本发明采用本实验室的专利产品有序凝胶树脂(杨振忠等，专利申
请中，2000年)，以改进的溶胶—凝胶技术，制备有序高聚物/无机杂化
物，并通过烧结将有机物除去得到无机孔材料。通过控制高聚物凝胶树
脂的结构特征，可以实现无机孔结构及尺寸的连续调节。因此，解决了
现存介孔材料孔径小，不利于反应物传质的问题；同时也提高了现存大
孔有序材料的强度差的问题。所以，本材料不仅具有良好的传质性能，
还具有好的强度和孔尺寸的稳定性。由于该法在制备过程中与各种金属
盐类、络合物等具有很好的相容性，在制备过程中将具有功能性体系如
具有催化作用或光电磁特性的体系引入到无机孔材料中，将赋予此复合
孔体系更强功能性。
本发明涉及对含有芳香环聚合物胶体晶模板进行亲水化处理，得到
有序凝胶树脂，并进一步吸附功能体系如金属盐；以改进溶胶—凝胶法，
制备有序高聚物/无机杂化体；高温烧结除去凝胶模板等有机组分，得到
与功能体系形成的异质复合体或有序无机孔材料。
聚合物胶体晶中至少含有一种芳香环聚合物，芳香环包括苯环，萘
环，联苯环、三联苯环，蒽环，菲环，芘环、蔻环；最好为苯环、萘环、
联苯环；优先选择苯环，即聚苯乙烯和聚二乙烯基苯。
有序凝胶树脂中微球间、微球内含有亲水性基团和交联基团；亲水
基团最好为磺酸基、羧酸基、酰胺基、羟基，优先选择磺酸基；交联基
团最好为砜基、酯基、亚甲基，优先选择砜基。
有序凝胶树脂可以是完全被处理的有序凝胶树脂，也可以是部分处
理的有序核/壳凝胶树脂。
有序凝胶树脂中的亲和基团可以结合各种金属离子。
改性的溶胶/凝胶过程参照文献Wang C.，Zhang Y.，Lu Y.，Wei Y.，J.
Mater.Res.，1999，14(10)：4098-4102，在此过程中，可以对凝胶施加电场
以调节微粒的形状得到具有不同长短轴比的椭球，进一步得到具有不同
形状的孔。
本发明的制备方法一般按下列顺序进行：
1.有序模板制备：通过乳液聚合、微乳液聚合或悬浮聚合等手段制
备单分散树脂母体微球。母体微粒的组成可为含聚苯乙烯的均聚或共聚
物，由聚苯乙烯的均聚或共聚物包覆的复合物。单分散聚合物微粒的有
序堆积，可通过将单分散聚合物乳液离心或沉降，干燥等方法得到。
2.有序凝胶树脂的制备：将上述有序模板与浓硫酸或发烟硫酸按质
量比在100∶1-1∶100之间混合，在20-150℃(较好为20-99℃)下对聚苯
乙烯进行磺化处理，生成磺酸基和砜基，同时在微球间也存在砜基和磺
酸基，使得原有序模板成为有序凝胶树脂。凝胶树脂以水或其它溶剂浸
泡，得到有序的(水)凝胶。由于砜基将微球间，分子链间交联成为不
溶的网状结构，使得凝胶树脂只能溶胀不能溶解。凝胶失水或其它溶剂
后还原为凝胶树脂。
3.含金属离子的有序凝胶树脂制备：有序凝胶树脂中和后，浸泡在
含有相应金属离子的盐溶液中，使得金属离子交换到有序凝胶树脂中，
重复数次直至有序树脂中含有设计的金属离子含量。
4.有序高聚物/无机杂化物的制备：将30-70％正硅酸乙酯(TEOS)，
15-50％四氢呋喃(THF)，5-20％H2O和0.5-5％2M HCI水溶液混和，
在60℃水解3小时，然后用环己烷萃取掉部分四氢呋喃以控制溶胶的初
始粘度，最后得到二氧化硅溶胶。将有序凝胶树脂或者有序水凝胶浸泡
在上述二氧化硅溶胶中，室温陈化1-3天，使凝胶化过程得以平稳进行，
得到有序高聚物/无机杂化体。
5.有序无机孔材料的制备：将上述杂化体置于烧结炉内，并通空气，
以1-10℃/分钟的速度升至350-800℃灼烧0.5-10小时，除去有机模板，
得到有序的二氧化硅多孔材料。
本发明的制备方法及产品特点如下：
●原料极为便宜，为一般的聚合物单体(如苯乙烯，丙烯酸酯等)，硫
酸，硅酸钠，普通分子硅源正硅酸乙酯等；实验所需设备简单，操作简
单。
●高聚物微粒直径可在101-104nm范围内调节，其分散系数应在
0.01-11％。通过控制模板颗粒的粒径，可以调节杂化体内的有机相尺寸，
进而调节无机孔材料的尺寸。
●可通过改变磺化剂的种类、浓度和反应时间，调节有序凝胶树脂
的结构特征，如完全磺化的有序凝胶树脂和核/壳型有序凝胶树脂。
●有序凝胶树脂吸水或其它极性溶剂(如乙醇)后膨胀形成凝胶，
凝胶失水或其它溶剂后还原为凝胶树脂，此过程可逆；凝胶中的微粒在
外场(如电场)作用下可以形变，为制备非球形孔材料创造了条件。
●所得的二氧化硅多孔材料的强度比普通的聚苯乙烯胶体晶为模板
所得的材料强度大大提高。同时通过控制磺化程度，可以得到具有两种
尺寸分布的二氧化硅多孔材料。这种具有高比表面、高强度以及良好的
孔尺寸稳定性的材料是优良的催化剂载体。
●本方法具有普适性。可以使用不同的分子前体，得到含诸如TiO2、
Al2O3、Fe2O3、CuO、CdS等无机氧化物的有序多孔材料。
●用快速溶胶/凝胶法制备有序材料，不仅原料纯净，而且对于渗透
过程中初始粘度、凝胶时间等条件的控制简捷、有效。此外，也可以用
其它无机物前体如硅酸钠为硅源，原料便宜，制备成本低廉。
本发明可用于合成吸附材料，催化剂载体，及其它功能性材料，光
电功能材料，如导电材料，光学材料，非线性光学材料；复合材料，如
生物材料，有序磁性材料；分子器件等。
实施例
实施例1：有序凝胶树脂的制备
单分散聚苯乙烯微粒直径在101-104nm范围可调，其分散性指数在
0.1-11％之间。其中，101-102nm的粒子以微乳液聚合法制备；102-103nm
的粒子以乳液聚合法制备；103-104nm的粒子以动态溶涨乳液或悬浮聚
合方法制备。上述乳液可在重力，离心力场作用下，通过自然或缓慢干
燥得到单分散微粒有序排列的结构。此结构可在浓硫酸作用下生成凝胶
树脂。如以种子乳液聚合方法得到250nm的单分散乳液，在空气中自然
干燥得到有序的聚苯乙烯微粒堆积形成的膜。将8g膜加入盛有75g浓
硫酸(浓度为95-98％)的反应瓶中，搅拌情况下升温至85℃，反应3
小时。然后降至室温，将反应后的产物在搅拌下投入冷水中，进行冷却
洗涤。凝胶树脂吸水很快膨胀成为透明水凝胶，说明在此情况下聚苯乙
烯全部得到了改性。此外，此水凝胶具有鲜艳颜色，此颜色随观察角度
的变化而变化，分别呈现红，绿，蓝等不同颜色。这是水凝胶中的微粒
粒径均一，排列有序产生的布拉格散射结果，并得到了扫描电镜结果的
证明。水凝胶晾干后呈棕色，体积收缩，再用水溶胀后又重新膨胀，此
过程可逆。
实施例2：有序凝胶树脂的制备
以种子乳液聚合方法得到500nm的单分散乳液，在空气中自然干燥
得到有序的聚苯乙烯微粒堆积形成的膜。将8g膜加入盛有75g发烟硫
酸(游离SO3浓度为20-25％)的反应瓶中，搅拌情况下升温至70℃，
反应3小时。然后降至室温，将反应后的产物在搅拌下投入冷水中，进
行冷却洗涤。凝胶树脂吸水很快膨胀成为透明水凝胶，说明在此情况下
聚苯乙烯全部得到了改性。此外，此水凝胶具有鲜艳颜色，此颜色随观
察角度的变化而变化，分别呈现红，绿，蓝等不同颜色。这是水凝胶中
的微粒粒径均一，排列有序产生的布拉格散射结果，并得到了扫描电镜
结果的证明。水凝胶晾干后呈棕色，体积收缩，再用水溶胀后又重新膨
胀，此过程可逆。
实施例3：有序二氧化硅孔材料的制备
将51％正硅酸乙酯(TEOS)，35％四氢呋喃(THF)，13％H2O和1％
2M盐酸水溶液混和，在60℃水解3小时，然后用一定量环己烷萃取掉
部分四氢呋喃以控制溶胶的初始粘度，得到二氧化硅溶胶。
将实施例1中的有序凝胶树脂浸泡于二氧化硅溶胶中，在空气中缓
慢陈化1-3天，使之凝胶化后，得到有序高聚物/二氧化硅杂化体。此
杂化体兼有聚合物的韧性和无机物的硬度，且透明有鲜艳颜色，表明其
有序性。将此杂化体置于管式炉中，通空气，以3℃/分钟速度程序升温
至600℃并维持5小时，然后自然冷却至室温，得到具有强度较高的二
氧化硅多孔材料。该材料的断口呈现具有角度依赖性的颜色，表明二氧
化硅多孔材料的有序性。扫描电镜的结果证明，此材料由均一的多孔二
氧化硅微球在空间通过二氧化硅实体连接成有序整体，多孔二氧化硅恰
好对应水凝胶模板中的微球。透射电镜及氮吸附实验结果表明，多孔二
氧化硅的平均孔尺寸为4nm，比表面积为150m2/g。
实施例4：有序二氧化硅大孔材料的制备
与实施例3不同的是，聚苯乙烯模板未经处理，进行同样的溶胶-凝
胶过程，得到有序高聚物/二氧化硅杂化体。此杂化体具有鲜艳颜色，
说明其有序性。将此杂化体置于管式炉中，通空气，以3℃/分钟速度程
序升温至600℃并维持5小时，然后自然冷却至室温，除去有机模板，
得到二氧化硅多孔材料，此材料容易破裂。断口扫描电镜的结果证明，
此材料由均一大孔组成，孔壁为二氧化硅。大孔尺寸与聚苯乙烯微球尺
寸相当，约为250nm。氮吸附实验证明其比表面积为98m2/g。
实施例5：有序二氧化硅多孔材料的制备
将15％的硅酸钠水溶液用盐酸调节PH值为12，同实施例2中有序
凝胶树脂模板混合，室温干燥陈化2天，直至凝胶化进行完全，得到有
序高聚物/硅酸钠杂化体，此杂化体具有鲜艳颜色，表明其有序性。将杂
化体置于管式烧结炉内，通空气，以3℃/分钟速度程序升温至600℃并
维持3小时，然后自然冷却到室温，除去有机模板，得到了具有一定强
度的水玻璃的多孔材料。形态分析结果表明，此材料具有与实施例2相
同结构。氮吸附结果表明，其微孔尺寸在5nm，比表面积为170m2/g。
实施例6：有序二氧化硅孔材料的制备
将59％正硅酸乙酯(TEOS)，35％四氢呋喃(THF)，5％H2O和1％
2M盐酸水溶液混和，在60℃水解3小时，然后用一定量的环己烷萃取
掉部分四氢呋喃以控制溶胶的初始粘度，得到二氧化硅溶胶。
将实施例1中的干有序凝胶树脂的两端用电极固定并施以50伏/厘
米电场，浸泡在二氧化硅溶胶中。维持电场情况下，在空气中缓慢陈化
1-3天，使之凝胶化后，除掉电压，便得到一种新型有序高聚物/二氧化
硅杂化体。此杂化体兼有聚合物的韧性和无机物的硬度，此外，其透明
且有鲜艳颜色，说明其有序性。将此杂化体置于管式炉中，通空气，以
3℃/分钟速度程序升温至600℃并维持5小时，然后关掉电源自然冷却
至室温，除去有机模板，得到具有比较好强度的二氧化硅多孔材料。该
材料的断口呈现具有角度依赖性的颜色，这说明二氧化硅多孔材料的有
序性。断口扫描电镜的结果证明，此材料由均一的多孔二氧化硅微球在
空间通过二氧化硅连接为有序整体，微球在某一方向发生形变得到了椭
球结构，长轴与短轴的比为1.5∶1，这恰好对应凝胶模板中的微球在电
场作用下的取向。透射电镜及氮吸附实验结果表明，多孔二氧化硅的平
均孔尺寸为4nm，比表面积为140m2/g。
实施例7：有序二氧化硅孔材料的制备
重复实施例6中的实验，不同的是电场强度变化为100伏/厘米。
得到的有序高聚物/二氧化硅杂化体仍然兼有聚合物的韧性和无机物的
硬度，此外，其透明且有鲜艳颜色，说明其有序性。烧结后得到的孔材
料的断口扫描电镜的结果证明，此材料由均一的多孔二氧化硅微球在空
间通过二氧化硅连接为有序整体，微球在某一方向发生形变得到了椭球
结构，长轴与短轴的比为3∶1，这恰好对应凝胶模板中的微球在电场作
用下的取向。透射电镜及氮吸附实验结果表明，多孔二氧化硅的平均孔
尺寸为4nm，比表面积为120m2/g。
实施例8：有序二氧化硅双孔材料的制备
将实施例4中的未经处理的单分散聚苯乙烯模板，于室温20℃下浸
泡至95-98％浓硫酸中。48小时后，取出处理过的模板并用大量蒸馏水
洗至中性。将干燥模板加入实施例3中的二氧化硅溶胶中。并重复实施
例3中凝胶化和烧结过程，得到三维有序的二氧化硅多孔材料。该材料
断口仍然呈现具有角度依赖性的颜色，表明该材料三维有序，并得到了
扫描电镜结果的证明。与实施例3相比，本例中的有序孔材料孔壁要厚，
大孔尺寸减小为180nm。本孔材料的孔壁由两部分组成：在微球与微球
间隙内得到的无定型二氧化硅，和由微球磺化外层得到的介孔二氧化
硅。氮吸附结果表明，其孔径在2-3纳米之间。微粒未磺化的内核被烧
失后留下了大孔。这种结构一方面提高了孔材料的强度，另一方面提供
了物质传递和反应的特殊通道。氮吸附实验结果表明，此多孔材料的比
表面积为180m2/g。
实施例9：有序二氧化硅双孔材料的制备
与实施例8不同是，模板被处理115小时。得到三维有序的二氧化
硅多孔材料断口仍然呈现具有角度依赖性的颜色，表明该材料三维有
序，并得到了扫描电镜结果的证明。与实施例8相比，本例中的有序孔
材料孔壁变得更厚，大孔尺寸减小为40nm。本孔材料的孔壁由两部分
组成：在微球与微球间隙内得到的无定型二氧化硅，和由微球磺化外层
得到的介孔二氧化硅。氮吸附结果表明，其孔径在2-3纳米之间。微粒
未磺化的内核被烧失后留下了大孔。这种结构一方面提高了孔材料的强
度，另一方面提供了物质传递和反应的特殊通道。氮吸附实验结果表明，
此多孔材料的比表面积为250m2/g。
实施例10：有序二氧化硅双孔材料的制备
与实施例8不同是，模板被处理162小时。与实施例8相比，本例
中的有序孔材料孔壁变得更厚，大孔几乎消失。本孔材料的孔壁由两部
分组成：在微球与微球间隙内得到的无定型二氧化硅，和由微球磺化外
层得到的介孔二氧化硅。氮吸附结果表明，其孔径在2-3纳米之间。微
粒内核也几乎全部被磺化，故大孔几乎消失。这种结构一方面提高了孔
材料的强度，另一方面为一种新型的介孔材料。氮吸附实验结果表明，
此多孔材料的比表面积为320m2/g。
实施例11：有序二氧化硅三孔材料的制备
与实施例8不同是，所用的二氧化硅溶胶含有一种阳离子表面活性
剂。在实施例1制备出的二氧化硅溶胶基础上，加入相当于二氧化硅溶
胶质量15％的十六烷基三甲基溴化铵，加热溶解，整个溶胶呈淡黄色透
明状，待用。得到三维有序的二氧化硅多孔材料口仍然呈现具有角度依
赖性的颜色，表明该材料三维有序，并得到了扫描电镜结果的证明。孔
壁厚度和大孔尺寸均未发生变化。本孔材料的孔壁由两部分组成：在微
球与微球间隙内得到介孔二氧化硅，和由微球磺化外层得到的介孔二氧
化硅。氮吸附结果表明，其孔径在2-10纳米之间。微粒未磺化的内核被
烧失后留下了大孔。这种结构一方面提高了孔材料的强度，另一方面提
供了物质传递和反应的特殊通道。氮吸附实验结果表明，此多孔材料的
比表面积为370m2/g。这是微球—微球间隙内凝胶内含有十六烷基三甲
基溴化铵，在高温烧结情况下被除去，留有另外一种介孔缘故。多孔材
料的比表面积和介孔孔径分布变宽等实验事实，都说明了这一点。
实施例12：含金属氧化物的有序无机物多孔材料的制备
与实施例5相类似，将75％的硅酸钠与25％的氯化铝混合，配制成
15％水溶液，用盐酸调节PH值为12，同实施例3中有序凝胶树脂模板
混合，室温干燥陈化2天，直至凝胶化进行完全，得到有序高聚物/硅酸
钠杂化体，此杂化体具有鲜艳颜色，表明其有序性。将杂化体置于管式
烧结炉内，通空气，以3℃/分钟速度程序升温至600℃并维持3小时，
然后关掉电源使烧结炉自然冷却到室温，除去有机模板，得到了具有一
定强度的水玻璃的多孔材料。形态分析结果表明，此材料具有与实施例
3相同结构。氮吸附结果表明，其微孔尺寸在5nm，比表面积为170m2/g。
所不同的是，介孔二氧化硅表面含有三氧化铝成分，将作为酸性中心，
为催化剂的应用创造条件。
实施例13：含金属氧化物有序二氧化硅孔材料的制备
将实施例4中的有序凝胶树脂与50％的硝酸铜溶液，按20∶80的重
量比混合，使得凝胶树脂吸附铜离子。上述过程重复三次，每次为3小
时，并且每次均用少量氨水调节PH为7-8左右。吸附铜离子的凝胶树
脂在水中，仍能呈现颜色，说明凝胶树脂中的有序结构得以存在。将吸
附铜离子的凝胶树脂，真空烘干备用。以吸附了铜离子的凝胶树脂代替
实施例4中的凝胶树脂，并进行响应的步骤。得到的结构与实施例4中
的类似。其外观为黑色。X光电子能谱结果表明，二氧化硅介孔表面存
在氧化铜。通过调节硝酸铜的浓度和浸泡次数，能调节介孔表面氧化铜
的含量。
实施例14：含金属铜有序二氧化硅孔材料的制备
实施例13中的产物，以氢气在600℃下还原半小时，然后在维持氢
气的条件下，冷却至室温。得到的结构与实施例13中的类似。但其外
观为黄色。X光电子能谱结果表明，二氧化硅介孔表面存在铜。
实施例15：含金属铁有序二氧化硅孔材料的制备
重复实施例实施例13和14中的相应步骤，但所用的盐为硝酸铁，
而不是硝酸铜。得到的结构与实施例14中的类似。但其外观为黑色。X
光电子能谱结果表明，二氧化硅介孔表面存在铁。
实施例16：含金属镍有序二氧化硅孔材料的制备
重复实施例实施例15的相应步骤，得到的结构与实施例14中的类
似。但其外观为黑色。X光电子能谱结果表明，二氧化硅介孔表面存在
镍。
实施例17：含金属银有序二氧化硅孔材料的制备
重复实施例13的相应步骤，所用盐不是硝酸铜，而是硝酸银。到
的结构与实施例13中的类似。其外观为黑色。X光电子能谱结果表明，
二氧化硅介孔表面存在银。