《磺酸性双核离子液体催化剂及其合成聚丁二酸丁二醇酯的方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《磺酸性双核离子液体催化剂及其合成聚丁二酸丁二醇酯的方法.pdf（9页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、10申请公布号CN102019202A43申请公布日20110420CN102019202ACN102019202A21申请号201010503499X22申请日20100930B01J31/02200601C07D233/60200601C07C67/08200601C07C69/40200601C08G63/16200601C08G63/7820060171申请人南京工业大学地址210009江苏省南京市中山北路200号72发明人梁金花任晓乾徐玥姜岷李振江韦萍欧阳平凯74专利代理机构南京天华专利代理有限责任公司32218代理人徐冬涛袁正英54发明名称磺酸性双核离子液体催化剂及其合成聚丁二酸丁。
2、二醇酯的方法57摘要本发明涉及一种磺酸性双核离子液体催化剂及其合成聚丁二酸丁二醇酯的方法，催化剂的结构为其中R为CH2CH2CH2或CH2CH2CH2CH2，N28。本发明采用磺酸性双核离子液体催化剂来合成聚丁二酸丁二醇酯，解决以往技术中PBS分子量不高，色相差等问题。利用该催化剂催化合成得到的聚丁二酸丁二醇酯分子量高，黏均分子量可以达到1010515105，断裂强度达到3555MPA，断裂伸长率为200420。本发明可将PBS黏均分子量大幅度提高，从而提高了其应用价值。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页附图1页CN102019216A1/1。
3、页21一种磺酸性双核离子液体催化剂，其结构为其中R为CH2CH2CH2或CH2CH2CH2CH2，N28。2一种制备如权利要求1所述催化剂的方法，其具体步骤如下在有溶剂的情况下将等摩尔质量的咪唑和乙醇钠或乙醇钾混合，搅拌回流，加入于咪唑一半摩尔质量的卤代烃，搅拌回流，除去沉淀，在滤液中加入与咪唑等摩尔质量的1，3丙磺酸内酯或1，4丁磺酸内酯，100140下搅拌回流712小时，再加入与咪唑等摩尔质量的硫酸，110140下搅拌回流37小时，将最后得到的物质减压旋转蒸发即为目标催化剂。3根据权利要求2所述的方法，其特征在于咪唑和乙醇钠或乙醇钾混合，在5090下搅拌回流510小时；加入卤代烃后，在50。
4、90下搅拌回流1620小时。4根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的卤代烃为1，2二溴氯，碘乙烷、1，3二溴氯，碘丙烷、1，4二溴氯，碘丁烷、1，5二溴氯，碘戊烷、1，6二溴氯，碘己烷、1，7二溴氯，碘庚烷或1，8二溴氯，碘辛烷；所述溶剂为乙腈或丙酮。5一种高分子量聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其具体步骤如下将丁二酸、1，4丁二醇按摩尔比112混合，在氮气保护下升温搅拌熔融，加入丁二酸和丁二醇总投料质量012磺酸性双核咪唑离子液体催化剂，再加入带水剂和抗氧化剂，120160的条件下反应13H；当酯化反应结束后，升温至190230范围内，保持真空度10100PA，同时搅拌，反应36H，得到高分。
5、子量聚丁二酸丁二醇酯，其平均分子量为1010515105。6根据权利要求5所述的方法，其特征在于原料丁二酸与丁二醇的摩尔比为112167根据权利要求5所述的方法，其特征在于功能化磺酸性双核咪唑离子液体催化剂的含量为丁二酸和丁二醇总投料质量的0105。8根据权利要求5所述的方法，其特征在于合成过程中使用的带水剂为甲苯或环己烷，其加入量占丁二酸和丁二醇总投料质量的1015；抗氧化剂为次亚磷酸钠或亚磷酸，其加入量占丁二酸和丁二醇总投料质量的001003。权利要求书CN102019202ACN102019216A1/6页3磺酸性双核离子液体催化剂及其合成聚丁二酸丁二醇酯的方法技术领域0001本发明属于。
6、脂肪族聚酯制备技术领域，具体涉及一种磺酸性双核离子液体催化剂及其合成高分子量聚丁二酸丁二醇酯的方法。背景技术0002可生物降解高分子材料是当前最受人瞩目的一类生物材料，研究应用最为广泛，被认为是最有前途的生物降解高分子材料。聚丁二酸丁二醇酯PBS作为一类典型的生物降解脂肪族聚酯，由于具有良好的生物降解性、优异的成型加工性以及与聚乙烯相近的物理力学性能而倍受青睐。PBS于20世纪90年代进入材料研究领域，并迅速成为可广泛推广应用的通用型完全生物降解塑料，它可完全生物降解且降解产物无毒，具有生物相容性，力学性能和加工性能良好，而且可以通过分子设计调控其功能，是一类极具开发潜力的生物材料。此外，PB。
7、S在环境中的降解中间产物丁二酸是生命体内三羧酸循环的重要中间生成物质，降解最终产物为CO2和H2O，由于其可完全生物降解且产物无毒，PBS作为生物材料的研究引起了国内外学者的广泛关注，是一种潜在的组织工程支架材料和缓释药物载体材料。0003传统合成聚丁二酸丁二醇酯的方法大致包括1生物发酵法成本较高；2化学合成法成本较低化学合成法主要包括两种方法直接酯化法，酯交换法。多数采用直接聚合的方法，在酯化过程中所用的催化剂主要有钛酸酯类、对甲苯磺酸等。目前工业生产应用和研究较多的聚酯催化剂主要是锑、锗、钛三个系列的化合物。使用最为普遍的锑系催化剂虽然催化活性高，对副反应促进小价格便宜，但它在反应中会还原。
8、成锑，使聚酯呈灰雾色；另外锑系催化剂也具有毒性，在生产过程中造成污染，增加了后处理费用。锗系聚酯催化剂合成的聚酯切片白色且高度透明，色相较好，但其催化活性比锑系低，所得聚酯醚键较多，熔点较低，由于自然界中的锗资源稀少，锗系催化剂价格昂贵，也限制了它在聚酯生产中的广泛应用。钛系催化剂由于其较高的催化活性和安全环保性成为目前研究最多的一类聚酯催化剂。张昌辉石油化工，2009，38等研究了各种单双催化剂的催化性能，得出采用SNCL2/PTS双催化剂对合成PBS反应的催化性能最好。CN101328261A报道了使用铈盐乙二醇锑二元催化体系催化合成高分子量PBS，提高了PBS聚酯产品的产量和质量。CN1。
9、424339A报道了用苯磺酸、氧化锡、三氧化二锑、醋酸镉、钛酸酯或它们之间两种以上任意混合物催化合成PBS，得到具有良好机械性能的PBS热塑性树脂。CN101434693A报道了用脂肪酶作催化剂生产聚丁二酸丁二醇酯的方法，得到的产物PBS具有经济、能耗低、产量大等特点。0004离子液体IL是完全由离子组成的在低温下呈液态的盐，也称为低温熔融盐，它一般由较大的有机阳离子和较小的无机阴离子所组成。离子液体本身具有催化性能，同时作为溶剂为化学反应提供了非传统分子溶剂的环境，可改变反应机理，使催化剂活性和稳定性更好，选择性和转化率更高。溶解在离子液体中的催化剂，具有均相催化效说明书CN10201920。
10、2ACN102019216A2/6页4率高和多相催化易分离的优点，产物分离可以用倾析、萃取和蒸馏等方法。离子液体作为催化剂可有效提高反应速率和转化率，反应后经简单回收处理便可回收利用。由于离子液体结构的“可调节性”，人们开始研究在离子液体基本结构上引入功能化基团，形成可以适用于特殊领域的功能化离子液体。陈晓刚工业催化，2009，6等使用酸性离子液体HNMPHSO4作为催化剂合成乙二醇双丙烯酸酯，酯化率达909；邹兵高分子化学，2009，28等研究了在CCL4存在下，采用离子液体BMIMPF6和BMINCLZNCL2分别作为溶剂和催化剂催化合成碳酸二苯酯，得到当CO2压力为40MPA时，DPC产。
11、率达37。0005功能化磺酸性双核离子液体作为反应催化剂，在酯化合成中不仅反应时间短，反应所需条件也不高。发明内容0006本发明的目的是针对解决现有技术中合成的聚丁二酸丁二醇酯分子量不高、色相差等问题而提出一种用于制备高分子量聚丁二酸丁二醇酯的磺酸性双核离子液体催化剂，本发明的另一个目的是提供了上述催化剂的制备方法，本发明还提供了制备高分子量聚丁二酸丁二醇酯的方法。0007本发明的技术方案为一种磺酸性双核离子液体催化剂其特征在于所述的功能化磺酸性双核咪唑硫酸氢根离子液体催化剂是一种新的催化剂，催化剂的结构为00080009其中R为CH2CH2CH2或CH2CH2CH2CH2，N28。0010本。
12、发明还提供了上述催化剂的制备方法，其具体步骤如下其具体步骤如下在有溶剂的情况下将等摩尔质量的咪唑和乙醇钠或乙醇钾混合，搅拌回流，加入于咪唑一半摩尔质量的卤代烃，搅拌回流，除去沉淀，在滤液中加入与咪唑等摩尔质量的1，3丙磺酸内酯或1，4丁磺酸内酯，100140下搅拌回流712小时，再加入与咪唑等摩尔质量的浓硫酸，110140下搅拌回流37小时，将最后得到的物质减压旋转蒸发即为目标催化剂。0011优选咪唑和乙醇钠或乙醇钾混合，在5090下搅拌回流510小时；加入卤代烃后，在5090下搅拌回流1620小时。0012所述的卤代烃为1，2二溴氯，碘乙烷或1，3二溴氯，碘丙烷，1，4二溴氯，碘丁烷，1，5。
13、二溴氯，碘戊烷，1，6二溴氯，碘己烷，1，7二溴氯，碘庚烷，1，8二溴氯，碘辛烷；所述溶剂为乙腈或丙酮；使用浓硫酸为质量百分浓度大于98的浓硫酸。0013其中催化剂的合成方法通式为0014说明书CN102019202ACN102019216A3/6页50015其中，2中X可以为卤素的任意一种如氯，溴，碘；34中的M3或4；234中的N28。0016本发明还提供了一种高分子量聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其具体步骤如下将丁二酸、1，4丁二醇按摩尔比112混合，在氮气保护下升温搅拌熔融，加入丁二酸和丁二醇总投料质量012功能化磺酸性双核咪唑离子液体催化剂，再加入带水剂和抗氧化剂，120160的条件下。
14、反应13H；当酯化反应结束后，升温至190230范围内，保持真空度10100PA，同时搅拌，反应36H，得到高分子量聚丁二酸丁二醇酯，其平均分子量为1010515105。0017优选原料丁二酸与丁二醇的摩尔比为11216；优选磺酸性双核咪唑离子液体催化剂的加入量为丁二酸和丁二醇总投料质量的0105。优选所述的带水剂为甲苯或环己烷，其加入量占丁二酸和丁二醇总投料质量的1015；抗氧化剂为次亚磷酸钠或亚磷酸，其加入量占丁二酸和丁二醇总投料质量的001003。0018使用这种离子液体催化体系可以得到黏均分子量高，其断裂强度和断裂伸长率优良的聚丁二酸丁二醇酯。0019本发明制备的聚丁二酸丁二醇酯，其黏。
15、均分子量为1010515105，拉伸强度达到3555MPA，断裂伸长率为200420。0020有益效果00211、由于本发明制备的聚丁二酸丁二醇酯分子量高，因而具有较好的加工性能。00222、本发明所采用的催化剂功能化双核磺酸性离子液体具有很好的催化活性，可以提高PBS的聚合度从而提高其黏均分子量。00233、本发明的采用的催化剂催化条件温和。说明书CN102019202ACN102019216A4/6页600244、本发明避免了钛类等催化剂对聚酯颜色的不利影响，得到的聚酯色泽较好，分子质量高。附图说明0025图1为实施例1中所制备的磺酸性双核离子液体催化剂的傅立叶红外表征图；0026图2为实。
16、施例2中所制备的磺酸性双核离子液体催化剂的傅立叶红外表征图。具体实施方式0027下面给出具体的实施例并且对聚合条件进行了详细说明。有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。0028分子量测定聚合物的凝胶色谱检测是采用氯仿作为溶剂的。色谱仪温度为40，测定时流量为021ML/MIN。分子量计算公式为LOGMI03321I79553其中I为保留时间，MI保留时间I对应的聚合物分子量。然后根据MI可以计算出聚合物的黏均分子量和数均分子量。具体计算方法为MWRIIMI/RII，MNRII/RII。
17、/MI。其中，MW为黏均分子量，MN为数均分子量，RII为保留时间I的峰高。0029力学性能测试在WD4005材料试验机上参照GB/T104092测试力学性能。所用样品通过模具压模制得，为哑铃形状。测试时拉伸速度为05MM/MIN，温度为室温，25左右；防水性能按GB10341970进行测定；硬度按GB24111980进行测定；维卡软化点按GB/T16332000进行测定，采用A120法，使用10N的力，加热速率120/H。0030实施例10031A在三口烧瓶中加入272G咪唑和272G乙醇钠，再加入50ML乙腈，70下搅拌回流8小时，加入432G1，4二溴丁烷，70下搅拌回流20小时，减压抽。
18、滤，取液体，将液体倒入三口烧瓶中，加入488G1，3丙磺酸内酯，100下搅拌回流10小时，再加入4G98浓度的浓硫酸，100下搅拌回流5小时。将液体倒入旋转蒸发仪，50下旋蒸直到不再有液滴滴下，得到黄褐色粘稠液体，用乙酸乙酯洗涤三次。得到最终产物功能性磺酸双核离子液体。其结构式为00320033其中N4，RCH23，其傅立叶红外表征图如图1所示，从图中可以看出，通过FTIRKBR压片表征，证明所合成的化合物为目标化合物其红外吸收峰见上图。对咪唑类离子液体3400CM1附近的吸收为咪唑环上NH伸缩振动，3100CM1左右的宽带吸收是咪唑环上芳香CH的伸缩振动和氢键作用共同引起的，17401630。
19、CM1为羰基的强吸收谱带。1487CM1附近出现的吸收峰对应于CH2的弯曲振动。HSO4和SO3H特征吸收为1200CM1附近和11501050CM1处的两个强吸收、650575CM1的强吸收。说明书CN102019202ACN102019216A5/6页7据此可初步确认所合成的离子液体为目标化合物。0034B将59G的丁二酸和495G的1，4丁二醇放入250ML烧瓶中，并同时加入实施例1A中所制备的功能性磺酸双核离子液体N4，RCH23，加入量为013G，再加入0011G的抗氧化剂次亚磷酸钠和11G的带水剂环己烷。接上分水器、温度计和搅拌器，然后置于加热套中，充氮气，加热并强烈搅拌。当温度达。
20、到140的时候保持15小时，当酯化反应结束后升温至230，保持真空60PA，同时加强搅拌，反应3小时。反应结束后降至室温，将产品倒入哑铃型模具制得试样进行力学测试或者将其溶于氯仿然后用甲醇沉淀后进行其他测试。0035测得聚合物的黏均分子量为10105，其断裂强度为38MPA，断裂伸长率为273。0036实施例20037A在三口烧瓶中加入272G咪唑和336G乙醇钾，再加入50ML丙酮，50下搅拌回流10小时，加入198G1，2二氯乙烷，80下搅拌回流18小时，减压抽滤，取液体，将液体倒入三口烧瓶中，加入488G1，3丙磺酸内酯，110下搅拌回流9小时，再加入4G98浓度的浓硫酸，110下搅拌回。
21、流6小时。将液体倒入旋转蒸发仪，70下旋蒸直到不再有液滴滴下，得到黄褐色粘稠液体，用乙酸乙酯洗涤三次。得到最终产物功能性磺酸双核离子液体。其结构式同实施例1，其中N2，RCH23；其傅立叶红外表征图如图2所示。0038B将59G的丁二酸和675G的1，4丁二醇放入250ML烧瓶，并同时加入实施例2A中所制备的功能性磺酸双核离子液体N2，RCH23，加入量为13G，再加入0019G的抗氧化剂亚磷酸和16G的带水剂环己烷。接上分水器、温度计和搅拌器，然后置于加热套中，充氮气，加热并强烈搅拌。当温度达到150的时候保持2小时，当酯化反应结束后升温至220，保持真空10PA，同时加强搅拌，反应3小时。。
22、反应结束后降至室温，将产品倒入哑铃型模具制得试样进行力学测试或者将其溶于氯仿然后用甲醇沉淀后进行其他测试。0039测得聚合物的黏均分子量为12105，其断裂强度为48MPA，断裂伸长率为371。0040实施例30041A催化剂制备方法同实施例1，其中，将1，4二溴丁烷换成1，3二溴丙烷；将1，3丙磺酸内酯换成1，4丁磺酸内酯。0042B将59G的丁二酸和54G的1，4丁二醇放入250ML烧瓶，并同时加入实施例3A中所制备的功能化磺酸性双核离子液体N3，RCH24，加入量为1G，加入0013G的抗氧化剂亚磷酸和13G的带水剂甲苯。接上分水器、温度计和搅拌器，然后置于加热套中，充氮气，加热并强烈搅。
23、拌。当温度达到120的时候保持3小时，当酯化反应结束后升温至210，保持真空70PA，同时加强搅拌，反应3小时。反应结束后降至室温，将产品倒入哑铃型模具制得试样进行力学测试或者将其溶于氯仿然后用甲醇沉淀后进行其他测试。0043测得聚合物的黏均分子量为09105，其断裂强度为39MPA，断裂伸长率为310。说明书CN102019202ACN102019216A6/6页80044实施例40045A催化剂制备方法同实施例2，其中，将1，2二氯乙烷换成1，4二氯丁烷。0046B将59G的丁二酸和585G的1，4丁二醇放入250ML烧瓶，并同时加入实施例4A中制备的功能性磺酸双核离子液体N4，RCH23。
24、，加入量为2G，再加入0014G的抗氧化剂亚磷酸和17G的带水剂环己烷。接上分水器、温度计和搅拌器，然后置于加热套中，充氮气，加热并强烈搅拌。当温度达到140的时候保持15小时，当酯化反应结束后升温至230，保持真空20PA，同时加强搅拌，反应3小时。反应结束后降至室温，将产品倒入哑铃型模具制得试样进行力学测试或者将其溶于氯仿然后用甲醇沉淀后进行其他测试。0047测得聚合物的黏均分子量为15105，其断裂强度为50MPA，断裂伸长率为412。0048实施例50049A催化剂制备方法同实施例1，其中，将1，4二溴丁烷换成1，2二溴乙烷。0050B将59G的丁二酸和87G的1，4丁二醇放入250M。
25、L烧瓶，并同时加入实施例5A中制备的功能性磺酸双核离子液体N2，RCH23，加入量为04G，再加入0015G的抗氧化剂次亚磷酸钠和16G的带水剂甲苯。接上分水器、温度计和搅拌器，然后置于加热套中，充氮气，加热并强烈搅拌。当温度达到130的时候保持2小时，当酯化反应结束后升温至200，保持真空60PA，同时加强搅拌，反应3小时。反应结束后降至室温，将产品倒入哑铃型模具制得试样进行力学测试或者将其溶于氯仿然后用甲醇沉淀后进行其他测试。0051测得聚合物的黏均分子量为09105，其断裂强度为49MPA，断裂伸长率为398。0052实施例60053A催化剂制备方法同实施例1，其中，将1，4二溴丁烷换成。
26、1，6二氯己烷；将1，3丙磺酸内酯换成1，4丁磺酸内酯。0054B将59G的丁二酸和71G的1，4丁二醇放入250ML烧瓶中，并同时加入实施例6A中制备的功能性磺酸双核离子液体N6，RCH24加入量为065G，再加入0017G的抗氧化剂次亚磷酸钠和14G的带水剂环己烷。接上分水器、温度计和搅拌器，然后置于加热套中，充氮气，加热并强烈搅拌。当温度达到110的时候保持4小时，当酯化反应结束后升温至220，保持真空70PA，同时加强搅拌，反应3小时。反应结束后降至室温，将产品倒入哑铃型模具制得试样进行力学测试或者将其溶于氯仿然后用甲醇沉淀后进行其他测试。0055测得聚合物的黏均分子量为135105，其断裂强度为47MPA，断裂伸长率为370。说明书CN102019202ACN102019216A1/1页9图1图2说明书附图CN102019202A。