一种低银负载电磁波屏蔽织物的制备方法.pdf

本发明属于电磁波屏蔽材料技术领域，涉及一种低银负载电磁波屏蔽织物的制备方法。具体步骤为先将涤纶织物表面改性，在不增加织物表面积的前提下引入活性基团——巯基，然后在超声波作用下，化学镀银；巯基与银形成Ag-S化学键，增强了银镀层的致密性以及与织物基底的粘合力；超声波作用使得化学镀工艺过程中，织物表面始终有新鲜的镀液，并及时清除织物表面物理吸附的物质，进一步促进了织物银镀层的连续性及致密性；制备的覆银电磁波屏蔽织物，银负载含量为6.7～7.0％(重量百分比)；该织物更耐空气及水汽腐蚀，在0.01MHz～18GHz的范围内，电磁波屏蔽效能大于32dB，即电磁波防辐射率大于99.9％；可广泛用于电磁波防辐射服及军事、国防等特殊部门的电磁屏蔽。

1.  一种低银负载电磁波屏蔽织物的制备方法，其特征在于具体步骤为：
(1)清洁织物：将涤纶织物洗净、烘干、称重；
(2)织物表面羟基化：将清洁后的涤纶织物浸泡在氨基取代硅烷溶液中30～60分钟，取出洗净，烘干；
(3)织物表面巯基化：将织物再浸泡在巯基取代硅烷溶液中30～60分钟，取出洗净，烘干，称重；
(4)超声波作用下化学镀银：最后将巯基化后的涤纶织物浸泡在银化学镀液中，于超声波作用下，30～50℃化学镀5～10分钟，取出洗净，烘干，制得低银负载电磁波屏蔽织物。

2.  根据权利要求1所述的低银负载电磁波屏蔽织物的制备方法，其特征在于所用的涤纶织物为锦涤布、涤棉布、涤粘布或涤纶布中的任意一种。

3.  根据权利要求1所述的低银负载电磁波屏蔽织物的制备方法，其特征在于所用的氨基取代硅烷溶液的溶质为3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷中的任意一种；溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇或四氢呋喃中的任意一种；氨基取代硅烷溶液的质量浓度为0.01％～5％。

4.  根据权利要求1所述的低银负载电磁波屏蔽织物的制备方法，其特征在于所用的巯基取代硅烷溶液的溶质为3-巯基丙基三甲氧基硅烷或3-巯基丙基三乙氧基硅烷中的任意一种；溶剂为丙酮、丁酮、四氢呋喃或乙酸乙酯中的任意一种；巯基取代硅烷溶液的质量浓度为0.01％～5％。

5.  根据权利要求1所述的低银负载电磁波屏蔽织物的制备方法，其特征在于所用的银化学镀液的配方为下述之任意一种：
(1)由去离子水，硝酸银3～5g/L，酒石酸钠钾10～20g/L，质量浓度28％的氨水3～6mL/L和氢氧化钠4～6g/L混合配制；
(2)由去离子水，硝酸银5～7g/L，葡萄糖6～10g/L，质量浓度28％的氨水2～3mL/L和氢氧化钾3～4g/L混合配制；
(3)由去离子水，硝酸银10～15g/L、水合肼10～15g/L、质量浓度28％的氨水3～6mL/L和氢氧化钠6～10g/L混合配制。

一种低银负载电磁波屏蔽织物的制备方法
技术领域
本发明属于电磁波屏蔽材料技术领域，具体涉及一种低银负载电磁波屏蔽织物的制备方法。
背景技术
现代工业的不断进步和现代科学技术的飞速发展，推动着各种家用电器和电子设备的广泛应用。科学证明，这些家用电器和电子设备在使用过程中，都会不同程度地产生不同频率的电磁波。这些电磁波已经成为一种新的污染源，悄悄地侵蚀着人们的身体，影响着人们的健康，引发各种各样的疾病。金属镀覆织物能对电磁波产生反射，吸收，和抵消等作用，从而起到减少电磁波辐射的作用。所镀覆的金属种类主要有铝、铜、镍、金和银等。金和银镀覆织物，具有良好的电磁波屏蔽效能，但由于价格昂贵，无法广泛使用，主要用于航空航天及卫星通讯等特殊领域；铝、铜及镍镀覆织物同样具有良好的电磁波屏蔽性能(R.H.Guo，et al.Surf.Eng.，2009，25(2)，101.)，且成本低廉，但铝、铜及镍容易被空气中的水汽及氧气腐蚀，导致织物屏蔽效能丧失，即产品的寿命较短(J.H.Moon，et al.Ultramicroscopy，2008，108(10)，1307.)。克服金/银屏蔽织物价格高昂，以及铝/铜/镍屏蔽织物易腐蚀的方法主要有：(1)先将铜等金属镀覆在织物表面，再在铜等金属表面镀银，这样可有效抵御水汽及氧气的腐蚀，又能极大降低贵金属的使用量，在保持织物屏蔽效能的同时，有效降低成本；但其缺点在于金属负载含量过高，织物笨重，服用舒适性差。(2)将银镀覆在玻璃纤维、碳纤维以及其它聚合物纤维表面，然后再纺织成布(W.Lin，et al.Synthetic Met.，2009，159(7-8)，619.)。这样既能有效降低银的使用量，又能改善布匹的服用性。要使镀银织物具有良好的屏蔽效能，织物纤维的导电性能就必须好，银的负载量通常有一个域值，即最低银含量(K.S.Deepa，et al.Appl.Phys.Lett.，2009，94(14)，142902.)。目前来说，其最低含量为36％(重量百分比)(L.R.Bao，et al.2007IEEE 57th electronic components and technology conference，2007，2，494.)，如能有效降低此域值，则能降低银的使用量，从而降低镀银织物的成本。
镀银电磁波屏蔽织物的制备方法主要有表面涂覆导电银胶、离子溅射、真空蒸镀、化学气相沉积以及化学镀等(刘绍之等，CN1236839；李荻，CN1130223；赵择卿等，CN1710156；许如根等，CN101325864；倪强等，CN101086904)。与其他技术相比，化学镀具有工艺简单、设备依赖性低、无需外电源、可在不规则表面镀覆等优点，已广泛用于绝缘材料表面的金属化及功能化。在传统化学镀银屏蔽织物的制备工艺过程中，织物要经过NaOH腐蚀，KMnO₄、硫酸粗化，SnCl₂敏化，PdCl₂催化以及甲醛或次磷酸盐还原等步骤，其缺点在于：NaOH腐蚀减轻织物15％～30％的重量；织物中残留的Sn²⁺离子对人体有害；PdCl₂是贵金属盐，使用成本较高，而且残留的Pd²⁺对镀层在空气中的氧化有促进作用；甲醛是有毒还原剂，在欧盟国家已禁止使用。特别是经过NaOH腐蚀，KMnO₄、硫酸粗化，使得织物表面积增大，导致表面镀覆银的量增加，即银负载量增大，其结果是镀银织物的成本居高不下。
发明内容
本发明针对传统工艺的缺点，提出一种低银负载电磁波屏蔽织物的制备方法，将织物表面进行改性，在不增加织物表面积的前提下，引入活性基团——巯基，使得银镀层与织物表面通过Ag-S化学键相连接；由于银镀层是原位生成，且与织物之间是化学键作用力，使得银镀层的致密性及粘附性极大提高；又由于超声波作用下，化学镀银过程中，织物表面始终有新鲜的镀液，织物表面的物理粘附物被不断除去，进一步改善了银镀层的致密性、连续性以及导电性，使得屏蔽织物的银负载阈值降低，从而有效的降低成本。
本发明提出的低银负载电磁波屏蔽织物的制备方法，其具体步骤为：
(1)清洁织物：将涤纶织物洗净、烘干、称重；
(2)织物表面羟基化：将清洁后的涤纶织物浸泡在氨基取代硅烷溶液中30～60分钟，取出洗净，烘干；
(3)织物表面巯基化：将织物再浸泡在巯基取代硅烷溶液中30～60分钟，取出洗净，烘干，称重；
(4)超声波作用下化学镀银：最后将巯基化后的涤纶织物浸泡在银化学镀液中，于超声波作用下，30～50℃化学镀5～10分钟，取出洗净，烘干，称重，制得低银负载电磁波屏蔽织物。
本发明中，所用的涤纶织物为锦涤布、涤棉布、涤粘布或涤纶布中的任意一种。
本发明中，所用的氨基取代硅烷溶液的溶质为3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷中的任意一种；溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇或四氢呋喃中的任意一种；氨基取代硅烷溶液的质量浓度为0.01％～5％。
本发明中，所用的巯基取代硅烷溶液的溶质为3-巯基丙基三甲氧基硅烷或3-巯基丙基三乙氧基硅烷中的任意一种；溶剂为丙酮、丁酮、四氢呋喃或乙酸乙酯中的任意一种；巯基取代硅烷溶液的质量浓度为0.01％～5％。
本发明中，超声波的优选条件为120W，40KHz。
本发明中，所用的银化学镀液的配方为如下之任意一种：
(1)溶剂为去离子水，溶质为硝酸银(浓度：3～5g/L)、酒石酸钠钾(浓度：10～20g/L)、氨水(质量浓度28％)(3～6mL/L)、氢氧化钠(浓度：4～6g/L)。
(2)溶剂为去离子水，溶质为硝酸银(浓度：5～7g/L)、葡萄糖(浓度：6～10g/L)、氨水(质量浓度28％)(2～3mL/L)、氢氧化钾(浓度：3～4g/L)。
(3)溶剂为去离子水，溶质为硝酸银(浓度：10～15g/L)、水合肼(浓度：10～15g/L)、氨水(质量浓度28％)(3～6mL/L)、氢氧化钠(浓度：6～10g/L)。
由于银镀层与织物通过化学键相连接，且原位生成，本发明制备的电磁波屏蔽织物具有耐洗涤性、高粘结强度、高导电性、高电磁波屏蔽效能等优点，电磁波屏蔽效能大于32dB，即电磁波防辐射率大于99.9％。不仅如此，本发明制备的电磁波屏蔽织物适用的频率范围较通常织物来得宽，为0.01M～18GHz。可广泛用于制作电磁波防辐射服，及航空、航天、军工、通讯等特殊部门的电磁屏蔽。
本发明的优点还在于，电磁波屏蔽织物中银负载含量低，仅为6.7～7.0％(重量百分比)，为现有覆银电磁波屏蔽材料中银负载含量(36％)的1/5，成本更低，适合于大规模生产使用。
附图说明
图1为低银负载涤纶织物的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明
实施例1
将面积为20厘米×25厘米的锦涤布用去离子水洗净，烘干，称重为4g，置于浓度为0.01％的3-氨丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，浸泡30分钟，取出，用乙醇淋洗，烘干，得表面羟基化的锦涤布。
将表面羟基化的锦涤布置于浓度为1％的3-巯基丙基三甲氧基硅烷的丙酮溶液中，浸泡60分钟，取出，用乙醇淋洗，烘干，称重为4.01g，得表面巯基化的锦涤布。
将4g硝酸银、6mL氨水、5g氢氧化钠溶于500mL去离子水中，然后将10g酒石酸钠钾溶于500mL去离子水中，溶解完毕，将上述溶液混合，添加去离子水，至溶液体积为1L，得银化学镀液。
在超声波作用下，将表面巯基化的锦涤布置于上述镀液中，与30℃化学镀10分钟，取出，用水洗净，烘干，得低银负载锦涤布，重4.3g，银负载含量为6.74％，电磁波屏蔽效能大于32dB。
实施例2
将面积为20厘米×25厘米的涤棉布用去离子水洗净，烘干，称重为4.06g，置于浓度为1％的3-氨丙基三甲氧基硅烷的异丙醇溶液中，浸泡45分钟，取出，用乙醇淋洗，烘干，得表面羟基化的涤棉布。
将表面羟基化的涤棉布置于浓度为5％的3-巯基丙基三乙氧基硅烷的丁酮溶液中，浸泡45分钟，取出，用乙醇淋洗，烘干，称重为4.07g，得表面巯基化的涤棉布。
将7g硝酸银、3mL氨水、4g氢氧化钾溶于500mL去离子水中，然后将6g葡萄糖溶于500mL去离子水中，溶解完毕，将上述溶液混合，添加去离子水，至溶液体积为1L，得银化学镀液。
在超声波作用下，将表面巯基化的涤棉布置于上述镀液中，与50℃化学镀5分钟，取出，用水洗净，烘干，得低银负载涤棉布，重4.37g，银负载含量为6.86％，电磁波屏蔽效能大于32dB。
实施例3
将面积为20厘米×25厘米的涤粘布用去离子水洗净，烘干，称重为4.03g，置于浓度为5％的3-氨丙基三乙氧基硅烷的丁醇溶液中，浸泡60分钟，取出，用乙醇淋洗，烘干，得表面羟基化的涤粘布。
将表面羟基化的涤粘布置于浓度为0.01％的3-巯基丙基三甲氧基硅烷的四氢呋喃溶液中，浸泡30分钟，取出，用乙醇淋洗，烘干，称重为4.04g，得表面巯基化的涤粘布。
将12g硝酸银、6mL氨水、8g氢氧化钠溶于500mL去离子水中，然后将15g水合肼溶于500mL去离子水中，溶解完毕，将上述溶液混合，添加去离子水，至溶液体积为1L，得银化学镀液。
在超声波作用下，将表面巯基化的涤粘布置于上述镀液中，与40℃化学镀8分钟，取出，用水洗净，烘干，得低银负载涤粘布，重4.33g，银负载含量为6.70％，电磁波屏蔽效能大于32dB。
实施例4
将面积为20厘米×25厘米的涤纶布用去离子水洗净，烘干，称重为3.97g，置于浓度为0.5％的3-氨丙基三乙氧基硅烷的四氢呋喃溶液中，浸泡45分钟，取出，用乙醇淋洗，烘干，得表面羟基化的涤纶布。
将表面羟基化的涤纶布置于浓度为0.05％的3-巯基丙基三乙氧基硅烷的乙酸乙酯溶液中，浸泡45分钟，取出，用乙醇淋洗，烘干，称重为3.98g，得表面巯基化的涤纶布。
将10g硝酸银、3mL氨水、6g氢氧化钠溶于500mL去离子水中，然后将10g水合肼溶于500mL去离子水中，溶解完毕，将上述溶液混合，添加去离子水，至溶液体积为1L，得银化学镀液。
在超声波作用下，将表面巯基化的涤纶布置于上述镀液中，与30℃化学镀10分钟，取出，用水洗净，烘干，得低银负载涤纶布，重4.28g，银负载含量为7.0％，电磁波屏蔽效能大于32dB。
实施例5
将面积为20厘米×25厘米的涤纶布用去离子水洗净，烘干，称重为4.02g，置于浓度为0.05％的3-氨丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，浸泡30分钟，取出，用乙醇淋洗，烘干，得表面羟基化的涤纶布。
将表面羟基化的涤纶布置于浓度为0.5％的3-巯基丙基三甲氧基硅烷的丙酮溶液中，浸泡30分钟，取出，用乙醇淋洗，烘干，称重为4.03g，得表面巯基化的涤纶布。
将5g硝酸银、3mL氨水、4g氢氧化钾溶于500mL去离子水中，然后将10g葡萄糖溶于500mL去离子水中，溶解完毕，将上述溶液混合，添加去离子水，至溶液体积为1L，得银化学镀液。
在超声波作用下，将表面巯基化的涤纶布置于上述镀液中，与30℃化学镀5分钟，取出，用水洗净，烘干，得低银负载涤纶布，重4.32g，银负载含量为6.71％，电磁波屏蔽效能大于32dB。
实施例6
将面积为20厘米×25厘米的涤棉布用去离子水洗净，烘干，称重为4.04g，置于浓度为2％的3-氨丙基三乙氧基硅烷的甲醇溶液中，浸泡60分钟，取出，用乙醇淋洗，烘干，得表面羟基化的涤棉布。
将表面羟基化的涤棉布置于浓度为2％的3-巯基丙基三乙氧基硅烷的丙酮溶液中，浸泡30分钟，取出，用乙醇淋洗，烘干，称重为4.05g，得表面巯基化的涤棉布。
将4g硝酸银、4mL氨水、4g氢氧化钠溶于500mL去离子水中，然后将10g酒石酸钠钾溶于500mL去离子水中，溶解完毕，将上述溶液混合，添加去离子水，至溶液体积为1L，得银化学镀液。
在120W，40KHz超声波作用下，将表面巯基化的涤棉布置于上述镀液中，与45℃化学镀5分钟，取出，用水洗净，烘干，得低银负载涤棉布，重4.35g，银负载含量为6.90％，电磁波屏蔽效能大于32dB。