称动电流电沉积模式，阴极的电流密度扫描范围为10mA/cm²～100mA/cm²，电流扫描速率为1mA/cm².s。电沉积P型Bi-Sb-Te-Sn温差电材料材料，其Seebeck系数为88μV/K
本发明介绍的动电位以及动电流电沉积方法不仅适用于制备Bi₂Te₃掺杂薄膜温差电材料，也同样适用于制备其它类型的薄膜温差电材料，如Pb_1-XSn_XTe类、PbTe、SbTe、Bi(SiSb₂)、Bi₂(GeSe)₃、CoSb₃、GrSi₂、MnSi_1.7、FeSi₂、CoSi和Ge_1-XSi_X类，等。