一种合成二噁烷的方法.pdf

本发明公开一种合成二噁烷的方法。该方法能够在温和条件下(130℃，1.5MPaCO，3.0MPaH2)，通过催化CO和H2与多元醇反应合成二噁烷。所用催化剂体系是以Fe、Co、Ru、Ni、Rh、Pd、Pt或Ir中的至少一种为中心的过渡金属催化剂和液体介质形成的均匀分散体系。该催化剂体系在80-220℃下具有很好的催化活性，二噁烷选择性高。本发明提供的合成二噁烷的方法，所用反应物原料来源丰富，价格低廉，二噁烷选择性最高可达67％，是一种绿色新型合成路线，具有广阔的应用前景。

1、  一种合成二噁烷的方法，是在过渡金属催化剂体系的催化作用下，将多元醇、CO和H₂进行反应而得；所述多元醇为羟基数目不小于1的醇。

2、  根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述多元醇为二元醇。

3、  根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述二元醇为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，4-丁二醇、1，2-丙二醇、1，5-戊二醇、1，2戊二醇、1，3戊二醇、1，4戊二醇或1，6己二醇中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物，优选乙二醇。

4、  根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于：所述反应温度为80-220℃；CO和H₂的总压力为0.1-10MPa；H₂与CO的摩尔比为0.5-3。

5、  根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述反应温度为130℃；CO和H₂的总压力为3MPa；H₂与CO的摩尔比为2.0。

6、  根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于：所述过渡金属催化剂体系是由过渡金属催化剂和液体介质形成的均匀分散体系；
所述过渡金属催化剂是以Fe、Co、Ru、Ni、Rh、Pd、Pt或Ir中的至少一种为中心离子的过渡金属催化剂；
所述液体介质为羟基数目不小于1的醇中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合液或水与羟基数目不小于1的醇中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合液。

7、  根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述以Fe、Co、Ru、Ni、Rh、Pd、Pt或Ir中的至少一种为中心离子的过渡金属催化剂，是按照如下方法制备得到的：
将以Fe、Co、Ru、Ni、Rh、Pd、Pt或Ir中的至少一种为中心的过渡金属盐的溶液，用氢气、NaBH₄或KBH₄进行还原，得到所述以Fe、Co、Ru、Ni、Rh、Pd、Pt或Ir的至少一种为中心离子的过渡金属催化剂。

8、  根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于：所述以Fe、Co、Ru、Ni、Rh、Pd、Pt或Ir中的至少一种为中心离子的过渡金属催化剂体系中，过渡金属催化剂的用量以过渡金属盐中的Fe、Co、Ru、Ni、Rh、Pd、Pt或Ir中心离子的总浓度计，为0.01-10mol/L。

9、  根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于：Fe盐选自下述铁盐中的至少一种：FeCl₂·4H₂O、FeCl₃·6H₂O、FeSO₄·7H₂O、FeCl₃、Fe(NO₃)₃和Fe₂(SO₄)₃·9H₂O；
Co盐选自下述钴盐中的至少一种：CoCl₂·6H₂O、CoC₂O_4·2H₂O、CoSO₄·7H₂O、Co(NO₃)₃·6H₂O和CoSO₄·7H₂O；
Ru盐选自下述Ru盐中的至少一种：RuCl₃·nH₂O和RuCl_3·Pt盐选自下述铂盐中的至少一种：H₂PtCl₆·6H₂O、K₂PtCl₆、PtCl₄和K₂PtCl₄；Rh盐选自下述Rh盐中的至少一种：RhCl₃·XH₂O；Pd盐选自下述Pd盐中的至少一种：PdCl₂、Pd(NO₃)₂·H₂O；Ir盐选自下述Ir盐中的至少一种：H₂IrCl₆·6H₂O；Cu盐选自下述Cu盐中的至少一种：Cu(NO)₃·3H₂O、CuCl₂·2H₂O或CuSO₄·5H₂O。
所述羟基数目不小于1的醇为乙醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇或1，4-丁二醇中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合液。

10、  根据权利要求2-10任一所述的方法，其特征在于：所述过渡金属催化剂体系中，过渡金属催化剂的用量为二元醇摩尔用量的0.10-20.0％。

一种合成二噁烷的方法
技术领域
本发明涉及一种合成二噁烷的方法，特别是一种直接由合成气和二元醇合成二噁烷的方法。
背景技术
二噁烷(或环缩醛)，即2-烷基-1，3二氧戊烷、2-烷基-1，3二氧己烷、2-烷基-1，3二氧庚烷、2-烷基-1，3二氧辛烷、2-烷基-1，3二氧壬烷或在环上有其他支链的杂环化合物(如2，3，4-烷基-1，3二氧戊烷、2，3，4，5-烷基-1，3二氧己烷、2，3，4，5，6-烷基-1，3二氧庚烷或2，3，4，5，6，7-烷基-1，3二氧辛烷)。该类化合物毒性低，沸点较高，既是一种优良的绿色溶剂，也可作为较理想的替代燃料或燃料添加剂。目前，二噁烷主要由醛和二元醇脱水缩合制备。但是，醛和二元醇的市场价格高，利用此路线制备二噁烷在经济上不利，难以实现二噁烷的大规模生产和使用。
合成气来源广泛，可以从煤炭、天然气和生物质中得到。通过合成气制备燃料，有望在将来解决石油枯竭带来的燃料和化学品紧缺问题。在石油资源日益短缺的今天，从CO和H₂(合成气)出发经由费托合成，甲醇合成等反应制备燃料和化学品的一系列过程，越来越被人们重视。
从生物质制备多元醇，是近年来的研究热点。多元醇被认为是未来的化学品平台分子。结构最简单的多元醇是乙二醇，作为一种重要的化工原料，乙二醇2007年全世界的产量约为1780万吨。最近的研究表明，由纤维素出发由非贵金属催化剂可以高选择性(60％)得到乙二醇。在不久的将来，由生物质大规模制备乙二醇将成为可能。
由此可以看出，从合成气和二元醇出发合成二噁烷的方法不仅具有原料来源广泛易得的优势，而且是以生物质为原料，符合当今社会可持续发展的要求，是一条绿色、经济的新合成路线。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成二噁烷的方法。
本发明提供的合成二噁烷的方法，是在过渡金属催化剂体系的催化作用下，将多元醇、CO和H₂进行反应而得。
该方法中，多元醇为羟基数目不小于1的醇，优选二元醇，具体可为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，4-丁二醇、1，2-丙二醇、1，5-戊二醇、1，2戊二醇、1，3戊二醇、1，4戊二醇或1，6己二醇，最优选乙二醇。金属催化剂的用量为二元醇摩尔用量的0.1-20％。该反应温度为80-220℃，优选130℃；CO和H₂的总压力为0.1-10MPa，优选3MPa；H₂与CO的摩尔比为0.5-3，优选2.0。该反应中的多元醇即为反应介质。
该反应方程式如下所示：

该方法中所用过渡金属催化剂体系是由过渡金属催化剂和液体介质形成的均匀分散体系；
所述过渡金属催化剂是以Fe、Co、Ru、Ni、Rh、Pd、Pt或Ir中的至少一种为中心离子的过渡过渡金属催化剂；所述液体介质为羟基数目不小于1的醇中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合液或水与羟基数目不小于1的醇中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合液；所述多元醇优选为乙醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇或1，4-丁二醇中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合液。
其中，以Fe、Co、Ru、Ni、Rh、Pd、Pt或Ir中的至少一种为中心离子的过渡过渡金属催化剂是按照如下方法制备得到的：将以Fe、Co、Ru、Ni、Rh、Pd、Pt或Ir中的至少一种为中心的过渡金属盐的溶液，用氢气、NaBH₄或KBH₄进行还原，得到以Fe、Co、Ru、Ni、Rh、Pd、Pt或Ir中的至少一种为中心离子的过渡金属催化剂.
该过渡金属催化剂体系中，过渡金属催化剂的量以过渡金属盐中的以Fe、Co、Ru、Ni、Rh、Pd、Pt或Ir中心离子的总浓度计，为0.01-10mol/L。Fe盐选自下述铁盐中的至少一种：FeCl₂·4H₂O、FeCl₃·6H₂O、FeSO₄·7H₂O、FeCl₃、Fe(NO₃)₃和Fe₂(SO₄)₃·9H₂O；Co盐选自下述钴盐中的至少一种：CoCl₂·6H₂O、CoC₂O_4·2H₂O、CoSO₄·7H₂O、Co(NO₃)₃·6H₂O和CoSO₄·7H₂O；Ru盐选自下述Ru盐中的至少一种：RuCl₂·nH₂O、RuCl₃。Pt盐选自下述铂盐中的至少一种：H₂PtCl₆·6H₂O、K₂PtCl₆、PtCl₄和K₂PtCl₄；Rh盐选自下述Rh盐中的至少一种：RhCl₃·XH₂O；Pd盐选自下述Pd盐中的至少一种：PdCl₂、Pd(NO₃)₂·H₂O；Ir盐选自下述Ir盐中的至少一种：H₂IrCl₆·6H₂O；Cu盐选自下述Cu盐中的至少一种：Cu(NO)₃·3H₂O、CuCl₂·2H₂O或CuSO₄·5H₂O。
本发明提供的合成二噁烷的方法，所用反应物原料来源丰富并可从生物质获得，价格低廉，二噁烷选择性最高可达67％。该方法是一种绿色新型合成路线，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为Fe催化剂的透射电镜照片。
图2为催化反应前后Fe催化剂的磁滞回线图。
图3为Co催化剂的透射电镜照片。
图4为Ru催化剂的透射电镜照片。
图5为Pt催化剂的透射电镜照片。
图6为实施例1制备得到的气相产物的气相色谱图。
图7为实施例1制备得到的液相产物的气相色谱图。
图8为实施例2制备得到的气相产物的气相色谱图。
图9为实施例2制备得到的液相产物的气相色谱图。
图10为实施例3制备得到的气相产物的气相色谱图。
图11为实施例3制备得到的液相产物的气相色谱图。
图12为实施例8制备得到的液相产物的气相色谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
下述各实施例中产物的测定方法：气体产物采用气相色谱定量测定；液体产物用环己烷萃取后，采用气相色谱定量测定(十二烷作为内标)。
实施例1
将400mg FeCl₂·4H₂O加入到容积为60ml的锥形瓶中，再倒入10.0ml乙二醇，搅拌均匀充分溶解，得到含Fe²⁺浓度为0.20mol/L的溶液A。将500mg NaBH₄加入50ml烧杯中，再加入1.0ml去离子水和4.0ml乙二醇，充分溶解得到溶液B，在激烈搅拌下，将溶液B倒入溶液A，随即密封，一分钟后反应结束，用磁铁将Fe催化剂吸在瓶底，待溶剂澄清时将其倒出，然后用去离子水清洗三次，再用反应用溶剂洗涤去除水分(同样用磁分离方法去除溶剂)，得到铁催化剂；将得到的铁催化剂分散在40.0ml乙二醇中，即得铁催化剂体系(其中，铁催化剂的量以铁盐中的Fe²⁺浓度计，为0.050mol/L)。制备的Fe催化剂粒径为7-9nm，Fe催化剂的透射电镜照片如图1所示。Fe催化剂的磁性见图2。
将催化剂倒入140ml高压反应釜，然后充入1.5MPa CO，3.0MPa H₂(latm＝0.101325Mpa)，在130℃下反应12小时。测定体系中的气体压力，计算体系的下降总压力(下降的压力表示反应的程度)，转化频率(转化频率＝转化的CO的量(mol)/催化剂的量(mol)/反应时间(h))，结果见表1。
实施例2
将500mg Co(CH₃CO₂)₂·4H₂O加入到容积为60ml的锥形瓶中，再倒入10.0ml去离子水，500mg冰乙酸，搅拌均匀充分溶解，得到含Co²⁺浓度为0.20mol/L的溶液A。将500mgNaBH₄加入50ml烧杯中，再加入4.0ml去离子水，充分溶解得到溶液B，在激烈搅拌下，将溶液B倒入溶液A，随即密封，一分钟后反应结束，用离心的方法收集催化剂，待溶剂澄清时将其倒出，然后用去离子水清洗三次，再用反应用溶剂洗涤去除水分(用离心方法分离)，得到钴催化剂。制备的Co催化剂粒径为4-8nm，见图3。
将钴催化剂分散到40.0ml乙二醇中，倒入140ml高压反应釜，然后充入1.5MPaCO，3.0MPa H₂，在130℃下反应60h。测定体系中的气体压力，计算体系的下降总压力，转化频率，结果见表1。
实施例3
将523mg RuCl₃·nH₂O加入到容积为60ml的锥形瓶中，加入2.220gPVP-K30(聚乙烯吡咯烷酮，聚合度3000)，再倒入40.0ml乙二醇，搅拌均匀充分溶解，得到含Ru²⁺浓度为0.20mol/L的溶液A。将催化剂倒入140ml高压反应釜，充入3.0MPaH₂，在80℃下还原，即得所述Ru催化剂，催化剂的粒径在1-5nm，见图4。
然后向上述体系中充入1.5MPa CO，在130℃下反应30h。测定体系中的气体压力，计算体系的下降总压力，转化频率，结果见表1。
实施例4
将2348mg Al-Ni合金加入到容积为60ml的锥形瓶中，再倒入10.0ml去离子水，搅拌均匀充分溶解，得到含Ni2+浓度为2.0mol/L的悬浊液A。将50mlNaOH溶液(5.0mol/L)加入在激烈搅拌下，倒入溶液A，随即密封，一小时后反应结束。用滤纸过滤，然后用去离子水清洗，直到清洗液pH值为中性，再用反应用溶剂洗涤去除水分，得到铁催化剂；
将得到的兰尼Ni催化剂分散在40.0ml乙二醇中，倒入140ml高压反应釜，然后充入1.5MPa CO，3.0MPa H₂，在130℃下反应19h。测定体系中的气体压力，计算体系的下降总压力，转化频率，结果见表1。
实施例5
将1040mg H₂PtCl₆·4H₂O加入到容积为60ml的锥形瓶中，加入2.220gPVP-K30(聚乙烯吡咯烷酮，聚合度3000)，再倒入40.0ml乙二醇，搅拌均匀充分溶解，得到含Ru²⁺浓度为0.20mol/L的溶液A。将催化剂倒入140ml高压反应釜，充入3.0MPaH₂，在80℃下还原，即得所述Pt催化剂，Pt催化剂的粒径在1-5nm，见图5。
然后向上述体系中充入1.5MPa CO，在130℃下反应26h。测定体系中的气体压力，计算体系的下降总压力，转化频率，结果见表1。
实施例6
将400mg FeCl₂·4H₂O加入到容积为60ml的锥形瓶中，再倒入10.0ml 1，2-乙二醇，搅拌均匀充分溶解，得到含Fe²⁺浓度为0.20mol/L的溶液A。在45℃反应条件下，将500mgNaBH₄加入50ml烧杯中，再加入1.0ml去离子水和4.0ml 1，2-乙二醇，充分溶解得到溶液B，在激烈搅拌下，将溶液B倒入溶液A，随即密封，一分钟后反应结束，用磁铁将Fe催化剂吸在瓶底，待溶剂澄清时将其倒出，然后用去离子水清洗三次，再用反应用溶剂洗涤去除水分(同样用磁分离方法去除溶剂)，得到铁催化剂；将得到的铁催化剂分散在40.0ml 1，2丙二醇中，即得铁催化剂体系(其中，铁催化剂的量以铁盐中的Fe²⁺浓度计，为0.050mol/L)。
将上述铁催化剂倒入140ml高压反应釜，然后充入1.5MPa CO，3.0MPa H₂，在130℃下反应12h。测定体系中的气体压力，计算转化频率，结果见表1。
实施例7
将400mg FeCl₂·4H₂O加入到容积为60ml的锥形瓶中，再倒入10.0ml 1，2-乙二醇，搅拌均匀充分溶解，得到含Fe²⁺浓度为0.20mol/L的溶液A。在45℃反应条件下，将500mg NaBH₄加入50ml烧杯中，再加入1.0ml去离子水和4.0ml 1，2-乙二醇，充分溶解得到溶液B，在激烈搅拌下，将溶液B倒入溶液A，随即密封，一分钟后反应结束，用磁铁将Fe催化剂吸在瓶底，待溶剂澄清时将其倒出，然后用去离子水清洗三次，再用反应用溶剂洗涤去除水分(同样用磁分离方法去除溶剂)，得到铁催化剂；将得到的铁催化剂分散在40.0ml 1，3-丙二醇中，即得铁催化剂体系(其中，铁催化剂的量以铁盐中的Fe²⁺浓度计，为0.050mol/L)。
将上述铁催化剂倒入140ml高压反应釜，然后充入1.5MPa CO，3.0MPa H₂，在130℃下反应12h。测定体系中的气体压力，计算转化频率，结果见表1。
实施例8
将400mg FeCl₂·4H₂O加入到容积为60ml的锥形瓶中，再倒入10.0ml 1，2-乙二醇，搅拌均匀充分溶解，得到含Fe²⁺浓度为0.20mol/L的溶液A。在45℃反应条件下，将500mgNaBH₄加入50ml烧杯中，再加入1.0ml去离子水和4.0ml 1，2-乙二醇，充分溶解得到溶液B，在激烈搅拌下，将溶液B倒入溶液A，随即密封，一分钟后反应结束，用磁铁将Fe催化剂吸在瓶底，待溶剂澄清时将其倒出，然后用去离子水清洗三次，再用反应用溶剂洗涤去除水分(同样用磁分离方法去除溶剂)，得到铁催化剂；将得到的铁催化剂分散在40.0ml 1，4-丁二醇中，即得铁催化剂体系(其中，铁催化剂的量以铁盐中的Fe²⁺浓度计，为0.050mol/L)。
将上述铁催化剂倒入140ml高压反应釜，然后充入1.5MPa CO，3.0MPa H₂，在130℃下反应12h。测定体系中的气体压力，计算转化频率，结果见表1。
实施例9
将133mg RuCl₃·nH₂O加入到容积为60ml的锥形瓶中，加入1.110gPVP-K30(聚乙烯吡咯烷酮，聚合度3000)，再倒入40.0ml去离子水，搅拌均匀充分溶解，得到含Ru²⁺浓度为0.05mol/L的溶液A。将催化剂倒入140ml高压反应釜，充入3.0MPaH₂，在150℃下还原2小时，然后用悬蒸除去水，加入40ml乙二醇即得所述Ru催化剂。
将上述Ru催化剂转移到反应釜中，充入2.0MPa H₂，1.5MPa CO，在130℃下反应30h。测定体系中的气体压力，计算体系的下降总压力，转化频率，结果见表1。
实施例10
将800mg FeCl₂·4H₂O加入到容积为60ml的锥形瓶中，再倒入20.0ml乙二醇，搅拌均匀充分溶解，得到含Fe²⁺浓度为0.20mol/L的溶液A。将1000mg NaBH₄加入50ml烧杯中，再加入2.0ml去离子水和8.0ml乙二醇，充分溶解得到溶液B，在激烈搅拌下，将溶液B倒入溶液A，随即密封，一分钟后反应结束，用磁铁将Fe催化剂吸在瓶底，待溶剂澄清时将其倒出，然后用去离子水清洗三次，再用反应用溶剂洗涤去除水分(同样用磁分离方法去除溶剂)，得到铁催化剂；将得到的铁催化剂分散在40.0ml乙二醇中，即得铁催化剂体系(其中，铁催化剂的量以铁盐中的Fe²⁺浓度计，为0.10mol/L)。
将上述铁催化剂倒入140ml高压反应釜，然后充入1.0MPa CO，2.0MPa H₂，在150℃下反应6小时。测定体系中的气体压力，计算体系的下降总压力(下降的压力表示反应的程度)，转化频率(转化频率＝转化的CO的量(mol)/催化剂的量(mol)/反应时间(h))，结果见表1。
实施例11
将400mg FeCl₂·4H₂O和104mg H₂PtCl₆·4H₂O加入到容积为60ml的锥形瓶中，再倒入10.0ml 1，2-乙二醇，搅拌均匀充分溶解，得到含Fe²⁺浓度为0.20mol/L，的溶液A。在45℃反应条件下，将550mgNaBH₄加入50ml烧杯中，再加入1.0ml去离子水和4.0ml 1，2-乙二醇，充分溶解得到溶液B，在激烈搅拌下，将溶液B倒入溶液A，随即密封，一分钟后反应结束，用磁铁将Fe-Pt催化剂吸在瓶底，待溶剂澄清时将其倒出，然后用去离子水清洗三次，再用反应用溶剂洗涤去除水分(同样用磁分离方法去除溶剂)，得到Fe-Pt催化剂；将得到的Fe-Pt催化剂分散在40.0ml乙二醇中，即得Fe-Pt催化剂体系(其中，催化剂的量以铁盐中的Fe²⁺浓度计，为0.050mol/L)。
将上述Fe-Pt催化剂倒入140ml高压反应釜，然后充入1.5MPa CO，3.0MPa H₂，在130℃下反应12h。测定体系中的气体压力，计算转化频率，结果见表1。
表1、不同催化剂在不同反应物中的转化频率


n.d.表示没有检测到或者在检测限以下；EG：二元醇。
以上结果表明，该方法能够在温和条件下从合成气和多元醇高选择性得到二噁烷。在铁催化剂催化的反应中，二噁烷产物含量较高(37-67％)，而铁催化剂廉价可弃置，而且对环境友好，具有磁性，便于循环和回收。