含有吡蚜酮的杀虫组合物 【技术领域】
本发明涉及一种杀虫组合物，具体地说是含有吡蚜酮与选自乙酰甲胺磷、氯噻啉、呋虫胺、丁醚脲其中的任一种组合成的杀虫组合物，用于防治农业上的害虫。
技术背景
吡蚜酮属于吡啶类或三嗪酮类杀虫剂，是一类全新的杀虫剂，对多种作物的刺吸式口器害虫表现出优异的防治效果。具有高效、低毒、高选择性、对环境友好等特点。该杀虫剂对水稻、蔬菜、棉花、小麦、果树等作物的蚜虫、飞虱、叶蝉、粉虱和椿象具有很高的防效。吡蚜酮对害虫具有触杀作用，同时还有内吸活性。在植物体内既能在木质部输导也能在韧皮部输导。吡蚜酮由于飞虱类、粉虱类以及蚜虫等均已对吡虫啉、啶虫脒等产生了一定程度的抗性，吡蚜酮作为这些农药的有效替代产品之一。
乙酰甲胺磷为内吸杀虫剂，具有胃毒和触杀作用，并可杀卵，有一定的熏蒸作用，是缓效型杀虫剂，其基本杀虫原理是抑制昆虫乙酰胆碱酯酶。适用于蔬菜、烟草、果树、棉花、柑橘、水稻、小麦，防治多种咀嚼式、刺吸式口器害虫和害螨。如果与西维因、乐果等农药混用，有增效作用并可处长持效期。
氯噻啉是一种新烟碱类内吸性杀虫剂，主要作用于烟酸乙酰胆碱酯酶受体，可用于防治吮吸式口器害虫，如蚜虫、叶蝉、飞虱、蓟马、粉虱及其抗性品系，同时对鞘翅目、双翅目和鳞翅目害虫也有效，尤其对水稻二化螟、三化螟毒力比其它烟碱类杀虫剂高，可以广泛用于水稻、小麦、蔬菜、烟草、棉花、果树、茶树等作物，具有高效、广谱、低毒等优点。
呋虫胺是一种具有优良杀虫活性，杀虫谱广的高性能的新型烟碱类杀虫剂。呋虫胺对吮吸性害虫蝽象、蚜虫、飞虱、叶蝉类半翅目、重要的菜蛾等鳞翅目害虫、难防除的豆桃潜蝇等双翅目害虫等，各种主要害虫有高效。
丁醚脲是一种新型硫脲杀虫、杀螨剂，广泛应用于棉花、水果、蔬菜和茶树上。该药是一种选择性杀虫剂，具有内吸和熏蒸作用。可以控制蚜虫的敏感品系以及对氨基甲酸酯、有机磷和拟除虫菊酯类产生抗性的蚜虫、大叶蝉和椰粉虱等，还可以控制小菜蛾、菜粉蝶和夜蛾的为害。该药可以与大多数杀虫剂和杀菌剂混用。
本发明人通过一系列的研究证明，吡蚜酮和选自乙酰甲胺磷、氯噻啉、呋虫胺、丁醚脲其中的任一种组合成的杀虫组合物对靶标害虫极强的增效作用，主要表现在延缓抗性产生、提高防治效果、降低施用量、减少防治成本、对靶标作物上同时发生的混合发生的害虫和害螨具有优异的兼治效果，于是完成了本发明。迄今尚未发现有关吡蚜酮与选自甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、乙酰甲胺磷、氯噻啉、呋虫胺、丁醚脲其中的任一种活性组分组合成的杀虫组合物。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种可延缓抗性产生、防治效果高、施药量低、防治成本合理、杀虫谱广的杀虫组合物。吡蚜酮与乙酰甲胺磷、氯噻啉、呋虫胺、丁醚脲其中的任一种活性组分之间无交互抗性。
具体而言，本发明提供含有二元复配的杀虫剂组合物，即一种包含吡蚜酮和选自乙酰甲胺磷、氯噻啉、呋虫胺、丁醚脲其中的一种活性成分组成的杀虫组合物。另外本发明还提供了上述组合物的制备方法和应用。
本发明的具体方案为：具有增效作用的二元复配杀虫组合物，活性组分A为吡蚜酮，活性组分B为选自乙酰甲胺磷、氯噻啉、呋虫胺和丁醚脲中的一种活性成分组成的杀虫组合物，活性组分A与活性组分B之间的重量百分比为1-90∶90-1，优选是5-80∶80-5，特别优选为1-10∶10-1的范围内。
本发明的混合物以组合物的形式使用，活性组分占农药总重量的2.5-95％，使用时通常与其他溶剂、载体、表面活性剂、增效剂等常用助剂一起施用，这些常规农药助剂在农药领域内都是已知的。
适合于发明的溶剂可供选择的有：芳香烃，优选含8-12个碳原子，如二甲苯混合物或取代的苯，酞酸酯类，如酞酸二丁酯或酞酸二辛酸，脂肪烃类，如环己烷或石蜡，醇和乙二醇和它们的醚和酯，如乙醇，乙二醇，乙二醇单甲基；酮类，如环己酮，强极性的溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亚砜或二甲基甲酰胺，和植物油或植物油，如大豆油。
适合于本发明的固体载体，如用于粉剂和可分散剂的通常是天然矿物填料，例如滑石、高岭土，蒙脱石或活性白土。为了管理物理性能也可以加入高分散性硅酸或高分散性吸附聚合物。合适的粒状吸附载体是多孔型的，如浮石、皂土或膨润土；合适的非吸附载体是例如方解石或砂。另外，可以使用大量的无机性质或有机性质的预制成粒状的材料，特别是白云石。
合适的增效剂可以为增效醚、增效磷、八氯二丙醚、氮、酮、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或两种组合物
根据本发明两组分的化学性质，合适的表面活性剂为木质素磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸、二丁基萘磺酸地碱金属盐、碱土金属盐和胺盐，烷基芳基磺酸盐，烷基硫酸盐，烷基磺酸盐，烷基磺酸盐，脂肪醇硫酸盐，脂肪酸和硫酸化脂肪醇乙二醇醚，还有磺化萘和萘衍生物与甲醛的缩合物，萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合物，聚氧乙烯辛基苯基醚，乙氧基化异辛基酚，辛基酚，壬基酚，烷基芳基聚乙二醇醚，三丁基苯聚乙二醇醚，三硬脂基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚，氧化乙烯缩合物、乙氧基化聚氧丙烯，月桂酸聚乙二醇醚缩醛，山梨醇酯，木质素亚硫酸盐废液、甲基纤维素、农乳500#、农乳1600#和丙三醇。
本发明的组合物能以不变的形式使用，或者优选地与配置工艺中通常使用的添加剂一起使用，因此这些化合物能以已知的方式进行配置，例如制成可湿性粉剂、水分散粒剂、乳油、微乳剂、颗粒剂。根据这些组合物所具有的性质，可以根据所要达到的目的和环境情况选择如喷雾、弥雾、撒播、泼浇等之类的施用方法。
本发明的组合物可以加工的剂型可以有乳油、可湿性粉剂、微乳剂、水分散粒剂、水乳剂、胶囊剂、微胶囊剂、颗粒剂、可溶性粒剂、可溶性液剂剂型等。
作为固体形式的组合物，可提及的有下列几种：水分散粒剂通常是通过可湿性粉末型组合物在合适的颗粒体系中的附聚作用加以制备，制得该剂型。
可湿性粉剂一般用这样的方法制备，即以使其含有一定重量份的活性成分为准，除固体载体外，它们一般含有湿润剂、分散剂，必要时，再含有一种或多种其它的添加剂。如染料、着色剂、渗透剂、粘合剂或抗结块剂等。
颗粒剂可以以如下的方法来制备，由含有一定重量份的活性成分、稳定剂、载体组成。适合于本发明的造粒方法没有特别的限定，可以是选择制造农药颗粒的一般方法，作为一般方法，可以列举干法制粒、搅拌制粒法、挤压制粒法等，特别的，利用挤压制粒法可以简便且廉价地制造颗粒剂。
水乳剂可以通过以下方法来制备，即以5-70％的活性成分，溶剂和乳化剂、共乳剂加在一起，使溶解成均匀油相。将水、抗冻剂、防腐剂等混合在一起，成均一水相。在告诉搅拌下，将水相加入油相或将油相加入水相，形成分散良好的水乳剂。
悬浮剂可以以如下的方法来制备，即以得到不形成沉积物的稳定的流体为准，它们一般含有10-85％的活性成分，0.5-45％的表面活性剂，0-10％适当的诸如染料、着色剂、抗泡沫剂、防蚀剂、稳定剂和渗透剂及粘合剂等的添加剂，载体可以是水或有机液体，活性成分难溶或不溶于水中，可将某些固体有机物质或无机盐溶于液体中以便有助于沉积物形成或作为水的防冻剂。
乳油可以通过将活性物质溶解在有机溶剂中，如，丁醇、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲苯或沸点较高的芳香族或烃或添加一个或多个离子型和/或非离子型表面活性剂(乳化剂)的有机溶剂混合物。可以使用的乳化剂的实例有：烷芳基磺酸的钙盐(如十二烷基苯磺酸钙)或非离子型乳化剂(如脂肪酸聚乙二醇酯等)。
胶囊剂或微胶囊剂可以以如下方法来制备，囊皮可选择囊皮为苯乙烯、异氰酸酯、丙烯酸系及甲基丙烯酸系单体共聚物，囊芯为有效成份为甲氨基阿维菌素苯甲酸盐和阿维菌素，辅以一定的乳化剂、分散剂、合适的保护胶体，及其它助剂，如防腐剂、消泡剂、消泡剂。
微乳剂可以以如下方法来制备，将有效成分溶于有机溶剂中，在搅拌下向所得的溶液中加入乳化剂及助剂(如稳定剂、防冻剂等)，并加入水，直到液体清澈透明，得所述的微乳剂。
可溶性粉剂一般用这样的方法制备，即以使其含有35-90％的活性成分为准，辅以载体、适量助剂而成。
水剂一般是将有效成分、溶剂和助剂组成，其中溶剂为水。
本发明的组合物有效成分施用量通常是40-1500克/公顷，优选60-1200克/公顷。
应用本发明组合物的优选方法包括将本发明的组合物用于植物生长需要的部位，特别是叶部(叶面施用)，也可采用拌种或灌根的方法。使用频率和施用量取决于病原体的生物学和气候生存条件。
本发明的组合物可以广泛用于防治农业上危害作物生长的刺吸式口器害虫，包括：小麦(如小麦吸浆虫、蚜虫)、水稻(如蓟马、叶蝉、稻飞虱、稻瘿蚊、稻黑蝽)、棉花(如棉蚜、棉叶蝉)、果树(如蚜虫、粉虱、木虱、蚜虫、介壳虫)。另外对于农业上的鞘翅目(如稻水象甲、跳甲、金针虫)、直接目(稻蝗、蝼蛄、蟋蟀)、鳞翅目(如潜叶蛾、稻螟虫)等咀嚼式口器害虫也有较好的防治效果。
本发明的优点和积极效果为：(1)增效作用明显。与单剂相比，该组合物对刺吸式害虫具有增效作用，明显提高了防治效果；(2)、安全性好。本发明的组合物在环境中降解，不易污染环境，对环境安全，同时对人畜低毒、对作物安全，符合当前无绿色无公害农业发展的需要；(3)持效期长。田间示范试验结果表明，施用本发明杀虫剂在1000-2000倍使用时，药后第20天对棉蚜的防效仍达90％以上，显示出较好的持效性；(4)、作用机制独特，复配增效作用显著。本发明组合物中，个活性组分之间不存在交互抗性问题，且制剂性能稳定，对于抗性害虫也有一定的防治效果，达到了克服和延缓抗药性发生的目的；(5)、本发明的中的活性组分在实际应用属于低毒特性，随着我国禁用剧毒、高毒农药措施的实施，本发明的组合物将会成为甲胺磷、呋喃丹等高毒农药最为合适的替代品之一。
下面实施例并非限制本发明，而只是用来说明本发明在实际应用中是如何来实现的。
实施例
一、剂型制备实施例
1、45％乳油
吡蚜酮 15.0重量份
乙酰甲胺磷 30.0重量份
蓖麻油聚乙二醇醚(40摩尔环氧乙烷) 6.0重量份
十二烷基苯磺酸钙 4.0重量份
辛基酚聚乙二醇醚 3.0重量份
环己酮 25.0重量份
二甲苯混合物 余量
用水稀释此浓缩物可以得到植物保护中使用的任何浓度的稀释乳化液体。
将上述物质均匀混合，采用气流粉碎法加工，制得所述的乳油。
还可以将乙酰甲胺磷替换成氯噻啉、呋虫胺、丁醚脲中的一种，形成心的实施例。
2、12％可湿性粉剂
吡蚜酮 9.1重量份
乙酰甲胺磷 3.9重量份
木质素磺酸钠 5.0重量份
月桂醇硫酸钠 3.0重量份
乙二醇 1.0重量份
烷基酚聚氧乙烯醚 1.0重量份
高岭土 余量
将上述物质均匀混合，采用气流粉碎法加工，制得所述的可湿性粉剂。
还可以将乙酰甲胺磷替换成氯噻啉、呋虫胺、丁醚脲中的一种，形成新的实施例。
3、30％悬浮剂
吡蚜酮 14.0重量份
乙酰甲胺磷 16.0重量份
聚羧酸盐 3.0重量份
乙二醇 2.0重量份
N-甲基吡咯烷酮 6.0重量份
环氧化大豆油 2.0重量份
水 余量
将上述组合物中的助剂和载体经过高速剪切混合均匀，加入有效成分，在球磨机中球磨2-3小时，使粒径全部在5μm以下，制得30％的悬浮剂。
还可以将乙酰甲胺磷替换成氯噻啉、呋虫胺、丁醚脲中的一种，形成新的实施例。
4、75％水分散粒剂
吡蚜酮 30.0重量份
乙酰甲胺磷 45.0重量份
甲基纤维素 4.0重量份
皂素 5.0重量份
聚乙烯醇 2.0重量份
高岭土 余量
将上述物质均匀混合、研磨、掺入适量水并造粒，干燥后即得该剂型。
还可以将乙酰甲胺磷替换成氯噻啉、呋虫胺、丁醚脲中的一种，形成新的实施例。
5、10％微乳剂
吡蚜酮 4.0重量份
乙酰甲胺磷 6.0重量份
二甲苯 5.0重量份
多聚磷酸 5.0重量份
环氧化大豆油 11.0重量份
聚氧乙烯脂肪醇醚 10.0重量份
水 余量
将吡蚜酮和乙酰甲胺磷溶解于二甲苯中，在搅拌下向所得的溶液中加入聚氧乙烯脂肪醇醚和环氧化大豆油，继续搅拌并加入水，直到液体清澈透明，得所述的微乳剂。
还可以将乙酰甲胺磷替换成氯噻啉、呋虫胺、丁醚脲中的一种，形成新的实施例。
6、88％颗粒剂
吡蚜酮 18.0重量份
乙酰甲胺磷 70.0重量份
甲基纤维素 4.0重量份
拉开粉 8.0重量份
硬酯酸钙 2.0重量份
硅藻土 余量
将上述物质均匀混合、搅拌，掺入适量的水并进行捏合，所得的混合物经过造粒、干燥即可得该制剂。
还可以将乙酰甲胺磷替换成氯噻啉、呋虫胺、丁醚脲中的一种，形成新的实施例。
7、30％水乳剂
吡蚜酮 12.0重量份
乙酰甲胺磷 18.0重量份
烷基吡咯烷酮 9.0重量份
木质素磺酸钠 8.0重量份
丁醇 3.0重量份
甘油 2.8重量份
有机硅酮 3.5重量份
水 余量
将30重量份的活性成分混合物，烷基吡咯烷酮和木质素磺酸钠、丁醇加在一起，使溶解成均匀油相。将水、甘油、有机硅酮等混合在一起，成均一水相。在高速搅拌下，将水相加入油相或将油相加入水相，形成分散良好的水乳剂。
还可以将乙酰甲胺磷替换成氯噻啉、呋虫胺、丁醚脲中的一种，形成新的实施例。
8、45％胶囊剂
吡蚜酮 18.0重量份
乙酰甲胺磷 27.0重量份
聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯 31.0重量份
苯乙烯 5.2重量份
五氯酚钠 1.1重量份
聚甲基丙酸盐 5.0重量份
乙二醇 4.0重量份
硫酸盐 1.5重量份
聚乙烯醇 3.0重量份
多聚丙二醇 0.3重量份
水 余量
将45重量份的活性成分混合物，4.1重量份的聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯，3.5重量份苯乙烯，5.1重量份的五氯酚钠，7.0重量份的聚甲基丙酸盐，3.0重量份的乙二醇，1.2重量份的硫酸盐，4.0重量份的聚乙烯醇，0.3重量份的多聚丙二醇，余量的水充分混合，盐析分离然后加温成囊，再冷冻干燥，即制得所述的35％胶囊剂。
还可以将乙酰甲胺磷替换成氯噻啉、呋虫胺、丁醚脲中的一种，形成新的实施例。
9、75％可溶性粉剂
吡蚜酮 48.0重量份
乙酰甲胺磷 27.0重量份
脂肪醇聚氧乙烯基醚 2.0重量组份
烷基磺酸盐 3.0重量组份
硫酸钠 0.5重量份
余量 白碳黑，
将75重量份的活性成分混合物，2重量组份的脂肪醇聚氧乙烯基醚，3重量组份的烷基磺酸盐，0.5重量份的硫酸钠，余量的白碳黑，通过混合后进行气流粉碎等工艺制得该混合物。
10、45％水剂
吡蚜酮 21.0重量份
乙酰甲胺磷 24.0重量份
十二烷基苯磺酸钙 7.0重量组份
乙二醇 5.0重量份
聚乙烯醇 4.0重量份
将45重量份的活性成分混合物，7重量组份的十二烷基苯磺酸钙，5.0重量份的乙二醇，4.0重量份聚乙烯醇，余量的水，通过混合后进行制得该混合物。
二、田间药效验证试验
1、利用制剂实施例4即75％水分散粒剂(两组分的重量比为1∶1.5)的制剂来验证其对棉蚜的防治效果。药效试验共设6个处理、空白对照，每个处理重复4次，共24个处理，于棉蚜发生高峰期全棉株均匀喷雾。每处理小区随即取5点，每点标定10株棉苗，施药前调查虫口基数，施药后5天记载残留活虫数，计算虫口减退率及校正防效。同时调查供试作物有无药害症状。确定药剂的安全性。
式中pe：处理区防治前后的活虫差数(用百分率表示)
pck：对照区防治前后种群增加或减少百分率。
±：当对照区种群增加时用“+”号，对照区种群减少时用“-”号。
从试验结果(表1)可以看出，药后第5天，本发明的组合物75％水分散粒剂三个剂量的防效均在85％以上，表明本发明的组合物增效作用明显。试验期间观察，棉花无任何药害症状，试验药剂对棉苗生产安全。
表1防治棉蚜田间药效验证试验结果(药后5天)
注：表中数据为4次重复平均值。
2、利用制剂实施例2的12％可湿性粉剂防治苹果红蜘蛛田间药效试验。试验每处理区固定果树3株，于施药前每单株随机取上，中，下叶片各10枚，共30枚，查数并记载红蜘蛛的卵，若虫、成虫数量，施药后3、15天调查残留活虫数，计算虫口减退率及校正防效，试验结果如下(表3)，从试验结果看，药后3、15天，本发明的组合物的防效均要显著高于两个单剂。
表2防治苹果红蜘蛛田间药效试验结果
注：表中数据为4次重复平均值。
3、利用实施例8(88％颗粒剂)来防治稻飞虱的田间试验
本试验中试验药剂、对照药剂和空白对照共6个处理，分别重复4次，共24个小区，随机排列，每重复小区面积67平方米。试验小区提前筑泥埂15-20cm，防止串水影响药效。在稻水象甲正处于牵飞危害高峰期。施药时使用背负式常量喷雾器喷雾。操作正常，施药基本无偏差。于药后3天、15天分别在早晨9点以前调查一次，在施药前调查稻水象甲数量基数。计算虫口减退率及校正防效。同时调查供试作物有无药害症状，确定药剂的安全性。
从试验结果看，本发明的组合物在防治稻飞虱药后3天、15天的防治效果均要显著高于两个单剂，说明该组合物防治稻飞虱具有增效作用。本发明的组合物在试验计量范围内未见水稻任何药害症状，施用时对水稻的安全性很高。
表3防治稻飞虱田间药效试验结果
注：表中数据为4次重复平均值。