抗反射涂层组合物 技术领域 本发明涉及一种新的抗反射涂层组合物， 以及其用于通过在反射性基材和光致抗 蚀剂涂层之间形成该新的抗反射涂层组合物的薄层而进行图像处理的用途。 这种组合物特 别可用于通过光刻技术制造半导体器件。
背景技术 光致抗蚀剂组合物在缩微平版印刷工艺中用于制造小型化电子元件， 例如制造计 算机芯片和集成电路。 通常， 在这些工艺中， 首先向基材， 例如用于制造集成电路的硅晶片， 施涂光致抗蚀剂组合物的薄涂膜。然后烘烤已涂布的基材， 以蒸发光致抗蚀剂组合物中的 任何溶剂并将涂层固定到基材上。 基材的已烘烤的涂布表面接下来经历对辐射的成像式曝 光。
这种辐射曝光在已涂布表面的曝光区域中引起化学转变。可见光、 紫外 (UV) 光、 电子束和 X 射线辐射能是当今在缩微平版印刷工艺中通常使用的辐射类型。在该成像式曝 光之后， 用显影剂溶液处理已涂布的基材， 以溶解和去除光致抗蚀剂的已辐射曝光区域或 未曝光区域。
半导体器件小型化的趋势已经导致使用对越来越短的波长的辐射敏感的新光致 抗蚀剂， 并且也已经导致使用复杂的多级体系以克服与这样的小型化有关的难题。
在光刻法中使用高吸收性的抗反射涂层是减少光从高反射性基材背反射所产生 的问题的一种途径。背反射率的两个主要缺点是薄膜干涉效应和反射性刻痕。薄膜干涉 或驻波导致由光致抗蚀剂薄膜中的总光强度随光致抗蚀剂厚度改变而变化所引起的临界 线宽尺寸变化。当光致抗蚀剂在含有表面形态特征的基材上形成图案时， 反射性刻痕变得 严重， 所述表面形态特征使经过光致抗蚀剂薄膜的光散射， 导致线宽变化， 以及在极端情况 下， 形成光致抗蚀剂完全损失的区域。
在其中需要进一步减少或消除线宽变化的情况下， 使用底部抗反射涂层提供消除 反射率的最佳解决方案。在采用光致抗蚀剂涂布之前和在曝光之前， 将底部抗反射涂层施 涂于基材。将光致抗蚀剂成像式曝光和显影。曝光区域中的抗反射涂层然后通常在气态等 离子体中加以蚀刻， 由此将光致抗蚀剂图案转印到基材上。 与光致抗蚀剂相比， 抗反射薄膜 的蚀刻速率应较高， 使得在蚀刻工艺期间在没有过量的光致抗蚀剂薄膜损失的情况下蚀刻 抗反射薄膜。抗反射涂层在曝光波长下也必须具有恰当的吸收指数和折射率 ( 已知称为 ‘k’ 和 ‘n’ )， 以获得所需平版印刷性能。
必要的是具有底部抗反射涂层， 其在低于 300nm 的曝光下工作良好。这种抗反射 涂层需要具有高蚀刻速率和以恰当的折射率而是充分吸收性的， 以用作抗反射涂层。
发明内容
发明概述 本发明描述一种抗反射涂层组合物， 其含有新的没有芳族发色团的聚合物， 所述聚合物可应用于在高 NA 平版印刷法中的抗反射涂层材料中。因为聚合物主链和不存在连 接到聚合物上的芳族发色团， 所以该材料具有超高的蚀刻速率。
本发明的抗反射涂层组合物包括不含芳族发色团的聚合物、 酸产生剂和任选的交 联剂， 其中该聚合物包括衍生自氨基塑料的结构单元和衍生自二醇、 三醇、 二硫醇、 三硫醇、 其它多元醇、 二酸、 三酸、 其它多元酸、 二酰亚胺、 二酰胺、 酰亚胺 - 酰胺或其混合物的结构 单元， 其中所述二醇、 二硫醇、 三醇、 三硫醇、 二酸、 三酸、 二酰亚胺、 二酰胺或酰亚胺 - 酰胺 任选地含有一个或多个氮和 / 或硫原子或含有一个或多个烯烃 (alkene) 基团， 以改进在可 用于 IC 制造的波长下的吸收率和获得用于抗反射材料的高的 n 值。
本发明还涉及一种不含芳族发色团的聚合物， 其包括衍生自氨基塑料的结构单元 和衍生自二醇、 三醇、 二硫醇、 三硫醇、 其它多元醇、 二酸、 三酸、 其它多元酸、 二酰亚胺或其 混合物的结构单元， 其中所述二醇、 二硫醇、 三醇、 三硫醇、 二酸、 三酸、 二酰亚胺、 二酰胺或 酰亚胺 - 酰胺任选地含有一个或多个氮和 / 或硫原子或含有一个或多个烯烃基团。
本发明还涉及一种涂布的基材， 包括基材， 在该基材上具有由在此公开的抗反射 涂层组合物形成的抗反射涂层， 其中当在 193nm 下测量时， 该抗反射涂层具有 0.01 ≤ k ＜ 0.35 的吸收参数 (k)。另外， 本发明还涉及一种成像的方法， 包括 a) 采用在此公开的抗 反射涂层组合物涂布基材并烘烤基材 ； b) 在抗反射涂层上涂布和烘烤光致抗蚀剂薄膜 ； c) 成像式曝光该光致抗蚀剂 ； d) 将光致抗蚀剂中的图像显影 ； e) 任选地， 在曝光步骤之后烘 烤基材。另外， 本发明还涉及一种在基材上形成抗反射薄膜和对曝光波长敏感的光致抗蚀 剂薄膜的方法， 包括 a) 在基材上形成抗反射薄膜， 其中该抗反射薄膜由本发明的抗反射涂 层组合物形成， 其中抗反射涂层组合物中的二醇、 三醇、 二硫醇、 三硫醇、 二酸、 三酸、 二酰亚 胺、 二酰胺或酰亚胺 - 酰胺以这样的方式选择， 使得抗反射涂层组合物中的聚合物的吸收 最大值低于光致抗蚀剂的曝光波长和其中曝光波长在抗反射涂层组合物中聚合物的吸收 谱带的吸收最大值和长波长侧的吸收最小值之间， 导致对于抗反射薄膜的折射率的反常色 散贡献， 其提高抗反射薄膜的折射率 ‘n’ 和降低抗反射薄膜的吸收参数 ‘k’ ； 和 b) 在抗反 射薄膜上形成光致抗蚀剂薄膜。在有些情况下， 可以选择所述二醇、 三醇、 二硫醇、 三硫醇、 其它多元醇、 二酸、 三酸、 其它多元酸、 二酰亚胺、 二酰胺或酰亚胺 - 酰胺， 使得抗反射涂层 组合物中聚合物的吸收最大值低于光致抗蚀剂的曝光波长， 和其中曝光波长在抗反射涂层 组合物中聚合物的吸收谱带的半高度和长波长侧的吸收最小值之间。 附图说明 图 1 采用以下含义举例说明反常色散的原理 ：
Ca ： Cauchy 相关性
Exλ ： 曝光 λ( 高 n 低 k 区域 )
ab ： 吸收谱带
ha ： 半测量值
图 2 显示色散曲线， 其显示涂层实施例 2 的反常色散效应， 由分光椭圆光度法测 量。wa 表示波长。
发明详述
本发明描述一种抗反射涂层组合物， 其含有新的没有芳族发色团的聚合物， 所述
聚合物可应用于在高 NA 平版印刷法中的抗反射涂层材料中。因为聚合物主链和不存在连 接到聚合物上的芳族发色团， 所以该材料具有超高的蚀刻速率。
本发明的抗反射涂层组合物包括不含芳族发色团的聚合物、 酸产生剂和任选的交 联剂， 该聚合物包括衍生自氨基塑料的结构单元和衍生自二醇、 三醇、 二硫醇、 三硫醇、 其它 多元醇、 二酸、 三酸、 其它多元酸、 二酰亚胺、 二酰胺、 酰亚胺 - 酰胺或其混合物的结构单元， 其中所述二醇、 二硫醇、 三醇、 三硫醇、 二酸、 三酸、 二酰亚胺、 二酰胺或酰亚胺 - 酰胺任选地 含有一个或多个氮和 / 或硫原子或含有一个或多个烯烃基团， 以改进在可用于 IC 制造的波 长下的吸收率和获得用于抗反射材料的高的 n 值。
本发明还涉及一种不含芳族发色团的聚合物， 其包括衍生自氨基塑料的结构单元 和衍生自二醇、 三醇、 二硫醇、 三硫醇、 其它多元醇、 二酸、 三酸、 其它多元酸、 二酰亚胺或其 混合物的结构单元， 其中所述二醇、 二硫醇、 三醇、 三硫醇、 二酸、 三酸、 二酰亚胺、 二酰胺或 酰亚胺 - 酰胺任选地含有一个或多个氮和 / 或硫原子或含有一个或多个烯烃基团。
本发明还涉及一种涂布的基材， 包括基材， 在该基材上具有由在此公开的抗反射 涂层组合物形成的抗反射涂层， 其中当在 193nm 下测量时， 该抗反射涂层具有 0.01 ≤ k ＜ 0.35 的吸收参数 (k)。另外， 本发明还涉及一种成像的方法， 包括 a) 采用在此公开的抗 反射涂层组合物涂布基材并烘烤基材 ； b) 在抗反射涂层上涂布和烘烤光致抗蚀剂薄膜 ； c) 成像式曝光该光致抗蚀剂 ； d) 将在光致抗蚀剂中的图像显影 ； e) 任选地， 在曝光步骤之后 烘烤基材。
本发明还涉及一种涂布的基材， 包括基材， 在该基材上具有由在此公开的抗反射 涂层组合物形成的抗反射涂层， 其中当在 193nm 下测量时， 该抗反射涂层具有 0.01 ≤ k ＜ 0.35 的吸收参数 (k)。另外， 本发明还涉及一种成像的方法， 包括 a) 采用在此公开的抗 反射涂层组合物涂布基材并烘烤基材 ； b) 在抗反射涂层上涂布和烘烤光致抗蚀剂薄膜 ； c) 成像式曝光该光致抗蚀剂 ； d) 将在光致抗蚀剂中的图像显影 ； e) 任选地， 在曝光步骤之后 烘烤基材。另外， 本发明还涉及一种在基材上形成抗反射薄膜和对曝光波长敏感的光致抗 蚀剂薄膜的方法， 包括 a) 在基材上形成抗反射薄膜， 其中该抗反射薄膜由本发明的抗反射 涂层组合物形成， 其中抗反射涂层组合物中的二醇、 三醇、 二硫醇、 三硫醇、 二酸、 三酸、 二酰 亚胺、 二酰胺或酰亚胺 - 酰胺以这样的方式选择， 使得抗反射涂层组合物中的聚合物的吸 收最大值低于光致抗蚀剂的曝光波长和其中曝光波长在抗反射涂层组合物中聚合物的吸 收谱带的吸收最大值和长波长侧的吸收最小值之间， 导致对于抗反射薄膜的折射率的反常 色散贡献， 其提高抗反射薄膜的折射率 ‘n’ 和降低抗反射薄膜的吸收参数 ‘k’ ； 和 b) 在抗 反射薄膜上形成光致抗蚀剂薄膜。在有些情况下， 可以选择所述二醇、 三醇、 二硫醇、 三硫 醇、 其它多元醇、 二酸、 三酸、 其它多元酸、 二酰亚胺、 二酰胺或酰亚胺 - 酰胺， 使得抗反射涂 层组合物中聚合物的吸收最大值低于光致抗蚀剂的曝光波长， 和其中曝光波长在抗反射涂 层组合物中聚合物的吸收谱带的半高度和长波长侧的吸收最小值之间。
如在此使用的， 芳族发色团是指含有在环结构中仅含有碳原子的发色团的芳烃 ； 例如苯基、 萘基等。
二醇、 三醇、 二硫醇、 三硫醇、 二酸、 三酸和二酰亚胺的实例包括例如
本发明的聚合物可借助酸产生剂自交联。
氨基塑料可以被两个或更多个烷氧基取代， 可以基于氨基塑料例如甘脲 - 醛树 脂、 三聚氰胺 - 醛树脂、 苯并胍胺 - 醛树脂和脲 - 醛树脂。醛的实例包括甲醛、 乙醛等。在 有些情况下， 三个或四个烷氧基是有用的。单体型烷基化甘脲 - 甲醛树脂是一个实例。一 个实例为具有以下结构的四 ( 烷氧基烷基 ) 甘脲
其中 R8 各自为 (CH2)n-O-(CH2)m-CH3， R11 各自为氢或 C1-C6 烷基， n 为 1 至 4， 和m为0 至 3。 ((A) 中的数字指示用于化合物命名的原子编号 )
四 ( 烷氧基甲基 ) 甘脲的实例可以包括例如四 ( 甲氧基甲基 ) 甘脲、 四 ( 乙氧基 甲基 ) 甘脲、 四 ( 正丙氧基甲基 ) 甘脲、 四 ( 异丙氧基甲基 ) 甘脲、 四 ( 正丁氧基甲基 ) 甘 脲和四 ( 叔丁氧基甲基 ) 甘脲， 取代的四 ( 烷氧基甲基 ) 甘脲， 例如 7- 甲基四 ( 甲氧基甲 基 ) 甘脲、 7- 乙基四 ( 甲氧基甲基 ) 甘脲、 7-( 异 - 或正 -) 丙基四 ( 甲氧基甲基 ) 甘脲、 7-( 异 - 或仲 - 或叔 -) 丁基四 ( 甲氧基甲基 ) 甘脲、 7， 8- 二甲基四 ( 甲氧基甲基 ) 甘脲、 7， 8- 二乙基四 ( 甲氧基甲基 ) 甘脲、 7， 8- 二 ( 异 - 或正 -) 丙基四 ( 甲氧基甲基 ) 甘脲、 7， 8- 二 ( 异 - 或仲 - 或叔 -) 丁基四 ( 甲氧基甲基 ) 甘脲、 7- 甲基 -8-( 异 - 或正 -) 丙 基四 ( 甲氧基甲基 ) 甘脲等。四 ( 甲氧基甲基 ) 甘脲可以以商标 POWDERLINK 购自 Cytec
Industries( 例如 POWDERLINK 1174)。其它实例包括甲基丙基四甲氧基甲基甘脲和甲基苯 基四甲氧基甲基甘脲。
其它氨基塑料可以以商标 CYMEL 购自 Cytec Industries 和以商标 RESIMENE 购自 Monsanto Chemical Co.。 也可以使用其它胺和酰胺的缩合产物， 例如如下化合物的醛缩合 物： 三嗪、 二嗪、 二唑、 胍、 胍亚胺和这样的化合物的烷基 - 和芳基 - 取代的衍生物， 包括烷 基 - 和芳基 - 取代的三聚氰胺。这样的化合物的一些实例为 N， N′ - 二甲基脲、 苯甲酰脲 (benzourea)、 双氰胺、 甲酰缩胍胺、 乙酰胍胺、 氰尿二酰胺、 2- 氯 -4， 6- 二氨基 -1， 3， 5- 三 嗪、 6- 甲基 -2， 4- 二氨基、 1， 3， 5- 三嗪、 3， 5- 二氨基三唑、 三氨基嘧啶、 2- 巯基 -4， 6- 二氨 基 - 嘧啶、 3， 4， 6- 三 ( 乙基氨基 )-1， 3， 5- 三嗪、 三 ( 烷氧基羰基氨基 ) 三嗪、 N， N， N ′， N′ - 四甲氧基甲脲等。
其它可能的氨基塑料包括具有以下结构的化合物 ：
包括其类似物和衍生物， 例如在 Tosoh 的日本公开专利申请 (Kokai) 号 1-293339 中找到的那些， 以及醚化氨基树脂， 例如甲基化或丁基化三聚氰胺树脂 ( 分别为 N- 甲氧基 甲基 - 或 N- 丁氧基甲基 - 三聚氰胺 ) 或甲基化 / 丁基化甘脲， 例如可以在 Ciba Specialty Chemicals 的加拿大专利号 1 204 547 中找到的那些。各种三聚氰胺和脲树脂可以以商品 名 Nicalacs(Sanwa Chemical Co.)， Plastopal(BASF AG)， 或 Maprenal(Clariant GmbH) 商 购。必要时， 上述氨基塑料也可以在本发明中用作交联剂。
其它交联剂类型包括
和其衍生物。本发明聚合物的重复单元的一个实例为
其中 Z 为二醇、 三醇、 二硫醇、 三硫醇、 其它多元醇、 二酸、 三酸、 其它多元酸、 二酰 亚胺、 二酰胺、 酰亚胺 - 酰胺或其混合物的残基 ； X 为 -OR3、 -O(O ＝ C)R3其中 R3 为氢、 未取代或取代的烷基、 未取代或取代的烯烃、 未取代或取代的炔烃或 未取代或取代的在环内任选具有一个或多个氮和 / 或硫原子的 6- 元环 ； R4 和 R5 各自独立 地为 R3， 或 R4 和 R5 与它们所连接到的原子一起形成未取代或取代的在环内任选具有一个或 多个氮和 / 或硫原子的 5- 或 6- 元环 ； 和 R11 各自为氢或 C1-6 烷基。
重复单元的其它实例包括
本发明的聚合物可以通过本领域中已知的任何标准聚合方法， 特别是缩聚技术来 制备。该聚合物可以使用溶液、 乳液、 本体、 悬浮聚合等合成。典型地， 在升高的温度下和任 选在酸存在下， 氨基塑料与二醇、 三醇、 二硫醇、 三硫醇或其混合物缩合， 以得到本发明的聚 合物。 氨基塑料对二醇、 三醇、 二硫醇、 三硫醇、 其它多元醇、 二酸、 三酸、 其它多元酸、 二酰亚 胺或其混合物的一般比例为 1 ∶ 2 至约 3 ∶ 1， 进一步为约 1 ∶ 1.5 至约 2.5 ∶ 1。
本发明使用的酸产生剂， 优选热酸产生剂， 是一种当被加热到高于 90 ℃和低于 250℃的温度时产生酸的化合物。酸与交联剂结合使聚合物交联。热处理之后抗反射涂层 变得不溶于用于涂布光致抗蚀剂的溶剂中， 并且此外也不溶于用于使光致抗蚀剂成像的碱 性显影剂中。优选， 热酸产生剂在 90℃下， 和更优选在高于 120℃下， 和甚至更优选在高于 150℃下被活化。抗反射涂层被加热足够的时间长度以交联涂层。酸和热酸产生剂的实例 为丁烷磺酸、 三氟甲磺酸、 九氟丁烷磺酸、 甲苯磺酸硝基苄基酯， 例如甲苯磺酸 2- 硝基苄基 酯、 甲苯磺酸 2， 4- 二硝基苄基酯、 甲苯磺酸 2， 6- 二硝基苄基酯、 甲苯磺酸 4- 硝基苄基酯 ； 苯磺酸酯， 例如 4- 氯苯磺酸 2- 三氟甲基 -6- 硝基苄基酯、 4- 硝基苯磺酸 2- 三氟甲基 -6- 硝 基苄基酯 ； 酚磺酸酯， 例如 4- 甲氧基苯磺酸苯酯 ； 有机酸的烷基铵盐， 例如 10- 樟脑磺酸三 乙基铵盐等。
热酸产生剂优于游离酸， 但是在该新的抗反射组合物中也可以使用游离酸， 因为 如果聚合物要在溶液中发生交联， 则抗反射溶液的搁置稳定性可能将随时间受到所述酸的 存在的影响。 热酸产生剂仅在基材上加热抗反射薄膜时被活化。 另外， 可以使用热酸和游离 酸的混合物。 尽管对于聚合物的有效交联， 热酸产生剂是优选的， 但是也可以使用包括聚合 物和交联剂的抗反射涂层组合物， 其中加热使聚合物交联。游离酸的实例在不受限制的情 况下为强酸， 例如磺酸。例如甲苯磺酸、 三氟甲磺酸或这些物质的混合物的磺酸是优选的。
新的组合物可以进一步含有光酸产生剂， 其实例在不受限制的情况下为37盐、 磺102056954 A CN 102056961说盐、 三苯基锍盐、 二烷基碘明书15/21 页酸酯化合物、 硝基苄基酯、 三嗪等。优选的光酸产生剂为羟基酰亚胺的 是二苯基碘盐和磺酸酯， 特别盐、 三烷基锍盐及其混合物。组合物中可以使用一种或多种交联催化剂。
用于涂层组合物的溶剂的实例包括醇、 酯、 乙二醇二甲醚、 醚、 二醇醚、 二醇醚酯、 酮、 内酯、 环酮及其混合物。这样的溶剂的实例包括但不限于丙二醇甲醚、 丙二醇甲醚乙酸 酯、 环己酮、 2- 庚酮、 3- 乙氧基 - 丙酸乙酯、 丙二醇甲醚乙酸酯、 乳酸乙酯、 γ- 戊内酯、 3- 甲 氧基丙酸甲酯及其混合物。溶剂通常以约 40 至约 99wt％的量存在。在某些情况下， 添加内 酯溶剂可用于辅助抗反射涂层组合物当在层状体系中使用时的流动特性。当存在时， 内酯 溶剂构成溶剂体系的约 1 至约 10％。γ- 戊内酯是一种有用的内酯溶剂。
本发明组合物中聚合物的量可以在相对于组合物的固体部分为约 100wt ％至约 1wt％之间变化。 当使用时， 本发明组合物中交联剂的量可以在相对于组合物的固体部分为 0wt％至约 50wt％之间变化。本发明组合物中酸产生剂的量可以在相对于组合物的固体部 分为 0.1wt％至约 10wt％之间变化。
本发明组合物可以任选包括通常在抗反射涂层组合物中存在的额外的材料， 例如 单体染料、 低级醇、 表面流平剂、 粘合促进剂、 消泡剂等， 条件是性能不受负面影响。 因为组合物被涂布在基材上并且进一步经历干法蚀刻， 所以可以预见该组合物具 有充分低的金属离子水平和纯度， 使得半导体器件的性能不会受到不利影响。可以使用处 理， 例如使聚合物溶液或含有这种聚合物的组合物通过离子交换柱、 过滤和萃取工艺， 来降 低金属离子浓度和减少颗粒。
抗反射涂层的光学特性对于曝光波长和其它所需平版印刷特性来加以优化。举 例来说， 该新的组合物的对于 193nm 曝光范围的吸收参数 (k) 为约 0.1 至约 1.0， 优选为约 0.2 至约 0.75， 更优选为约 0.11 至约 0.35， 如使用椭圆光度法所测量。折射率 (n) 的值为 约 1.25 至约 2.0， 优选为约 1.8 至约 2.0。由于该组合物在 193nm 下的良好吸收特性， 所 以可以使用大约 20nm 的非常薄的抗反射薄膜。当使用非芳族光致抗蚀剂， 例如在 193nm、 157nm 和更短波长下敏感的那些时， 这一点是特别有利的， 其中光致抗蚀剂薄膜是薄的并且 必须用作抗反射薄膜的蚀刻掩模。
其上形成抗反射涂层的基材可以为半导体工业中通常使用的任一种。 合适的基材 不受限制地包括硅、 涂有金属表面的硅基材、 覆铜硅晶片、 铜、 涂有抗反射涂层的基材、 铝、 聚合物树脂、 二氧化硅、 金属、 掺杂二氧化硅、 氮化硅、 氮氧化硅、 氮化钛、 钽、 钨、 铜、 多晶硅、 陶瓷、 铝 / 铜混合物 ； 砷化镓及其它这样的第 III/V 族化合物等。基材可以包括任何数目的 由上述材料构成的层。
涂层组合物可以使用本领域技术人员公知的技术， 例如浸渍、 旋涂或喷涂， 涂布在 基材上。抗反射涂层的薄膜厚度为约 0.01μm 至约 1μm。涂层可以在加热板或对流烘箱 或其它公知加热方法上加热， 以去除任何残余溶剂和如果需要， 引发交联， 和使抗反射涂 层不溶解来防止抗反射涂层和光致抗蚀剂之间发生混合。优选的温度范围为约 90℃至约 250℃。如果温度低于 90℃， 则发生溶剂损失不足或交联量不足， 而在高于 300℃的温度下， 组合物可能变得化学不稳定。 然后将光致抗蚀剂薄膜涂覆在最上方的抗反射涂层之上并烘 烤， 以基本去除光致抗蚀剂溶剂。 涂布步骤之后可以应用边胶清除剂， 以使用本领域中公知 的方法清洁基材边缘。
有两种光致抗蚀剂组合物， 负性工作的和正性工作的。当负性工作光致抗蚀剂组 合物对辐射成像式曝光时， 曝光于辐射下的抗蚀剂组合物的区域变得较不溶于显影剂溶液 ( 例如交联反应发生 )， 而光致抗蚀剂涂层的未曝光区域仍然相对可溶于此类溶液。因此， 用显影剂处理已曝光的负性工作抗蚀剂导致去除光致抗蚀涂层的未曝光区域和在涂层中 产生负像， 由此露出其上沉积光致抗蚀剂组合物的下层基材表面的所需部分。
另一方面， 当正性工作光致抗蚀剂组合物对辐射成像式曝光时， 曝光于辐射下的 光致抗蚀剂组合物的那些区域变得更可溶于显影剂溶液 ( 例如重排反应发生 )， 而未曝光 的那些区域仍然相对不可溶于显影剂溶液。因此， 用显影剂处理已曝光的正性工作光致抗 蚀剂引起去除涂层的已曝光区域和在光致抗蚀涂层中产生正像。 同样露出下层表面的所需 部分。
负性工作光致抗蚀剂和正性工作光致抗蚀剂组合物及其用途是本领域技术人员 公知的。
连同通常以干燥形式制备的上述正性和负性光致抗蚀剂， 193nm 浸渍平版印刷法 对于低至 45nm 节点和超出的节点来说是一种可行的解决方案。基于模拟， 采用在 193nm 下 的吸收性下层， 低 “k” BARC 更适合于最佳基材反射率控制。另一方面， BARC 薄膜需要足够 薄， 以在薄膜平版印刷法中对非常小的特征具有所需的蚀刻选择性。低薄膜厚度需要高 n 值用于 BARC。 本发明描述一种含有新的具有非芳族染料的聚合物的抗反射涂层组合物。 与 常规的 193nm BARC， 例如苯基或其衍生物相比， 该染料在 193nm 下是吸收性较低的。 通过合 理选择染料， 本发明利用了在吸收最大值 λmax 附近 ( 不包括 λmax) 的反常色散效应。使用 吸光率最大值低于曝光吸光率 (193nm) 的染料来实现超 n 值。理论上， 高于由 Cauchy 相关 性推算的值的 n 值被认为是高的， 其覆盖高波长区域中的吸光率谱带的整一半。当使用中 等强度的染料时， 高 n 低 k 材料应理想地具有吸收最大值 λmax， 使得光化波长与处于吸收谱 带的较高波长侧上的吸收谱带一半高度的波长 λ+ 相同 ( 图 1)。从较短波长方向中的那个 位置移动直至一半长度 (λmax-λ-) 的吸收最大值 λmax 推动曝光波长 λ 落入图 1 中指出的 典型的高 n 低 k 区域。 基于 Kramers-Kronic 关系式， 折射率波动的幅度不仅由 λmax 的位置 决定， 而且受吸光率强度的影响。原则上， 可以获得 n 值的几乎任何增量， 只要染料具有对 应于反常色散区域的极强的吸光率。有机 BARC 的低 k 要求限制 n 增加的幅度， 并且增加了 在染料选择和材料研发方面的挑战。发明人已经成功地将具有 160-190nm， 优选 170-190nm 的吸收最大值的染料， 例如氰尿酸、 烯烃、 炔烃或酮， 引入聚合物结构中。图 2 中示出通过使 用椭圆光度法光谱学测定的基于涂层实施例 2( 得自合成实施例 2 的聚合物 ) 的色散曲线 的实例。假设材料是透明的， 基于 Cauchy 相关性的推算在 193nm 下得到 1.63 的 n 值。材 料的实际 n 值经测得为 1.93。因此， 0.30 的折射率增量归因于色散效应， 尽管曝光波长并 不精确地处于最优的高 n 低 k 位置。
应提及的是， 抗反射涂层中使用的光学指数与其纯净形式或其液体溶液形式中的 有机化合物的吸收性能不同。涂层中的染料的吸收光谱可能由于化学和物理环境例如溶 剂、 添加剂和可能的化学反应的变化而偏移。在溶液中表现理想的染料可能不适合抗反射 涂层。本发明已经采用各种精心选择的染料研究了许多低 k 的 BARC 材料， 并且在此给出了 所述结构。
在本发明中， 可以选择抗反射涂层组合物中的二醇、 三醇、 二硫醇、 三硫醇、 二酸、三酸、 二酰亚胺、 二酰胺或酰亚胺 - 酰胺， 使得用来在基材上形成抗反射薄膜的抗反射涂层 组合物中的聚合物的吸收最大值低于光致抗蚀剂的曝光波长， 和其中曝光波长在抗反射涂 层组合物中聚合物的吸收谱带的吸收最大值和长波长侧的吸收最小值之间， 导致对于抗反 射薄膜的折射率的反常色散贡献， 其提高抗反射薄膜的折射率 ‘n’ 和降低抗反射薄膜的吸 收参数 ‘k’ 。 在有些情况下， 可以选择所述二醇、 三醇、 二硫醇、 三硫醇、 其它多元醇、 二酸、 三 酸、 其它多元酸、 二酰亚胺、 二酰胺或酰亚胺 - 酰胺， 使得抗反射涂层组合物中聚合物的吸 收最大值低于光致抗蚀剂的曝光波长， 和其中曝光波长在抗反射涂层组合物中聚合物的吸 收谱带的半高度和长波长侧的吸收最小值之间。在每种情况下， 对于抗反射薄膜的折射率 的反常色散贡献导致提高抗反射薄膜的折射率 ‘n’ 和降低抗反射薄膜的吸收参数 ‘k’ 。
本发明的方法包括用包括本发明聚合物的抗反射涂层组合物涂布基材， 在足够的 温度下将基材在加热板或对流烘箱或其它公知加热方法上加热足够的时间长度以去除涂 层溶剂， 和必要时使聚合物交联达到充分程度， 使得涂层不可溶于光致抗蚀剂的涂层溶液 或含水碱性显影剂。可以应用边胶清除剂， 以使用本领域中公知的方法清洁基材边缘。加 热温度为约 70℃至约 250℃。 如果温度低于 70℃， 则可能发生溶剂损失不足或交联量不足， 而在高于 250℃的温度下， 聚合物可能变得化学不稳定。 然后将光致抗蚀剂组合物的薄膜涂 覆在抗反射涂层之上并烘烤， 以基本去除光致抗蚀剂溶剂。将光致抗蚀剂成像式曝光并在 含水显影剂中显影， 以去除已处理的抗蚀剂。可以在显影之前和曝光之后将任选的加热步 骤引入方法中。将光致抗蚀剂涂布和成像的方法是本领域技术人员公知的， 并且对于使用 的抗蚀剂的具体类型加以优化。形成图案的基材然后可以在合适的蚀刻室中干法蚀刻， 以 去除抗反射薄膜的已曝光部分， 其中剩余的光致抗蚀剂用作蚀刻掩模。本领域中已知各种 气体用于蚀刻有机抗反射涂层， 例如 O2、 Cl2、 F2 和 CF4 以及本领域中已知的其它蚀刻气体。 本方法通常被称为双层法。
可以在抗反射涂层和光致抗蚀剂之间设置中间层来防止混合， 并且预想所述中间 层在本发明范围内。中间层为从溶剂流延的惰性聚合物， 其中聚合物的实例为聚砜和聚酰 亚胺。
另外， 还预想一种多层体系， 例如三层体系， 或工艺也在本发明范围内。在例如三 层工艺中， 有机薄膜在基材上形成， 抗反射薄膜在有机薄膜上形成， 以及光致抗蚀剂薄膜在 抗反射薄膜上形成。有机薄膜也可以用作抗反射薄膜。有机薄膜通过旋涂法等在基材上作 为下部抗蚀剂薄膜形成。在通过旋涂法等施涂之后， 有机薄膜然后可以或可以不采用加热 或酸进行交联。在有机薄膜上形成抗反射薄膜， 例如在此公开的那种， 作为中间抗蚀剂薄 膜。在通过旋涂等向有机薄膜施涂抗反射薄膜组合物之后， 有机溶剂被蒸发， 并进行烘烤， 以便促进交联反应， 以防止抗反射薄膜与上层的光致抗蚀剂薄膜混合。在形成抗反射薄膜 之后， 在其上形成光致抗蚀剂薄膜作为上部抗蚀剂薄膜。 如对于形成抗反射薄膜一样， 旋涂 法可以用于形成光致抗蚀剂薄膜。在通过旋涂法等施涂光致抗蚀剂薄膜组合物之后， 进行 预烘烤。然后， 使图案电路区域曝光， 并进行曝光后烘烤 (PEB) 和利用显影剂显影， 以获得 抗蚀剂图案。
另外的三层抗蚀剂工艺为利用碳蚀刻掩模形成底层的那种工艺。在底层之上， 通 过使用含有硅原子的中间抗蚀剂层组合物形成中间层。在中间层之上， 形成基于本发明的 抗反射涂层组合物的抗反射层。 最后， 在抗反射层之上， 通过使用光致抗蚀剂组合物的顶部抗蚀剂层组合物， 形成顶层。 在这种情况下， 用于形成中间层的组合物的实例可以包括聚倍 半硅氧烷基硅氧烷聚合物、 四原硅酸酯玻璃 (TEOS) 等。然后通过旋涂这种组合物制备的薄 膜， 或通过 CVD 制备的 SiO2、 SiN 或 SiON 的薄膜可以用作中间层。光致抗蚀剂组合物的顶 部抗蚀剂层组合物优选包括没有硅原子的聚合物。 包括没有硅原子的聚合物的顶部抗蚀剂 层具有为包括含硅原子的聚合物的顶部抗蚀剂层提供优越分辨率的优点。 然后以与上述双 层抗蚀剂工艺相同的方式， 根据标准程序曝光顶部抗蚀剂层的图案电路区域。 随后， 进行曝 光后烘烤 (PEB) 和显影， 以获得抗蚀剂图案， 随后进行蚀刻和进一步的平版印刷工艺。
以下实施例提供制备和利用本发明组合物的方法的详细举例说明。 但是这些实施 例并不意图以任何方式限制或约束本发明的范围， 并且不应被认为是在提供为实践本发明 而必须排他性利用的条件、 参数或数值。 具体实施方式
实施例
合成实施例 1
将 32g 四甲氧基甲基甘脲、 13g 三 -(2- 羟乙基 ) 氰尿酸和 100g 环己酮加入到具有 温度计、 冷水冷凝器和机械搅拌器的 500mL 烧瓶中。将反应混合物加热到 80℃。在添加催 化量的对 - 甲苯磺酸一水合物 (0.14g) 之后， 将反应在这一温度下维持 6.0 小时。然后将 反应溶液冷却至室温， 获得大约 30 固体％的聚合物溶液。 聚合物的平均分子量为约 2000g/ mol。
合成实施例 2
将 29g 四甲氧基甲基甘脲、 16g 三 -(2- 羟乙基 ) 氰尿酸和 100g 环己酮加入到具有 温度计、 冷水冷凝器和机械搅拌器的 500mL 烧瓶中。将反应混合物加热到 80℃。在添加催 化量的对 - 甲苯磺酸一水合物 (0.14g) 之后， 将反应在这一温度下维持 6.0 小时。然后将 反应溶液冷却至室温， 获得大约 30 固体％的聚合物溶液。 聚合物的平均分子量为约 2000g/ mol。
合成实施例 3
将 6.1g 乙酸酐、 13g 三 -(2- 羟乙基 ) 氰尿酸和 120g 环己酮加入到具有温度计、 冷 水冷凝器和机械搅拌器的 500mL 烧瓶中。将混合物加热到 100℃， 并且添加 0.11g 对 - 甲苯 磺酸一水合物。16 小时之后， 将反应混合物冷却至 80℃并添加 32g 四甲氧基甲基甘脲。该 反应在这一温度下维持 16.0 小时。然后将反应溶液冷却至室温， 获得聚合物溶液。
合成实施例 4
将 32g 四甲氧基甲基甘脲、 13g 三 -(2- 羟乙基 ) 氰尿酸、 1.9g 1， 4- 二噻烷 -2， 5- 二醇和 100g 环己酮加入到具有温度计、 冷水冷凝器和机械搅拌器的 500mL 烧瓶中。 将反 应混合物加热到 80℃。在添加催化量的对 - 甲苯磺酸一水合物 (0.15g) 之后， 将反应在这 一温度下维持 6.0 小时。然后将反应溶液冷却至室温， 获得大约 30 固体％的聚合物溶液。
合成实施例 5
将 29.2g 四甲氧基甲基甘脲、 8g 三 -(2- 羟乙基 ) 氰尿酸、 5.4g 三聚硫氰酸和 100g 环己酮加入到具有温度计、 冷水冷凝器和机械搅拌器的 500mL 烧瓶中。将反应混合物加热 到 80℃。在添加催化量的对 - 甲苯磺酸一水合物 (0.15g) 之后， 将反应在这一温度下维持6.0 小时。然后将反应溶液冷却至室温， 获得大约 30 固体％的聚合物溶液。
合成实施例 6
将 29.2g 四甲氧基甲基甘脲、 16g 三 -(2- 羟乙基 ) 氰尿酸、 9.6g 异氰脲酸二烯丙 基酯和 100g 环己酮加入到具有温度计、 冷水冷凝器和机械搅拌器的 500mL 烧瓶中。将反应 混合物加热到 80℃。在添加催化量的对 - 甲苯磺酸一水合物 (0.15g) 之后， 将反应在这一 温度下维持 6.0 小时。然后将反应溶液冷却至室温， 获得大约 35 固体％的聚合物溶液。
合成实施例 A
将 600g 四 甲 氧 基 甲 基 甘 脲、 96g 苯 代 乙 二 醇 和 1200g 丙 二 醇 单 甲 醚 乙 酸 酯 (PGMEA) 加入到具有温度计、 机械搅拌器和冷水冷凝器并被加热到 85℃的 2L 夹套烧瓶中。 在添加催化量的对 - 甲苯磺酸一水合物之后， 将反应在这一温度下维持 5 小时。 然后将反应 溶液冷却到室温并过滤。 将滤出液缓慢倾倒入蒸馏水中， 同时搅拌以沉淀聚合物。 过滤聚合 物， 将其用水充分洗涤并在真空烘箱中干燥 ( 获得 250g)。获得的聚合物具有约 17,345g/ mol 的重均分子量和 2.7 的多分散性。
合成实施例 B
将 20g 丁烷四羧酸二酸酐、 20g(+)-L- 酒石酸二甲基酯、 1.0g 苄基三丁基氯化铵和 70g PGMEA 加入到具有冷凝器、 热控制器和机械搅拌器的烧瓶中。在氮气和搅拌下， 将混合 物加热到 110℃。大约 1-2 小时之后获得透明溶液。将温度在 110℃保持 4 小时。冷却至 60℃之后， 将 40g PGMEA、 60g 乙腈、 68g 环氧丙烷和 30g 异氰脲酸三 (2， 3- 环氧基丙基 ) 酯 与上述溶液混合。将反应在 52℃下保持 40 小时。将反应溶液冷却至室温并缓慢倾倒入高 速混合机中的大量水中。 收集聚合物并将其用水充分洗涤。 最后在真空烘箱中干燥聚合物。 获得 40g 聚合物， 其重均分子量 (MW) 为约 32000g/mol。
涂层配方实施例 1
将 1.0g 得自合成实施例 1 的聚合物溶液溶于 7g 丙二醇单甲醚乙酸酯 / 丙二醇单 甲醚 (PGMEA/PGME)70/30 溶剂中， 获得大约 4wt％溶液。然后经由孔尺寸为 0.2μm 的微过 滤器过滤混合物， 将其涂布在硅晶片上并在 200℃下烘烤 90 秒。将晶片提交用于使用分光 椭率计评价光学参数。表 1 中列出 193nm 下的优化折射率 “n” 和吸收参数 “k” 。
涂层配方实施例 2
将 1.0g 得自合成实施例 2 的聚合物溶液溶于 7g PGMEA/PGME 70/30 溶剂中， 得到 约 4wt％溶液。然后经由孔尺寸为 0.2μm 的微过滤器过滤混合物， 将其涂布在硅晶片上并 在 200℃下烘烤 90 秒。将晶片提交用于使用分光椭率计评价光学参数。表 1 中列出 193nm 下的优化折射率 “n” 和吸收参数 “k” 。
涂层配方实施例 3
将 1.0g 得自合成实施例 3 的聚合物溶液溶于 7g PGMEA/PGME 70/30 溶剂中， 得到 约 4wt％溶液。然后经由孔尺寸为 0.2μm 的微过滤器过滤混合物， 将其涂布在硅晶片上并 在 200℃下烘烤 90 秒。将晶片提交用于使用分光椭率计评价光学参数。表 1 中列出 193nm 下的优化折射率 “n” 和吸收参数 “k” 。
涂层配方实施例 4
将 1.0g 得自合成实施例 4 的聚合物溶液溶于 7g PGMEA/PGME 70/30 溶剂中， 得到 约 4wt％溶液。然后经由孔尺寸为 0.2μm 的微过滤器过滤混合物， 将其涂布在硅晶片上并在 200℃下烘烤 90 秒。将晶片提交用于使用分光椭率计评价光学参数。表 1 中列出 193nm 下的优化折射率 “n” 和吸收参数 “k” 。
涂层配方实施例 5
将 1.0g 得自合成实施例 5 的聚合物溶液溶于 7g PGMEA/PGME 70/30 溶剂中， 得到 约 4wt％溶液。然后经由孔尺寸为 0.2μm 的微过滤器过滤混合物， 将其涂布在硅晶片上并 在 200℃下烘烤 90 秒。将晶片提交用于使用分光椭率计评价光学参数。表 1 中列出 193nm 下的优化折射率 “n” 和吸收参数 “k” 。
涂层配方实施例 6
将 1.0g 得自合成实施例 6 的聚合物溶液溶于 7g PGMEA/PGME 70/30 溶剂中， 得到 约 4wt％溶液。然后经由孔尺寸为 0.2μm 的微过滤器过滤混合物， 将其涂布在硅晶片上并 在 200℃下烘烤 90 秒。将晶片提交用于使用分光椭率计评价光学参数。表 1 中列出 193nm 下的优化折射率 “n” 和吸收参数 “k” 。
得自涂层配方实施例 1 至 6 的光学参数评价 ( 在 193nm 下的 n & k 测量值 )。
平版印刷配方实施例 1
将 2.2g 得自合成实施例 1 的聚合物溶液和 0.35g 得自合成实施例 A 的聚合物固 体溶于 80g PGMEA/PGME(70/30) 溶剂中， 得到 1.2wt％溶液。在聚合物溶液中加入 0.35％ 十二烷基苯磺酸 / 三乙胺和 1％九氟丁烷硫酸三苯基锍。 然后经由孔尺寸为 0.2μm 的微过 滤器过滤混合物。
平版印刷配方实施例 1 的平版印刷性能评价
使 用 AZ T8 3472 光 致 抗 蚀 剂 (AZ Electronic Materials USA Corp.，
Somerville， NJ 的产品 ) 评价得自平版印刷配方实施例 1 的抗反射涂层配方的性能。 用 AZ 1C5D 底部抗反射涂层组合物 (AZ Electronic Materials USA Corp.， Somerville， NJ) 涂 布硅晶片， 以形成 60nm 厚的薄膜。然后在上面涂布平版印刷配方实施例 1 的 21nm 厚的薄 膜， 并且将其在 200℃下烘烤 90 秒。然后在上面涂布 190nm 厚的 T83472 光致抗蚀剂溶液薄 膜， 将其在 115℃下烘烤 60 秒。 然后在 0.9σ 的偶极子 Y 照明下， 使用具有 0.85NA 的 Nikon NSR-306D 193nm 扫描仪以及 PSM 掩模， 使晶片成像式曝光。在 110℃下烘烤已曝光晶片 60 秒， 在 AZ 300 MIF 显影剂 ( 可得自 AZ Electronic Materials USA Corp.， Somerville，NJ) 中显影 30 秒。然后在扫描电子显微镜下检查经清洁的晶片。线条和空白图案显示没有 驻波， 没有底脚 (footing) 和没有浮渣 (scumming)， 表明底部抗反射涂层的功效。
平版印刷配方实施例 2
将 2.0g 得自合成实施例 1 的聚合物溶液和 0.3g 得自合成实施例 B 的聚合物固体 溶于 3g γ- 戊内酯和 60g PGMEA/PGME 30/70 溶剂， 获得 1.4wt％溶液。 在聚合物溶液中加 入 1％十二烷基苯磺酸 / 三乙胺。然后经由孔尺寸为 0.2μm 的微过滤器过滤混合物。
平版印刷配方实施例 2 的平版印刷性能评价
使用 T8 3472 光致抗蚀剂 (AZ Electronic Materials USA Corp.， Somerville， NJ 的产品 ) 评价得自平版印刷配方实施例 2 的抗反射涂层配方的性能。用 AZ 1C5D 底部 抗反射涂层组合物 (AZ Electronic Materials USA Corp.， Somerville， NJ) 涂布硅晶片 并在 200℃下烘烤 90 秒， 以形成 52nm 厚的薄膜。然后在上面涂布 23nm 厚的平版印刷配方 实施例 1 的薄膜。然后涂布 190nm 厚的 T83472 光致抗蚀剂溶液， 将其在 115℃烘烤 60 秒。 然后在 0.9σ 的偶极子 Y 照明下， 使用具有 0.85NA 的 Nikon NSR-306D 193nm 扫描仪以及 PSM 掩模， 使晶片成像式曝光。在 110℃下烘烤已曝光晶片 60 秒， 在 AZ 300 MIF 显影剂 ( 可得自 AZ Electronic Materials USA Corp.， Somerville， NJ) 中显影 30 秒。然后在扫 描电子显微镜下检查经清洁的晶片。 线条和空白图案显示没有驻波， 没有底脚和没有浮渣， 表明底部抗反射涂层的功效。
平版印刷配方实施例 3
将 4.4g 得自合成实施例 2 的聚合物溶液溶于 5g γ- 戊内酯和 95g PGMEA/PGME 30/70 溶剂中， 获得 1.2wt％溶液。在聚合物溶液中加入 1％九氟丁烷硫酸三苯基锍。然后 经由孔尺寸为 0.2μm 的微过滤器过滤混合物。
平版印刷配方实施例 3 的平版印刷性能评价
使用 T8 3472 光致抗蚀剂 (AZ Electronic Materials USA Corp.， Somerville， NJ 的产品 ) 评价得自平版印刷配方实施例 3 的抗反射涂层配方的性能。用 AZ 1C5D 底部 抗反射涂层组合物 (AZ Electronic Materials USA Corp.， Somerville， NJ) 涂布硅晶片 并将其在 200℃下烘烤 90 秒， 以形成 60nm 厚的薄膜。然后在上面涂布 20nm 厚的平版印刷 配方实施例 3 的薄膜。然后涂布 190nm 厚的 T83472 光致抗蚀剂溶液， 并将其在 115℃烘烤 60 秒。然后在 0.9σ 的偶极子 Y 照明下， 使用具有 0.85NA 的 Nikon NSR-306D 193nm 扫描 仪以及 PSM 掩模， 使晶片成像式曝光。在 110℃下烘烤已曝光晶片 60 秒， 在 AZ 300 MIF 显 影剂 ( 可得自 AZ Electronic Materials USA Corp.， Somerville， NJ) 中显影 30 秒。然后 在扫描电子显微镜下检查经清洁的晶片。线条和空白图案显示没有驻波， 没有底脚和没有 浮渣， 表明底部抗反射涂层的功效。
上述本发明的说明书举例说明和描述了本发明。另外， 公开内容仅显示和描述本 发明的优选实施方案， 但是如上所述， 应理解本发明能够用于各种其它组合、 改进和环境， 以及能够在如在此表达的本发明构思范围内变化或改进， 与上述教导和 / 或本领域技术人 员的技术或知识相应。在上文描述的实施方案另外意图说明实践本发明的最佳方式， 以及 使其它本领域技术人员能够以这种或其它实施方案以及采用各种由本发明的特定应用或 用途所需的改进形式应用本发明。 因此， 本说明书并不意图将本发明限于在此公开的形式。 同样， 希望所附的权利要求被视为包括替代的实施方案。