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多功能耦合催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种化工技术领域的催化剂及其制备方法，具体是一种多功能耦合催化剂及其制备方法。
背景技术
由于现代居住环境和室内装修等引起的城市建筑物综合症、室内空调病、有机污染等直接影响到人们的健康和生命安全。因中央空调系统不能经常性的清洗和消毒，其系统内部成为细菌滋生处而带来的环境污染，已日益引起人们的重视。目前的空气净化器主要采用活性炭吸附技术、臭氧净化技术、负离子除尘技术和高压静电技术。活性炭吸附技术只能将有害物吸附储存，而不能将其分解或去除，只是将污染源转移，并且吸附容量有限，一旦饱和则失去效果。臭氧技术具有杀菌、除臭作用，但对有机污染物的去除效率低，且臭氧本身对人体和环境有害。负离子和高压静电技术是一种物理作用过程，能去除空气中的烟尘，但对化学、生物和微生物等造成的污染无法去除净化。
经对现有技术文献的检索发现，中国发明专利申请号为200810064975.5，名称为：一种负载型光催化剂及其制备方法，该申请公开了一种以活性炭纤维为载体的TiO₂光催化剂，提高了光催化剂对水中苯的降解去除能力。纳米TiO₂光催化剂可有效地氧化或还原吸附在其表面上的有害气体分子，杀灭细菌，抑制病毒，并能将有害有机物、细菌等转化为水和二氧化碳等无害物质，且没有任何二次污染。TiO₂光催化剂的吸附性能较差，因此往往采用适合的光催化载体以提高对污染物的吸附和捕获。
发明内容
本发明目的在于克服TiO₂光催化剂吸附性差并完全依赖于紫外光源的问题，提供一种多功能耦合催化剂及其制备方法。本发明能与紫外灯或高压静电组成净化装置，能利用紫外灯或高压静电释放的微量臭氧辅助催化，对室内空气中的甲醛、苯系物等有机挥发物及细菌具有高效、连续、持久的净化功能。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明涉及一种多功能耦合催化剂，由具有高吸附性的催化剂载体和负载在催化剂载体上的催化剂组成，所述催化剂的组分及重量百分比为：具有光催化活性的主催化剂55.0％～98.0％，余量为具有氧化还原催化能力的金属氧化物助催化剂。
所述具有高吸附性的催化剂载体为蜂窝活性炭、多孔陶瓷或蜂窝纸板。
所述主催化剂为锐钛矿相的二氧化钛或锐钛矿和金红石的混晶相二氧化钛。
所述助催化剂为Fe₂O₃、MnO₂、Co₃O₄、NiO、Cr₂O₃、V₂O₅、CuO或MoO₃中的一种。
本发明还涉及一种如上述所述的多功能耦合催化剂的方法，包括如下步骤：
步骤一，利用主催化剂和助催化剂制备前驱溶液；
步骤二，将前驱溶液通过浸渍负载到高吸附性的催化剂载体上；
步骤三，50～500℃加热干燥，得到多功能耦合催化剂。
步骤一中，所述制备前驱溶液具体为：将TiO₂粉体加入到助催化剂前驱溶液中，加热搅拌，混合均匀而得。
所述助催化剂前驱溶液自于助催化剂的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐或金属醇盐中的一种。
步骤一中，所述制备前驱溶液具体为：将Fe₂O₃、MnO₂、Co₃O₄、NiO、Cr₂O₃、V₂O₅、CuO或MoO₃粉体中的一种加入到TiO₂前驱溶液中，加热搅拌，混合均匀而得；
所述TiO₂前驱溶液具体为，钛酸四丁酯的摩尔浓度为0.2～1.0mol/L，钛酸四丁酯与二乙醇胺的摩尔比＝0.5～1∶1，钛酸四丁酯与水的摩尔比＝1∶1；将钛酸四丁酯加入乙醇中，边搅拌边逐滴加入二乙醇胺，再逐滴加入水，将溶液密闭静置陈化而得。
步骤一中，所述制备前驱溶液具体为：将TiO₂粉体与助催化剂Fe₂O₃、MnO₂、Co₃O₄、NiO、Cr₂O₃、V₂O₅、CuO或MoO₃粉体中的一种以1∶0.02～0.2的质量比混合，以水玻璃、膨润土或者ZSM-5分子筛作为胶合剂，进而制得水溶液，搅拌而得前驱溶液。
本发明单纯的臭氧能去除有机物和杀灭细菌，但是降解效率比较低，同时未参与反应的剩余臭氧对环境和人体造成危害。但是，在无光的情况下，臭氧可在金属氧化物的催化作用下，发生如下过程：(1)臭氧被化学吸附在催化剂表面上，形成容易与未被吸附的有机分子反应的活性组分；(2)有机分子被化学吸附在催化剂表面上，然后同气相或水相中的臭氧反应；(3)臭氧和有机分子都被化学吸附，然后是这些被吸附物质之间相互反应。在催化剂表面臭氧的吸附和转化，产生活性氧(O₂^-、O^-等)和羟基自由基(·HO)。从表1可以看出，与臭氧比较，羟基自由基的氧化还原电位更高，即氧化能力更强。所以，通过耦合光催化反应产生的大量羟基自由基(·OH)，正是其强大活性来源所在。同时，·OH的寿命极其短暂，反应迅速，在催化剂表面生成，同时也在表面消失(参与反应或自行消失)，不会逃逸至室内，安全可靠，无二次污染。
表1

  氧化剂  氧化还原电  氧化剂  氧化还原电  氟  2.87  双氧水  1.77  羟基自由基  2.8  双氧水自由  1.70  氧基  2.42  次氯酸  1.49  臭氧  2.07  氯气  1.36
空气净化器常用的紫外(UV)灯管和高压静电组件多少都会产生一定量的臭氧，臭氧能与UV和光催化(如TiO₂)相互作用，通过协同作用产生大量具有高氧化能力的羟基自由基(·OH)，从而有效地去除有机污染物和杀灭细菌。该过程可简要地用下述化学反应方程来表示(式9中M代表空气中的有机物)：
O₃+H₂O+UV→H₂O₂+O₂        (1)
H₂O₂+UV→2·OH            (2)
O₃+TiO₂→O₃(吸附)         (3)
TiO₂+UV→TiO₂(e^-，h⁺)     (4)
e^-+O₃(吸附)→O₃^-(吸附)    (5)
O₃^-+H⁺→HO₃               (6)
HO₃→O₂+·OH              (7)
h⁺+H₂O→·OH+H⁺           (8)
·OH+M→CO₂+H₂O    (9)
本发明具有如下的有益效果：本发明原材料资源丰富，价格便宜；本发明的制备工艺简单、容易控制。本发明所获得的多功能耦合催化剂，集吸附浓缩-光催化-氧化催化功能于一体，与紫外灯或高压静电组成净化装置，能利用紫外灯或高压静电释放的微量臭氧辅助催化，具有高效、连续、持久的净化室内空气中的甲醛、苯系物和细菌之功能。
具体实施方式
本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
步骤一，以钛酸四丁酯为前驱体，钛酸四丁酯的摩尔浓度为0.2mol/L，溶胶的制备过程为：将68.1ml钛酸四丁酯加入909.1ml乙醇中，边搅拌边逐滴加入二乙醇胺19.2ml，充分搅拌后，边搅拌边逐滴加入3.6ml水和1.0ml正硅酸乙酯，搅拌充分，将溶液密闭静置一天使其陈化；
步骤二，将化学纯V₂O₅粉体90克加入步骤一最终所得溶液中，50℃下加热搅拌3小时，制得浸渍用的耦合催化剂前驱溶液；
步骤三，将150mm(长)x150mm(宽)x15mm(厚)的蜂窝陶瓷板置于上述耦合催化剂前驱溶液中，充分浸渍后干燥，马弗炉中500℃煅烧2小时，获得总负载量为4.8％(重量百分比)的V₂O₅/TiO₂蜂窝陶瓷负载型耦合催化剂。
将上述V₂O₅/TiO₂蜂窝陶瓷负载型耦合催化剂置于内有2.5ppm平衡浓度甲醛的3M³密闭仓中，启开15W紫外灯(主波长254nm)和循环风机，50分钟后舱内甲醛浓度降至0.08ppm。
实施例2
步骤一，以钛酸四丁酯为前驱体，钛酸四丁酯的摩尔浓度为1mol/L，溶胶的制备过程为：将340.4ml钛酸四丁酯加入545.9ml乙醇中，边搅拌边逐滴加入96.2ml二乙醇胺，充分搅拌后，边搅拌边逐滴加入17.5ml水，充分搅拌，混合溶胶溶液密闭静置一天使其陈化，待用；
步骤二，将50克化学纯Cr₂O₃粉体和20克TiO₂加入步骤一最终所得溶液中，在50℃下加热搅拌3小时，制得浸渍用的耦合催化剂前驱溶液；
步骤三，将150mm(长)x150mm(宽)x15mm(厚)的蜂窝陶瓷板置于上述耦合催化剂前驱溶液中，充分浸渍后干燥，马弗炉中500℃煅烧2小时，获得总负载量为3.5％(重量百分比)的Cr₂O₃/TiO₂蜂窝陶瓷负载型耦合催化剂。
将上述Cr₂O₃/TiO₂蜂窝陶瓷负载型耦合催化剂置于内有1.5ppm平衡浓度甲醛的3M³密闭仓中，启开高压静电组件(电压7000V，功率5W)和循环风机，60分钟后舱内甲醛浓度降至0.08ppm。
实施例3
步骤一，制备2M浓度的硝酸锰溶液1L，将120克TiO₂和15克ZSM-5粉末放入该溶液，搅拌30分钟，获得催化剂前驱溶液；
步骤二，将150mm(长)x150mm(宽)x15mm(厚)的蜂窝陶瓷板置于步骤一所得耦合催化剂前驱溶液中，充分浸渍后干燥，马弗炉中500℃煅烧2小时，获得总负载量为5.2％(重量百分比)的MnO₂/TiO₂蜂窝陶瓷负载型耦合催化剂。
将上述MnO₂/TiO₂蜂窝陶瓷负载型耦合催化剂置于内有2.5ppm平衡浓度甲醛的3M³密闭仓中，启开15W紫外灯(主波长254nm)和循环风机，60分钟后舱内甲醛浓度降至0.08ppm。
实施例4
称取150克TiO₂和120克Co₃O₄(主催化剂55.6％，助催化剂44.4％)置于2L去离子水中，乳化机处理20分钟，得到溶液。将150mm(长)x150mm(宽)x15mm(厚)的蜂窝纸板置于前述溶液中，充分浸渍后80℃干燥2小时，获得总负载量为5.2％(重量百分比)的Co₃O₄/TiO₂蜂窝活性炭负载型耦合催化剂。
将上述Co₃O₄/TiO₂负载型耦合催化剂置于内有2.5ppm平衡浓度甲醛的3M³密闭仓中，启开15W紫外灯(主波长254nm)和循环风机，120分钟后舱内甲醛浓度降至0.08ppm。
实施例5
步骤一，制备2M浓度的氯化铁溶液1L，将145克TiO₂粉末放入该溶液，搅拌30分钟，获得催化剂前驱溶液；
步骤二，将150mm(长)x150mm(宽)x15mm(厚)的蜂窝陶瓷板置于步骤一所得耦合催化剂前驱溶液中，充分浸渍后干燥，马弗炉中500℃煅烧2小时，获得总负载量为5.2％(重量百分比)的Fe₂O₃/TiO₂蜂窝陶瓷负载型耦合催化剂。
将上述Fe₂O₃/TiO₂蜂窝陶瓷负载型耦合催化剂置于内有2.2ppm平衡浓度甲醛的3M³密闭仓中，启开15W紫外灯(主波长254nm)和循环风机，50分钟后舱内甲醛浓度降至0.08ppm。
实施例6
称取150克TiO₂置于1M的硝酸镍水溶液中，乳化机处理20分钟，得到溶液；将150mm(长)x150mm(宽)x15mm(厚)的蜂窝活性炭板置于前述溶液中，充分浸渍后80℃干燥2小时，再250℃下干燥4小时，获得总负载量为8.4％(重量百分比)的NiO/TiO₂蜂窝活性炭负载型耦合催化剂。
将上述NiO/TiO₂负载型耦合催化剂置于内有2.5ppm平衡浓度甲醛的3M³密闭仓中，启开15W紫外灯(主波长254nm)和循环风机，30分钟后舱内甲醛浓度降至0.08ppm。
实施例7
步骤一，制备1.5M浓度的硫酸铜溶液1L，将125克TiO₂和10克γ-Al₂O₃粉末放入该溶液，搅拌30分钟，获得催化剂前驱溶液；
步骤二，将150mm(长)x150mm(宽)x15mm(厚)的蜂窝陶瓷板置于步骤一所得耦合催化剂前驱溶液中，充分浸渍后干燥，马弗炉中500℃煅烧2小时，获得总负载量为4.8％(重量百分比)的CuO/TiO₂蜂窝陶瓷负载型耦合催化剂。
将上述CuO/TiO₂蜂窝陶瓷负载型耦合催化剂置于内有2.2ppm平衡浓度甲醛的3M³密闭仓中，启开15W紫外灯(主波长254nm)和循环风机，60分钟后舱内甲醛浓度降至0.08ppm。
实施例8
称取150克TiO₂和5克MoO₃(主催化剂96.8％，助催化剂3.2％)粉末置于1L去离子水中，乳化机处理20分钟，得到溶液。将150mm(长)x150mm(宽)x15mm(厚)的蜂窝活性炭板置于前述溶液中，充分浸渍后80℃干燥2小时，获得总负载量为10.2％(重量百分比)的Co₃O₄/TiO₂蜂窝活性炭负载型耦合催化剂。
将上述MoO₃/TiO₂蜂窝陶瓷负载型耦合催化剂置于内有2.5ppm平衡浓度甲醛的3M³密闭仓中，启开高压静电组件(电压7000V，功率5W)和循环风机，50分钟后舱内甲醛浓度降至0.08ppm。
比较例1
将150mm(长)x150mm(宽)x15mm(厚)的蜂窝陶瓷板置于内有2.2ppm平衡浓度甲醛的3M³密闭仓中，启开15W紫外灯(主波长254nm)和循环风机，20分钟后舱内甲醛浓度降至1.8ppm，之后2小时无变化，一直保持在1.8ppm。
比较例2
将150mm(长)x150mm(宽)x15mm(厚)的活性炭板置于内有2.2ppm平衡浓度甲醛的3M³密闭仓中，启开15W紫外灯(主波长254nm)和循环风机，20分钟后舱内甲醛浓度降至0.52ppm，之后2小时降至0.32ppm，之后2小时无变化。
比较例3
将150mm(长)x150mm(宽)x15mm(厚)的活性炭板置于内有2.2ppm平衡浓度甲醛的3M³密闭仓中，启开高压静电组件(电压7000V，功率5W)和循环风机，20分钟后舱内甲醛浓度降至0.52ppm，之后2小时降至0.32ppm，之后2小时无变化。
比较例4
将150mm(长)x150mm(宽)x15mm(厚)的蜂窝纸板置于内有2.2ppm平衡浓度甲醛的3M³密闭仓中，启开15W紫外灯(主波长254nm)和循环风机，20分钟后舱内甲醛浓度降至1.82ppm，之后2小时降至1.72ppm，之后2小时无变化。
比较实施例与比较例的结果可知，在耦合催化剂的作用下，无论与紫外灯耦合还是与高压静电耦合，均能在2个小时内将甲醛降到0.08ppm，而没有催化剂的活性炭或陶瓷板或蜂窝纸板，一旦吸附达到饱和或平衡，污染物浓度将不再变化。