发光材料及制备方法和含该发光材料的显示底物及显示器 【技术领域】
本发明涉及制备发光材料(luminescent material)的方法，该方法制备的发光材料和含有该发光材料的显示底物及显示器。更具体地说，本发明涉及其中发光材料粒子的表面用玻璃涂覆的发光材料的制备方法，该方法制备的发光材料和含有该发光材料的显示底物及显示器。背景技术
近年来，场致发射显示器(后面称为FED)作为一种具有小的外型的显示器已经引起人们地关注。在常规的TV阴极射线管显示器中，因为电子束有很高的加速电压(从30Kv)，所以，电子束可以充分地穿过发光材料粒子，产生很宽范围的磁动势。即该发光材料可以在其很宽的区域范围接收激发能(电子束的能量)，在发光材料上产生很小的负荷。但是，在FED中，因为在低加速电压(从10Kv)下激发发光材料，所以电子束的穿透深度缩短。因此，该发光材料必须在其很窄的区域范围接收激发能，使得在发光材料上产生更大的负荷。
图1是说明电子束穿透到发光材料(即磷光物质)的状况的示意图。发射到发光材料中的电子束(热电子)连续经受碰撞，并在发光材料(phosphor)中散射，以加长到发光材料的深凹处的平均自由路径，因为在高加速电压时电子束的能量很高(图1的A)。因此，要激发的发光材料的区域扩展，使得发射光增加。相反，当在低加速电压发射时(图1的B)，在发光材料中热电子的散射区域不能扩展。因此，要被激发的发光材料的区域变窄，使得发射光减少。
在FED中，因为加速电压低，必须通过大量的电流，以便得到足够的发光密度。然而，大部分发光材料具有低电导率。因此，大量通过的电流促进发光材料粒子的表面充电。然后，该充电使得温度增加，加速了发光材料的降解。因此，在FED中的发光材料被激发的低加速电压和强电流的条件作为加速发光材料降解的不利条件。对于FED，克服降解是一个重要的问题。
另外，在FED中，通过一种把发光材料施加到玻璃底物等的方法形成发光表面。为此，为了得到较大的屏幕就需要发光材料。因此，有效的得到这样一种发光材料成为另一个重要的问题。
顺便说说，用于显示器的发光材料包括一种氧化物基的发光材料和一种硫化物基的发光材料。二者分别有它们的优点和缺点。对于氧化物基的发光材料，其使用寿命是优异的，但是其发光有效性和发射的颜色是不好的。而对于硫化物基的发光材料，其使用寿命是不好的，但是其发光有效性和发射的颜色是优异的。
如果在FED中使用氧化物基的发光材料，其可以克服作为上述关键问题的发光材料的降解问题，没有降解问题发生。但是，另一方面，产生能量消耗增加的问题，因为当该发光材料用作显示器时其发光效率低，并且发射的颜色不好，颜色的可再显性不是极好。
相反，硫化物基的发光材料作为用于FED的发光材料是一种有吸引力的材料，因为其有优异的发光效率和发射的颜色。因此，如果能够改善硫化物基的发光材料的寿命特性，就可以改善其作为FED的显示器的与其发光效率和发射的颜色相关的性能。于是，在FED中，对于硫化物基的发光材料，长期以来都在期待改善发光材料的寿命，或有效的得到具有改善寿命的发光材料。
通过下述的方法可以抑制电子束对发光材料的损害：(i)一种方法是使用一种在其中包括其中混合有导电物质或耐损害的发光材料的混合型发光材料；和(ii)一种方法是发光材料粒子表面涂覆一种化学稳定的物质(这样的物质的典型例子可以包括玻璃)。
关于方法(ii)，可以采用下面的方法：一种方法是用水玻璃涂覆表面，在该方法中，当使用具有水解性能的碱土金属硫化物例如硫化钙(CaS)发光材料时，水玻璃用碱性水溶液稀释以用于涂覆(见日本专利公开58-80375，下面称为第一方法)；一种方法是在用水玻璃涂覆发光材料表面时，使用水玻璃、硫酸铝和氢氧化钠的混合水溶液来涂覆(见日本专利公开7-312287，后面称为第二方法〕；和另外一种方法是在醋酸钡的水溶液中加入发光材料和水玻璃得到一种悬浮液，把其从颈部加到反向阴极射线管(CRT)中，在荧光屏上沉积发光材料(后面称为第三方法)。
但是，关于方法(i)，发生了下面的问题：在通过浆液方法或喷涂方法形成荧光表面时，难以根据比重、粒径和颗粒形状的差别均匀地把该混合的物质分散在浆液或糊状物中；所有发光材料粒子不与该混合物质接触，所以不能达到充分混合的效果；等等。
另外，在方法(ii)中，使用第一方法，即，水玻璃用用于涂覆的含水碱性溶液稀释的方法，会发生下面的问题：当该方法用于含有作为基质的硫化锌的发光材料时，会在岛状结构中形成玻璃膜，或者该薄膜厚度分布不均匀，由此导致与在发光材料表面的残留气体进行化学反应，特别是氧化该硫化物基发光材料的表面，并分离硫，使得加速降解，并且没有抑制发光降解效果；等等。使用第二方法，即水玻璃、硫酸铝和氢氧化钠混合水溶液用于涂覆的方法，会产生下面的问题：在玻璃中包括的铝往往会与硫化锌形成固体溶液，可能会引起发出的颜色改变并且降低发光效率；等等。
此外，使用第三方法，即发光材料从把发光材料和水玻璃加到醋酸钡水溶液中得到的悬浮液中沉积在CRT荧光屏上，会发生下面的问题：虽然可以在每一发光材料粒子上形成均匀的玻璃薄膜，但是沉积要用更多的时间，并且要处理不需要的溶液，所以不可能有效的得到发光材料。发明概述
鉴于这样的情况，完成了本发明。因此，本发明的一个目的是提供一种制备方法，利用该方法，当发光材料粒子的表面用化学稳定的物质(玻璃)涂覆时，其可以用该物质(玻璃)均匀地涂覆每一发光材料粒子表面，并且可以有效地得到这样的粒子制成的发光材料。另外，本发明另一个目的是通过这样一种制备方法得到一种发光材料，并且提供含有这样材料的显示器底物和显示器。
具体来说，根据本发明的第一个方面，提供一种制备发光材料的方法，该方法包括如下步骤：在搅拌的情况下，加入固体溶液形式的包括硫化物或硫氧化物的发光材料，和含有水玻璃的水溶液形式的发光核心物质，该发光核心物质合并到硫化物或硫氧化物中；在搅拌的情况下，把所形成的水溶液加到金属盐的水溶液中；由该形成的水溶液中强制萃取该发光材料粒子；和干燥该萃取的发光材料粒子。
根据本发明的另一个方面，提供一种根据本发明的第一方面的每一发光材料的制备方法，其中硫化物是硫化锌，发光核心物质是银和氯；根据本发明的第一方面的发光材料，其中硫化物是硫化锌，发光核心物质是银和铝；根据本发明的第一方面的发光材料，其中硫化物是硫化锌，发光核心物质是银、铝和铜；根据本发明的第一方面的发光材料，其中硫化物是硫化锌，发光核心物质是铜和铝；根据本发明的第一方面的发光材料，其中硫化物是硫化锌，发光核心物质是铜、金和铝；和根据本发明的第一方面的发光材料，其中硫氧化物是硫氧化钇，发光核心物质是铕。
根据本发明的另一个方面，提供一种由该方法制备的发光材料，使用该发光材料的显示底物和使用该显示底物的显示器。
根据本发明，发光材料是通过如下步骤制备的：在搅拌的情况下，加入固体溶液形式的包括硫化物或硫氧化物的发光材料，和含有水玻璃的水溶液形式的发光核心物质，该发光核心物质合并到硫化物或硫氧化物中；在搅拌的情况下，把所形成的水溶液加到金属盐的水溶液中；由该形成的水溶液中强制萃取该发光材料粒子；和干燥该萃取的发光材料粒子。因此，水玻璃均匀地涂覆在每一发光材料粒子的周围。另外，可以有效的制备由这样的粒子组成的发光材料。
另外，在通过这样的制备步骤制备的发光材料中，发光材料粒子周围涂覆的水玻璃是均匀的。因此，不会发生与在发光材料，特别是硫化物基发光材料表面上的残留气体进行化学反应，不会发生表面氧化和分离硫，因此，该发光材料的寿命较长。
另外，在有通过本发明的制备步骤制备的发光材料的显示器底物中，可以短时间形成发光表面。因此，通过使用这样的底物，可以改善显示器的生产率。
此外，有通过本发明的制备步骤制备的发光材料的显示器可用于长周期的显示器，因为该发光材料的寿命长。附图简介
图1是说明电子束穿透到发光材料的状况图；
图2是表示本发明的发光材料的制备方法的流程图；和
图3是说明该发光材料发光寿命的曲线图。发明详述
首先，将介绍本发明的发光材料的制备方法。
图2是表示本发明的发光材料的制备步骤的流程图。在该图中，参考符号“S”表示制备步骤。通过下面的顺序步骤制备本发明的发光材料：
(a)在搅拌的情况下，把包括发光基质的固体溶液形式的发光材料1和合并到发光基质中的发光核心物质加入到含有水玻璃(K2O·SiO2)的水溶液2中，形成一种悬浮液(S1)；
(b)在搅拌的情况下，把该悬浮液加到醋酸钡(Ba(CH3OO)2)水溶液3中(S2)；
(c)通过强制分离设备例如离心分离器从该水溶液中萃取发光材料粒子(S3)；和
(d)把这样萃取的发光材料粒子用热空气鼓风干燥(S4)。
在该方法中，水玻璃和醋酸钡以下面的方式互相进行反应：
其中，x是一个给定的数，
因此，形成包括Ba(OH)2·xSiO2的玻璃凝胶，把所得到的玻璃凝胶涂敷在发光材料粒子表面。通过四个步骤S1-S4合成这样的用玻璃涂敷的发光材料4。
按照上述方法，在搅拌步骤(S2)中把包括Ba(OH)2·xSiO2的玻璃凝胶均匀涂敷在每一发光材料粒子的表面上。结果，抑制了在所形成的发光材料表面上的化学反应，所以，可以大大减少发光材料的降解。在这些发光材料粒子中，在用离心分离器的强制分离步骤(S3)中，只把用玻璃均匀表面涂敷的粒子与其它粒子强制分离。另外，把这样分离的粒子在鼓风干燥步骤(S4)中干燥。因此，可以有效的得到所需要的发光材料4。实施例
然后，将介绍本发明的实施例。
首先，对于硫化物基或硫氧化物基的发光材料，使用下面的发光材料：(1)包括粒径1-10μm硫化锌(ZnS)的固体溶液形式的发光材料，和都是合并在硫化锌中的兰色发光材料的银(Ag)和氯(Cl)，(ZnS：Ag，Cl)；(2)包括粒径1-10μm硫化锌(ZnS)的固体溶液形式的发光材料，和都是合并在硫化锌中的兰色发光材料的银(Ag)和铝(Al)，(ZnS：Ag，Al)；(3)包括粒径1-10μm硫化锌(ZnS)的固体溶液形式的发光材料，和都是合并在硫化锌中的兰色发光材料的银(Ag)、铝(Al)和铜(Cu)，(ZnS：Ag，Al，Cu)；(4)包括粒径1-10μm硫化锌(ZnS)的固体溶液形式的发光材料，和都是合并在硫化锌中的绿色发光材料的铜(Cu)和铝(Al)，(ZnS：Cu，Al)；(5)包括粒径1-10μm硫化锌(ZnS)的固体溶液形式的发光材料，和都是合并在硫化锌中的绿色发光材料的铜(Cu)、金(Au)和铝(Al)，(ZnS：Cu，Au，Al)；和(6)包括粒径1-10μm硫氧化钇(Y2O2S)的固体溶液形式的发光材料，和合并在硫氧化钇中的红色发光材料的铕(Eu)，(Y2O2S：Eu)。
在本发明的发光材料的制备方法中，上述的发光材料(1)-(5)用于硫化物基的发光材料，上述的发光材料(6)用于硫氧化物基的发光材料。但是，不管使用那种发光材料，发光材料的制备方法是相同的。作为水玻璃(K2O·SiO2)，使用由TOKYO OHKA KOGYO CO.LTD.生产的Ohka Seal B(商标名)。
首先，把18.7g水玻璃加到62ml离子交换水中，在该混合物中加入0.3g发光材料(1)-(6)的任意一种，搅拌10分钟(S1)，形成一种悬浮液。在搅拌的情况下，把得到的悬浮液加到0.073(重)％醋酸钡(Ba(CH3COO)2)水溶液中，搅拌15分钟(S2)。然后，用离心分离器把发光材料粒子从水溶液中萃取出来(S3)，并且鼓50℃热空气干燥24小时(S4)。
用能量弥散X-射线光谱法(EDX)测定这样制备的发光材料粒子的组成。测定结果如下：硅(Si)3.3(原子％)，硫(S)49.8(原子％)和锌(Zn)49.1(原子％)。
取这样合成的发光材料(ZnS：Ag，Cl)放在玻璃板上，用具有加速电压7Kv和电流密度13.3μA/cm2的电子束照射，测定发光随时间的变化(发光寿命)。图3是表示该结果的曲线图。
在图3中，纵坐标表示发光强度(相对值)，横坐标表示时间。在该图中，参考符号“a”表示本发明的用水玻璃涂敷处理的发光材料的发光寿命特性，而“b”表示未处理的发光材料的发光寿命特性。对于本发明的用水玻璃涂敷处理的发光材料，约390小时之后的发光强度是0.88。相反，对于未处理的发光材料，同样的时间周期之后的发光强度是0.55。因此，用水玻璃涂敷处理的发光材料的降解降低约1/4。对于发光材料(2)-(6)也进行同样的测定。虽然没有分别示出它们的特性，但是其降解条件几乎是相同的。在该实施例中，其是取二价钡金属盐作例子，但是三价盐也可以采用。
完成本发明的各个条件不受限制。例如，即使水玻璃的量、醋酸钡的浓度、添加的顺序、搅拌的时间等结合变化时，也可以制备有效的玻璃薄膜。
在本发明中，要求加入的水玻璃的量是5-100ml，特别优选15-30ml。另外，要求醋酸钡浓度是0.001-1.0％重，特别优选0.01-0.1％重。
附带的说说，如上所述，虽然通过本发明的水玻璃涂敷处理有较大的寿命方面的改进，但是，发现随着玻璃薄膜厚度的增加亮度降低。可以认为这归因于在粒子表面存在玻璃膜，使得电子束渗透到发光材料中的渗透距离降低。
然后，通过使用这样形成的发光材料，可以制备用于FED和CRT屏面的玻璃底物。即，对于FED或CRT屏面，通过使用由本发明的制备方法制备的每一种发光材料可以在玻璃底物上形成发光表面(未示出)。与通过沉积方法等的情况比较，可以在较短时间形成发光表面。因此，通过使用这样一种底物或屏面与FED主体或CRT漏斗部分结合，可以改进FED或CRT的生产率。
此外，可以使用这样制备的玻璃底物或CRT屏面来制备FED或CRT显示器。因为在玻璃底物或CRT屏面上形成的发光材料的寿命特性是很好的，可以延长FED或CRT显示器的寿命。