模具清洗剂组合物及模具清洗材料、 以及使用其的模具清 洁方法 技术领域 本发明涉及在由于反复进行注射成形或传递成形等成形作业而被污染的模具、 例 如用于热固性树脂组合物的成形作业的半导体装置成形用模具等的清洗再生等中使用的 模具清洗剂组合物及模具清洗材料、 以及使用它的模具清洁方法。
背景技术 一般而言， 由于反复的注射成形或传递成形等作业， 在模具的模具表面上附着有 加热成形材料时产生的挥发成分、 成形品表面的渗出物、 成形时使用的脱模剂等， 并且这些 附着物由于氧化而变质， 由此模具被污染。当模具这样被污染时， 对成形品的完成尺寸、 外 观、 脱模性等产生不利影响， 因此不优选。
因此， 为了防止由这样被污染的模具引起的不利影响， 用于注射成形或传递成形 的模具需要定期进行清洗作业， 将上述污染物从模具表面除去。 作为现有的模具清洗方法， 已知例如 ： 从成形装置中卸下模具并用强碱溶液或溶剂进行清洗的方法等。
但是， 从成形装置中卸下模具并用强碱溶液或溶剂进行清洗的方法需要模具的冷 却、 升温、 脱附、 清洗等工序， 存在的问题是清洗需要很长时间， 劳动量大， 并且存在由于强 碱溶液或溶剂的使用而对作业者产生不利影响、 清洗后的废液处理等对人或环境的负荷大 这样的问题。
因此， 提出了使用热固性三聚氰胺树脂成形材料、 未硫化橡胶类复合物等， 使用这 些材料在模具内进行成形， 由此将在模具表面生成的污染物与成形物一体化， 并将该成形 物从模具中取出来清洗模具表面的方法， 并部分得以实施 ( 例如， 参考专利文献 1)。
专利文献 1 ： 日本特开平 10-226799 号公报
发明内容 例如， 在热固性树脂组合物的成形作业中使用的半导体装置成形用模具通过上述 方法进行清洗， 但是， 上述热固性树脂组合物根据其所要求的特性而构成的成分组成不同， 有多种种类， 因此， 通过成形作业的反复而产生的模具污染的状态和污染物的成分也是多 种多样。 其中， 使用除去了以铅或卤素为代表的环境负荷物质的、 无卤型环境对应树脂成形 材料进行反复成形时在模具上形成的污染物质， 对模具表面的烧结 ( 焼き付け ) 特别严重， 通过前述的使用热固性三聚氰胺树脂成形材料或未硫化橡胶类复合物的现有清洗方法不 可能完全除去污染物质， 还需要对这样的污染物质也可以进行清洗的清洗材料。
本发明是鉴于这样的情况而进行的， 其目的在于提供对于由反复成形作业而受污 染的模具具有优良的清洗效果的模具清洗剂组合物及模具清洗材料、 以及使用其的模具清 洁方法。
为了实现上述目的， 本发明的第一要旨在于一种模具清洗剂组合物， 其为使用成 型材料进行反复成型的加热成型用模具的清洗剂组合物， 其中含有 ： 作为母材的合成橡胶
和 / 或合成树脂， 碱金属盐和 / 或碱金属氢氧化物， 和水和 / 或有机溶剂。
另外， 本发明的第二要旨在于一种模具清洗材料， 其通过使用模具清洗剂组合物 成形为片状而得到。
而且， 本发明的第三要旨在于一种模具的清洁方法， 其包括以下工序 ： 将包含所述 模具清洗剂组合物的模具清洗材料放置到开启的模具的型面上的工序， 合上所述模具并夹 着所述模具清洗材料进行加热加压， 由此使在模具表面形成的污染物与所述模具清洗材料 一体化的工序， 和通过从模具上剥离与污染物一体化的模具清洗材料而清洁模具表面。
即， 本发明人为了得到即使是如前所述使用无卤环境对应树脂成形材料进行反复 成形时在模具上形成的污染物质也能够有效地清洗除去的清洗剂组合物， 进行了广泛深入 研究， 结果发现， 当含有作为母材的合成橡胶和 / 或合成树脂， 碱金属盐和 / 或碱金属氢氧 化物， 和水和 / 或有机溶剂时， 通过水或有机溶剂的作用产生污垢的溶解或分解作用， 并且 通过使上述碱金属盐和 / 或碱金属氢氧化物并存， 可以实现促进污垢的溶解或分解作用的 效果， 因此， 通过它们的协同作用， 可以实现比现有更优良的清洗效果， 从而完成了本发明。
如上所述， 本发明的模具清洗剂组合物含有作为母材的合成橡胶和 / 或合成树 脂， 碱金属盐和 / 或碱金属氢氧化物， 和水和 / 或有机溶剂。因此， 即使对于反复进行成形 作业而形成的污染物、 特别是用现有清洗用组合物难以充分清洗的、 使用排除了热固性树 脂成形材料的以铅或卤素、 锑为代表的环境负荷物质后的无卤环境对应树脂成形材料反复 进行成形作业时在模具表面形成的污染物质， 由于具有协同作用， 即通过水或有机溶剂的 作用而产生污垢的溶解或分解作用、 并且通过使上述碱金属盐和 / 或碱金属氢氧化物并存 而促进污垢的溶解或分解作用的效果， 而发挥优良的清洗除去作用。 因此， 通过使用本发明 的模具清洗剂组合物进行模具表面的清洗， 在模具表面形成的污染物附着到该模具清洗剂 组合物上并一体化， 从而可以将污染物有效地从模具上除去， 例如， 使用环氧树脂组合物进 行反复成形的半导体元件密封用模具表面的污染物与包含该模具清洗剂组合物的成形品 一体化， 可以有效地从模具上除去污染物， 有效地清洗模具。结果， 使用经本发明的模具清 洗剂组合物清洗后的模具形成的半导体装置， 得到外观没有问题的优良制品。 而且， 将包含 本发明的模具清洗剂组合物的模具清洗材料放置到开启的模具的型面上后， 合上所述模具 并夹着所述模具清洗材料进行加热加压， 由此使在模具表面形成的污染物与所述模具清洗 材料一体化， 通过将与污染物一体化的模具清洗材料从模具上剥离可以清洁模具表面。
特别是上述合成橡胶为乙烯 - 丙烯类橡胶和 / 或丁二烯橡胶时， 模具清洗时的操 作容易， 可以实现清洗作业性的提高。
另外， 将上述碱金属盐和 / 或碱金属氢氧化物的含量相对于作为母材的合成橡胶 和 / 或合成树脂 100 重量份设定为特定比例时， 可以得到更优良的清洗作用。
另外， 当同时含有有机溶剂以及水， 并且将水的含量相对于作为母材的合成橡胶 和 / 或合成树脂 100 重量份设定为特定比例时， 可以得到更优良的清洗作用。 具体实施方式
以下， 详细说明本发明的实施方式。
本发明的模具清洗剂组合物， 使用作为母材的合成橡胶和 / 或合成树脂、 碱金属 盐和 / 或碱金属氢氧化物、 和水和 / 或有机溶剂作为必要成分而得到。上述合成橡胶， 即所谓的未硫化橡胶， 可以列举例如 ： 天然橡胶 (NR)、 丁二烯橡胶 (BR)、 丁腈橡胶 (NBR)、 乙丙橡胶 (EPR) 等乙烯 -α- 烯烃橡胶、 苯乙烯 - 丁二烯橡胶 (SBR)、 聚异戊二烯橡胶 (IR)、 异丁橡胶 (IIR)、 硅橡胶 (Q)、 含氟橡胶 (FKM) 等。这些橡胶可以单 独使用或者两种以上组合使用。另外， 本发明中， 上述乙烯 -α- 烯烃橡胶也包含乙烯 - 丙 烯 - 多烯橡胶 (EPDM) 等乙烯 -α- 烯烃 - 多烯橡胶。另外， 这些未硫化橡胶在模具内硫化 而成为硫化橡胶。
上述合成橡胶中， 从使用模具进行成形时污染性少、 并且硫化时的臭气少的观点 考虑， 优选单独使用 EPR( 包括 EPDM)、 BR 或者使用它们的混合物。
对上述 EPDM 进行详细说明。EPDM 是由乙烯、 α- 烯烃 ( 特别是丙烯 ) 和以下列 举的多烯单体构成的三元共聚物， 作为上述多烯单体， 可以列举 ： 双环戊二烯、 1， 5- 环辛二 烯、 1， 1- 环辛二烯、 1， 6- 环十二碳二烯、 1， 7- 环十二碳二烯、 1， 5， 9- 环十二碳三烯、 1， 4- 环 庚二烯、 1， 4- 环己二烯、 降冰片二烯、 甲叉降冰片烯、 2- 甲基 -1， 4- 戊二烯、 1， 5- 己二烯、 1， 6- 庚二烯、 甲基四氢化茚、 1， 4- 己二烯等。
上述 EPDM 中各单体的共聚比例优选乙烯为 30 ～ 80 摩尔％、 多烯单体为 0.1 ～ 20 摩尔％、 其余为 α- 烯烃的三元共聚物。更优选乙烯为 30 ～ 60 摩尔％。
另外， 作为上述 BR， 可以分别单独使用 1， 2- 聚丁二烯、 1， 4- 聚丁二烯或者将其组 合作为混合物使用。
作为上述合成树脂， 可以列举例如 ： 尼龙 6 或尼龙 66 等聚酰胺树脂， 聚对苯二甲酸 乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂、 聚碳酸酯树脂、 聚芳酯 (polyarylate) 树 脂、 氯乙烯树脂、 氯化氯乙烯树脂、 聚乙烯树脂、 氯化聚乙烯树脂、 氯化聚丙烯树脂、 聚丙烯 树脂、 聚苯乙烯树脂、 丙烯腈 - 苯乙烯类树脂、 偏二氯乙烯树脂、 乙酸乙烯酯树脂、 聚丙烯酸 酯树脂、 聚酰亚胺树脂、 丁二烯树脂、 聚缩醛树脂、 离聚物树脂、 乙烯 - 氯乙烯共聚树脂、 乙 烯 - 乙酸乙烯酯共聚物树脂、 乙烯 - 乙酸乙烯酯 - 氯乙烯接枝聚合树脂、 聚苯树脂、 聚砜树 脂、 甲基丙烯酸类树脂、 丙烯酸类 - 含氟树脂、 丙烯酸类 - 硅氧烷低聚物、 硅树脂、 含环氧基 硅氧烷 - 丙烯酸类树脂、 乙烯酯树脂、 呋喃树脂、 酚醛树脂、 三聚氰胺树脂、 胍胺树脂、 尿素 树脂、 聚氨酯树脂、 邻苯二甲酸二丙烯酸酯树脂、 酮树脂、 环氧树脂、 二甲苯树脂、 马来酸树 脂、 苯氧基树脂、 苯并呋喃树脂、 聚乙烯醇缩甲醛树脂、 聚乙烯醇缩丁醛树脂等。 这些树脂可 以单独使用或者两种以上组合使用。这些合成树脂中， 从使用模具成形时的污染少的观点 考虑， 优选使用聚乙烯树脂、 环氧树脂、 三聚氰胺树脂。
而且， 在包含这些合成橡胶和 / 或合成树脂的母材中， 合成橡胶或合成树脂各自 可以单独使用， 也可以将合成橡胶和合成树脂组合使用， 也可以将各自多种组合使用。其 中， 从进行模具清洗时容易操作的观点考虑， 优选使用合成橡胶、 聚乙烯树脂、 环氧树脂、 三 聚氰胺树脂。特别优选使用上述合成橡胶， 该合成橡胶中， 如前所述， 优选单独使用 EPR、 或 者使用该 EPR 与 BR 的混合物。
作为母材， 在使用上述 EPR 和 BR 的混合物时 EPR(x) 与 BR(y) 的混合比例 (x/y) 优选以重量比计设定在 x/y ＝ 100/0 ～ 20/80 的范围内。特别优选 x/y ＝ 70/30 ～ 30/70 的范围。即， 这是由于 ： 关于两者的混合比例， EPR 低于 20(BR 为 80 以上 ) 时， 在成形作业 时进行除去橡胶成形品时， 成形品的强度下降， 因此容易产生破裂等问题， 具有从模具除去 的作业变困难的倾向。包含这些合成橡胶和 / 合成树脂的母材， 在污垢的除去时从模具取出时优选为固 化状态。 作为实现上述固化状态的固化方法， 可以列举加热固化、 热塑性树脂等的冷却固化 等， 例如， 在通过加热进行固化时， 使用固化剂。
上述固化剂只要是能够使母材固化的物质即可， 例如， 对于合成橡胶或聚乙烯树 脂可以列举有机过氧化物等， 在环氧树脂的情况下， 可以列举酚化合物、 胺类化合物、 咪唑 类、 酸酐类固化剂、 有机磷酸化合物等。
作为上述有机过氧化物， 可以列举例如 ： 1， 1- 双 ( 叔丁基过氧基 )-3， 3， 5- 三甲基 环己烷、 1， 1- 双 ( 叔丁基过氧基 ) 环己烷、 过氧马来酸叔丁酯、 过氧油酸叔丁酯、 3， 3， 5- 三 甲基过氧己酸叔丁酯、 环己酮过氧化物、 叔丁基过氧碳酸芳酯、 叔丁基过氧碳酸异丙酯、 2， 5- 二甲基 -2， 5- 二 ( 苯甲酰过氧基 ) 己烷、 2， 2- 双 ( 叔丁基过氧基 ) 辛烷、 过氧乙酸叔丁 酯、 2， 2- 双 ( 叔丁基过氧基 ) 丁烷、 过氧苯甲酸叔丁酯、 4， 4- 双 ( 叔丁基过氧基 ) 戊酸正丁 酯、 过氧间苯二甲酸二叔丁酯、 甲乙酮过氧化物、 过氧化二枯基、 2， 5- 二甲基 -2， 5- 二 ( 叔丁 基过氧基 ) 己烷、 α， α’ - 双 ( 叔丁基过氧基 ) 间异丙基苯、 过氧化叔丁基枯基、 二异丙苯 过氧化氢、 过氧化二叔丁基、 2， 5- 二甲基 -2， 5- 二 ( 叔丁基过氧基 ) 己烷 -3- 炔等有机过氧 化物。 作为上述酚化合物， 可以列举例如 ： 作为单环双官能酚的对苯二酚、 间苯二酚、 邻 苯二酚 ； 作为多环双官能酚的双酚 A、 双酚 F、 萘二酚类、 联苯酚类等 ； 以及它们的卤代物、 烷 基取代物等多官能酚类。
作为上述胺类化合物， 可以列举例如 ： N， N- 苄基二甲胺、 2-( 二甲氨基甲基 ) 苯酚、 2， 4， 6- 三 ( 二甲氨基甲基 ) 苯酚、 四甲基胍、 三乙醇胺、 N， N’ - 二甲基哌嗪、 1， 4- 二氮杂双 环 [2.2.2] 辛烷、 1， 8- 二氮杂双环 [5.4.0]-7- 十一碳烯、 1， 5- 二氮杂双环 [4.4.0]-5- 壬 烯、 六亚甲基四胺、 吡啶、 甲基吡啶、 哌啶、 吡咯烷、 二甲基环己胺、 二甲基己胺、 环己胺、 二异 丁胺、 二正丁胺、 二苯胺、 N- 甲基苯胺、 三正丙胺、 三正辛胺、 三正丁胺、 三苯胺、 四甲基氯化 铵、 四甲基溴化铵、 四甲基碘化铵、 三亚乙基四胺、 二氨基二苯基甲烷、 二氨基二苯醚、 双氰 胺、 邻甲苯基双胍、 胍基脲、 二甲基脲等。
作为上述咪唑类， 可以列举例如 ： 咪唑、 2- 乙基咪唑、 2- 乙基 -4- 甲基咪唑、 2- 甲 基咪唑、 2- 苯基咪唑、 2- 十一烷基咪唑、 1- 苄基 -2- 甲基咪唑、 2- 十七烷基咪唑、 4， 5- 二苯 基咪唑、 2- 甲基咪唑啉、 2- 苯基咪唑啉、 2- 十一烷基咪唑啉、 2- 十七烷基咪唑啉、 2- 异丙基 咪唑、 2， 4- 二甲基咪唑、 2- 苯基 -4- 甲基咪唑、 2- 乙基咪唑啉、 2- 苯基 -4- 甲基咪唑啉、 苯 并咪唑、 1- 氰基乙基咪唑、 2， 4- 二氨基 -6-[2’ - 甲基咪唑基 -(1’ )] 乙基均三嗪等。
作为上述酸酐类固化剂， 可以列举例如 ： 邻苯二甲酸酐、 六氢邻苯二甲酸酐、 苯均 四酸二酐、 二苯甲酮四甲酸二酐等酸酐。
作为上述有机磷酸化合物， 可以列举例如 ： 六甲基磷酰三胺、 磷酸三 ( 二氯丙基 ) 酯、 磷酸三 ( 氯丙基 ) 酯、 亚磷酸三苯酯、 磷酸三甲酯、 苯基膦酸、 三苯基膦、 三正丁基膦、 二 苯基膦等有机磷化合物及它们的卤化物等。
这些固化剂可以单独使用， 也可以两种以上任意组合使用。
这些固化剂的配合量可以适当设定， 例如， 如果是合成橡胶， 则相对于合成橡胶 100 重量份 ( 以下简称 “份” ) 优选设定在 1 ～ 3 份的范围内。
另外， 这些固化剂不仅具有合成橡胶或合成树脂的热固化的功能， 还具有作为模
具的清洗剂的功能， 根据需要除了作为固化剂的目的以外也可以配合到本发明的模具清洗 剂组合物中。这样的情况下的固化剂的配合量， 相对于合成橡胶和 / 或合成树脂 100 份优 选设定为 5 ～ 60 份， 特别优选 5 ～ 25 份。
上述母材中配合的碱金属盐和 / 碱金属氢氧化物中， 作为上述碱金属盐， 可以列 举锂、 钠、 钾、 铷、 铯等的金属盐。
另外， 作为这样的碱金属盐， 可以列举例如 ： 硼酸、 磷酸、 偏磷酸、 连二磷酸、 亚磷酸 (phosphonic acid)、 次磷酸 (phosphinic acid)、 焦磷酸、 三聚偏磷酸、 四聚偏磷酸、 焦亚 磷酸等磷酸盐， 碳酸盐， 硫酸盐， 硝酸盐， 盐酸盐， 丙烯酸、 己二酸、 抗坏血酸、 天冬氨酸、 氨基 苯甲酸、 海藻酸、 苯甲酸、 油酸、 甲酸、 柠檬酸、 羟基乙酸、 葡糖酸、 谷氨酸、 肉桂酸、 琥珀酸、 乙 酸、 水杨酸、 草酸、 酒石酸、 甲苯磺酸、 烟酸、 乳酸、 尿酸、 卤代乙酸、 邻苯二甲酸、 苯磺酸、 丙二 酸、 丁酸、 苹果酸等有机酸盐等。
这些碱金属盐为多元酸的情况下， 也可以使用部分形成碱金属盐的物质， 例如， 作 为三元酸的磷酸盐的情况下， 可以是具有一个金属和两个氢的磷酸二氢盐、 具有两个金属 和一个氢的磷酸氢盐、 具有三个金属的磷酸盐中的任意一种。另外， 也可以是酸性盐、 碱性 盐、 中性盐的任意一种。其中， 从模具的腐蚀性的观点考虑， 优选碱性盐、 中性盐。另外， 从 水中溶解度的观点考虑， 这些碱金属盐优选使用水合物。 作为上述碱金属氢氧化物， 可以列举例如 ： 氢氧化钠、 氢氧化钾等。
这些碱金属盐、 碱金属氢氧化物可以单独使用， 也可以两种以上组合使用。
另外， 上述碱金属盐和 / 或碱金属氢氧化物， 相对于作为母材的合成橡胶和 / 或合 成树脂 100 份优选设定在 0.1 ～ 10 份的范围内， 特别优选 0.1 ～ 5 份。这是由于 ： 配合量 过少时， 在模具表面形成的污染物质的除去性显著下降， 具有难以将模具污垢完全除去的 倾向， 相反过多时， 碱金属盐、 碱金属氢氧化物容易在模具表面析出， 反而具有污染模具的 倾向。
另外， 作为在本发明中配合的水， 可以优选使用自来水、 除去杂质的 RO 水 ( 经反渗 膜处理后的水 )、 离子交换水等。
上述水的配合量， 相对于作为母材的合成橡胶和 / 或合成树脂 100 份优选设定在 3 ～ 30 份的范围， 特别优选 5 ～ 20 份。这是由于 ： 配合量过少时， 在模具表面形成的污染 物质的除去性显著下降， 具有难以将模具污垢完全除去的倾向， 相反过多时， 清洗效果不提 高， 配合的工时还增加， 因此具有浪费的倾向。
另外， 作为在本发明中使用的有机溶剂， 可以使用各种有机溶剂， 例如， 在使用上 述碱金属盐的情况下， 从其溶解性的观点考虑， 可以使用酰胺类溶剂、 醇类溶剂、 酮类溶剂、 醚类溶剂等。这些溶剂可以单独使用， 也可以两种以上组合使用。
作为上述酰胺类溶剂， 可以优选使用例如 ： 甲酰胺、 N- 甲基甲酰胺、 N， N- 二甲基甲 酰胺、 N， N- 二乙基甲酰胺、 乙酰胺、 N- 甲基乙酰胺、 N， N- 二甲基乙酰胺、 N， N， N’ ， N’ - 四甲 基脲、 2- 吡咯烷酮、 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮、 己内酰胺、 氨基甲酸酯等。
作为上述醇类溶剂， 可以列举例如 ： 甲醇、 乙醇、 1- 丙醇、 2- 丙醇、 1- 丁醇、 2- 丁醇、 异丁醇、 叔丁醇、 1- 戊醇、 2- 戊醇、 3- 戊醇、 2- 甲基 -1- 丁醇、 异戊醇、 叔戊醇、 3- 甲基 -2- 丁 醇、 新戊醇、 1- 己醇、 2- 甲基 -1- 戊醇、 4- 甲基 -2- 戊醇、 2- 乙基 -1- 丁醇、 1- 庚醇、 2- 庚醇、 3- 庚醇、 环己醇、 1- 甲基环己醇、 2- 甲基环己醇、 3- 甲基环己醇、 4- 甲基环己醇、 乙二醇、 乙
二醇单甲醚、 乙二醇单乙醚、 乙二醇单丙醚、 乙二醇单丁醚、 二乙二醇、 二乙二醇单甲醚、 二 乙二醇单乙醚、 二乙二醇单丙醚、 二乙二醇单丁醚、 三乙二醇、 三乙二醇单甲醚、 三乙二醇单 乙醚、 四乙二醇、 聚乙二醇 ( 重均分子量 200 ～ 400)、 1， 2- 丙二醇、 1， 3- 丙二醇、 1， 2- 丁二 醇、 1， 3- 丁二醇、 1， 4- 丁二醇、 2， 3- 丁二醇、 1， 5- 戊二醇、 甘油、 丙二醇、 二丙二醇等。
作为上述酮类溶剂， 可以列举例如 ： 丙酮、 甲乙酮、 2- 戊酮、 3- 戊酮、 2- 己酮、 甲基 异丁基酮、 2- 庚酮、 4- 庚酮、 二异丁基酮、 环己酮、 甲基环己酮、 佛尔酮、 异佛尔酮等。
作为上述醚类溶剂， 可以列举例如 ： 二丙醚、 二异丙醚、 二丁醚、 二己醚、 苯甲醚、 苯 乙醚、 二氧杂环己烷、 四氢呋喃、 1， 1- 二乙氧基乙烷、 乙二醇二甲醚、 乙二醇二乙醚、 二乙二 醇二甲醚、 二乙二醇二乙醚等。
而且， 除了上述有机溶剂以外， 也可以使用烃、 卤代烃、 酚类、 缩醛、 脂肪酸、 酸酐、 酯化合物、 氮化合物、 胺化合物 ( 一乙醇胺等 )、 硫化合物 ( 二甲亚砜等 ) 等溶剂或者具有 两个以上官能团的溶剂 ( 酯和醚、 醇和醚等 )。这些溶剂可以单独使用， 也可以两种以上组 合 ( 例如， 酰胺类溶剂之间、 酰胺类溶剂与酰胺类溶剂以外的溶剂 ) 使用。另外， 也可以与 这些溶剂一起组合使用其它溶剂， 例如， 也可以混合作为无机溶剂的氨等。
本发明中， 使用碱金属盐的情况下， 从该碱金属盐的溶解性的观点考虑， 优选将上 述有机溶剂与上述例示的水一起使用。另外， 上述碱金属盐以结合有结晶水的水合物形式 使用时， 通过该结晶水而含有微量水分因此溶解性提高， 但是， 从作业性的观点考虑， 优选 主动地配合水而加快溶解速度。 上述有机溶剂在清洗模具时优选为液体， 另外， 特别优选在模具加热时不具有挥 发性的有机溶剂。例如， 优选使用多元醇类、 多元醇烷基醚类。具体而言， 对于使用热固性 树脂组合物作为密封材料的半导体装置成形用模具， 其一般在模具温度约 180℃下使用， 因 此作为此时使用的溶剂， 优选使用沸点 180℃以上的溶剂。作为沸点为 180℃以上的溶剂， 可以列举例如 ： 乙二醇单丁醚 ( 沸点 ： 188℃ )、 丙二醇 ( 沸点 ： 187℃ )、 二丙二醇单甲醚 ( 沸 点： 190℃ )、 二乙二醇单甲醚 ( 沸点 194℃ ) 等。
上述有机溶剂的配合量 ( 各溶剂组合使用时的总配合量 )， 相对于作为母材的合 成橡胶和 / 或合成树脂 100 份优选设定在 3 ～ 30 份的范围内， 特别优选 5 ～ 20 份。这是 由于 ： 配合量过少时， 在模具表面形成的污染物质的除去性显著下降， 具有难以将模具污垢 完全除去的倾向， 相反过多时， 清洗效果不提高， 配合的工时还增加， 因此具有浪费的倾向。
本发明的模具清洗剂组合物中， 除了作为必要成分的上述各配合成分以外， 根据 需要也可以适当地配合脱模剂、 增强剂等。
作为上述脱模剂， 可以列举例如 ： 硬脂酸、 山萮酸等长链脂肪酸， 以硬脂酸锌、 硬脂 酸钙等为代表的长链脂肪酸金属盐， 以巴西棕榈蜡、 褐煤酸蜡、 褐煤酸的部分皂化酯等为代 表的酯蜡， 以亚乙基二硬脂酰胺等为代表的长链脂肪酸酰胺， 以聚乙烯蜡等为代表的石蜡 类等。这些物质可以单独使用， 也可以两种以上组合使用。
上述脱模剂的含量， 相对于作为母材的合成橡胶和 / 合成树脂 100 份优选设定在 5 ～ 20 份的范围， 特别优选 8 ～ 16 份。这是由于 ： 含量过少时， 难以发挥充分的脱模效果， 相反过多时， 具有清洗能力下降并且使用再生后的模具制造成形品时该成形品的外观变差 的倾向。
作为上述增强剂， 可以列举例如 ： 二氧化硅粉末、 滑石粉末、 氧化铝、 碳酸钙、 氢氧
化铝、 氧化钛等无机填充剂。这些物质可以单独使用， 或者两种以上组合使用。作为上述增 强剂， 优选使用平均粒径为约 0.01 ～约 100μm 的增强剂。
上述增强剂的含量， 相对于作为母材的合成橡胶和 / 合成树脂 100 份优选设定在 10 ～ 50 份的范围， 特别优选 15 ～ 40 份。这是由于 ： 含量过少时， 增强性下降从而具有导 致机械强度下降的倾向， 相反过多时， 变脆从而还是具有机械强度下降的倾向。
另外， 在本发明的模具清洗剂组合物中， 作为除上述以外的添加剂， 根据需要可以 适当配合例如 ： 芳烃油、 环烷油等软化剂， 硫等硫化剂或硫化促进剂， 抗老化剂， 锌华等。
本发明的模具清洗剂组合物， 例如可以如下制造。即， 可以通过使用班伯里混合 机、 捏合机、 开炼机 (roll mixer)、 挤出机等将包括上述各必要成分的各配合成分进行机械 混炼来制造。
这样制造的本发明的模具清洗剂组合物， 例如以形成为粉末状、 药片状、 片状或者 短条状的模具清洗材料的形式用于模具清洗。制成片状使用时片的厚度通常设定为 3 ～ 10mm。
另外， 作为本发明的模具清洗剂组合物， 优选形成为白色至与其接近的灰色这样 的淡色。通过这样进行设定， 具有以下效果 ： 在模具清洗后， 可以容易地目测确认到从模具 上除去并且附着到模具清洗剂组合物上的污垢， 并且可以容易地确认模具的清洗状况。
在使用从本发明的模具清洗剂组合物得到的模具清洗材料时， 在母材为合成橡胶 的情况下， 一般优选成形为片状后使用。 另外， 母材为合成树脂的情况下， 例如， 如果为热固 性三聚氰胺树脂， 则优选成形为粉末状或药片状后使用。
使用本发明的形成为片状的模具清洗剂组合物的模具的清洁方法， 在装填到半导 体装置成形用模具中后进行。 例如， 在母材为合成橡胶的情况下， 上述片当然处于未硫化状 态， 将其装填到成形用模具中进行加热硫化， 由此使污染物附着到片上并与其一体化。然 后， 将硫化后的片从模具中取出， 由此来进行模具的清洗。
关于母材为合成橡胶时使用上述片状模具清洗剂组合物的模具清洁方法， 以下逐 步进行详细说明。
首先， 准备包含本发明的模具清洗剂组合物的片状模具清洗材料。 然后， 将上述片 状的模具清洗材料 ( 清洁片 ) 配置到模具的分别形成有凹部的上模和下模之间， 从该状态 开始将上模和下模合上夹住片状模具清洗材料进行压缩成形。 另外， 根据成形时的压力， 上 述片状模具清洗材料填充到由在上模中形成的凹部和在下模中形成的凹部构成的腔室内， 并且压接到模具表面上。通过在该状态下成形时的热， 合成橡胶 ( 未硫化橡胶 ) 加热硫化 而成为硫化橡胶， 此时在腔室内形成的脱模剂的氧化劣化层等与硫化橡胶形成一体。 此时， 根据情况， 在腔室周围形成的毛刺也一体化。 然后， 经过预定时间后， 将上模和下模打开， 从 上下两模具上将硫化橡胶化的片状模具清洗材料剥离， 由此将与上述片状模具清洗材料一 体化的氧化劣化层等 ( 污染物 ) 从上下两模具表面剥离。这样， 进行模具的清洁。
作为夹住上述片状模具清洗材料进行压缩成形并加热时的条件， 根据母材种类等 进行适当设定。例如， 合成橡胶的情况下， 优选设定为 160 ～ 190℃ ×1 ～ 5 分钟的范围， 在 使用热固性树脂作为合成树脂的情况下， 优选设定为 160 ～ 190℃ ×1 ～ 5 分钟的范围。
作为本发明的模具清洗剂组合物的使用对象即模具的一个例子， 可以列举例如 ： 使用热固性树脂组合物进行反复成形的半导体装置密封用的成形用模具。在作为本发明的模具清洗剂组合物的使用对象一个例子的半导体装置成形用模 具中， 作为密封用树脂材料使用的热固性树脂组合物， 可以列举例如 ： 以环氧树脂为主成分 的环氧树脂组合物。
而且， 作为热固性树脂组合物， 通常与作为上述主成分的环氧树脂一起适当配合 固化剂、 以及根据需要的无机填充剂、 固化促进剂等添加剂。
然后， 用本发明的模具清洗剂组合物清洗后的模具， 由于污染物被除去而回到初 始状态的模具表面， 因此， 通常在使用作为成形材料的热固性树脂组合物进行半导体封装 的成形时， 预先将脱模剂涂布到模具表面。 例如， 在含有褐煤酸蜡作为脱模剂的成形材料的 成形时， 同样优选涂布巴西棕榈蜡。而且， 作为在模具表面上涂布脱模剂的方法， 优选准备 含有脱模剂的未硫化橡胶组合物， 将其成形为片状后使用。 例如， 可以列举将脱模剂与前述 的未硫化橡胶一起配合而得到的片。另外， 与使用上述片状模具清洗剂组合物的清洗工序 同样将由含有该脱模剂的未硫化橡胶组合物制成的片装填到模具中加热， 由此所含的脱模 剂被涂布到模具表面。这可以认为 ： 加热硫化时未硫化橡胶组合物中的脱模剂熔融而渗出 到模具面上， 从而在表面上形成均匀的脱模剂膜。
另外， 上述脱模剂的含量， 例如相对于未硫化橡胶组合物中的橡胶材料 100 份优 选设定在 15 ～ 35 份的比例， 特别优选 20 ～ 30 份。这是由于 ： 如果脱模剂的含量低于 15 份， 则不能发挥充分的脱模效果， 相反如果超过 35 份， 则过量涂布于模具表面并且使用在 清洗、 再生后的模具形成成形品时， 具有该成形品的外观变差的倾向。 实施例
以下， 对实施例和比较例一并进行说明。但是， 本发明不限于这些实施例。
首先， 准备构成模具清洗剂组合物的各成分。
1)BR ： [ 丁二烯橡胶 ： JSR 公司制， BR-01( 顺式 1， 4 结合 ： 95％ )]
2)EPR[ 乙烯 - 丙烯 - 二烯橡胶 ： 三井化学公司制， EPT4045( 乙烯含量 ： 54 摩尔％， 二烯成分含量 ： 8.1 摩尔％ )]
3) 滑石粉末 ： 平均粒径 9μm
4) 二氧化硅粉末 ： 平均粒径 9μm
5) 氧化钛 ： 平均粒径 0.25μm
6) 巴西棕榈蜡 ： カルナバ 1 号 ( 日兴リカ公司制 )
7) 咪唑 ： 2， 4- 二氨基 -6-[2’ - 甲基咪唑基 -(1’ )] 乙基均三嗪
8) 有机过氧化物 ： 4， 4- 双 ( 叔丁基过氧 ) 戊酸正丁酯
9) 水 ： 离子交换水
10)PEG ： 聚乙二醇 ( 日油公司制， #200 ； 重均分子量 200)
11)PG ： 丙二醇 ( 沸点 ： 187℃ )
12)DGMM ： 二乙二醇单甲醚 ( 沸点 ： 194℃ )
( 实施例 1 ～ 8、 比较例 1 ～ 2)
将后述的表 1 ～表 2 所示的各成分以该表所示的比例配合， 使用混炼辊将其混炼。 然后， 使用压延辊成形为片状 ( 厚度 5mm)， 制作目标的片状模具清洗剂组合物 ( 模具清洗材 料 )。
( 实施例 9)
对市售的模具清洁用热固性三聚氰胺树脂 ( 日本カ一バィト工业公司制， ニカレ ット ECR-T) 的粉碎物 100 份喷雾作为清洗剂成分的 1 份 K3PO4 和 4 份水， 使其附着， 由此得 到粉末状的模具清洗剂组合物 ( 模具清洗材料 )。
( 比较例 3)
使用市售的模具清洁用热固性三聚氰胺树脂 ( 日本カ一バィト工业公司制， ニカ レット ECR-T) 的片剂， 作为药片状的模具清洗剂组合物 ( 模具清洗材料 )。
使用这样得到的实施例品和比较例品的各模具清洗剂组合物 ( 模具清洗材料 )， 如下评价模具上形成的污染物的除去性。即， 使用作为密封材料的环境对应环氧树脂 ( 日 东电工公司制， GE-7470) 进行反复成形， 在进行 800 次 ( ショット ) 后的表面被污染的成形 用模具中， 使用上述各模具清洗剂组合物 ( 模具清洗材料 ) 进行清洁成形。另外， 将通过清 洁成形而形成的成形物从模具中取出， 目测评价模具表面的污染物的除去性。 在该评价中， 将能够完全除去污染物的成形作业次数为 5 次以下的情况评价为良， 将污染物的除去需要 6 次以上的成形作业的情况评价为不良。
另外， 在实施例 1 ～ 8 品和比较例 1 ～ 2 品的评价中， 将片状的模具清洗剂组合物 ( 模具清洗材料 ) 夹在成形用模具中， 在 175℃进行 5 分钟加热成形。另一方面， 在实施例 9 品的评价中， 使用粉末状的模具清洗剂组合物 ( 模具清洗材料 )， 在比较例 3 品的评价中， 使用药片状的模具清洗剂组合物 ( 模具清洗材料 )， 进行传递成形， 在 175℃进行 3 分钟加 热成形。
上述评价结果如下表 1 ～表 2 所示。 表1 (份)
表2 (份)
从上述结果可以看出， 不含有作为清洗剂成分的碱金属盐和 / 或碱金属氢氧化物 与水二者的比较例品， 其模具的清洗性评价为不良， 与此相对， 全部实施例品的模具清洗性 评价为良。
< 密封材料的变更 (1)>
另外， 将作为密封材料的上述环境对应环氧树脂 ( 日东电工公司制， GE-7470) 变 更为同为日东电工公司制造的环境对应环氧树脂 GE-1030， 对于与上述同样地进行反复成 形后的成形用模具 (800 次后 )， 通过与上述同样的方法目测评价使用实施例 1 ～ 9 品和比 较例 1 ～ 3 品的各模具清洗剂组合物 ( 模具清洗材料 ) 的污染物除去性。结果， 与上述同 样， 比较例品的模具清洗性评价为不良， 与此相对， 全部实施例品的模具清洗性评价为良。
< 密封材料的变更 (2)>
另外， 将作为密封材料的上述环境对应环氧树脂 ( 日东电工公司制， GE-7470) 变 更为同为日东电工公司制造的环境对应环氧树脂 GE-100， 对于与上述同样地进行反复成形 后的成形用模具 (800 次后 )， 通过与上述同样的方法目测评价使用实施例 1 ～ 9 品和比较 例 1 ～ 3 品的各模具清洗剂组合物 ( 模具清洗材料 ) 的污染物除去性。结果， 与上述同样， 比较例品的模具清洗性评价为不良， 与此相对， 全部实施例品的模具清洗性评价为良。
( 实施例 10 ～ 18， 比较例 4 和 5)
将后述的表 3 ～表 4 所示的各成分以该表所示的比例配合， 使用混炼辊将其混炼。 然后， 使用压延辊成形为片状 ( 厚度 5mm)， 制作目标的片状模具清洗剂组合物 ( 模具清洗材 料 )。
( 实施例 19)
对市售的模具清洁用热固性三聚氰胺树脂 ( 日本カ一バィト工业公司制， ニカレ ット ECR-T) 的粉碎物 100 份喷雾作为清洗剂成分的 1 份 K3PO4 和作为有机溶剂的 4 份 PEG 以及 1 份水， 使其附着， 由此得到粉末状的模具清洗剂组合物 ( 模具清洗材料 )。
( 比较例 6)(※ 与前述比较例 3 相同 )
使用市售的模具清洁用热固性三聚氰胺树脂 ( 日本カ一バィト工业公司制， ニカ レット ECR-T) 的片剂， 作为药片状的模具清洗剂组合物 ( 模具清洗材料 )。
使用这样得到的实施例品和比较例品的各模具清洗剂组合物 ( 模具清洗材料 )， 如下评价模具上形成的污染物的除去性。即， 使用作为密封材料的环境对应环氧树脂 ( 日 东电工公司制， GE-7470) 进行反复成形， 在进行 800 次后的表面被污染的成形用模具中， 使 用上述各模具清洗剂组合物 ( 模具清洗材料 ) 进行清洁成形。另外， 将通过清洁成形而形 成的成形物从模具中取出， 目测评价模具表面的污染物的除去性。 在该评价中， 将能够完全 除去污染物的成形作业次数为 3 次以下的情况评价为良， 将污染物的除去需要 4 次以上的 成形作业的情况评价为不良。
另外， 在实施例 10 ～ 18 品和比较例 4 和 5 品的评价中， 将片状的模具清洗剂组合 物 ( 模具清洗材料 ) 夹在成形用模具中， 在 175℃进行 5 分钟加热成形。另一方面， 在实施 例 19 品的评价中， 使用粉末状的模具清洗剂组合物 ( 模具清洗材料 )， 在比较例 6 品的评价 中， 使用药片状的模具清洗剂组合物 ( 模具清洗材料 )， 进行传递成形， 在 175℃进行 3 分钟 加热成形。
上述评价结果如下表 3 ～表 4 所示。
表3
(份)
※ 清洗性良好， 但是由于未配合水， 因此为了使组合物均匀需要稍花时间 表4 (份)
从上述结果可以看出， 不含有作为清洗剂成分的碱金属盐和 / 或碱金属氢氧化物 的比较例品， 其模具的清洗性评价为不良， 与此相对， 含有母材、 碱金属盐和 / 或碱金属氢 氧化物、 以及有机溶剂或有机溶剂与水的全部实施例品的模具清洗性评价为良。
< 密封材料的变更 (1)>
另外， 将作为密封材料的上述环境对应环氧树脂 ( 日东电工公司制， GE-7470) 变 更为同为日东电工公司制造的环境对应环氧树脂 GE-1030， 对于与上述同样地进行反复成 形后的成形用模具 (800 次后 )， 通过与上述同样的方法目测评价使用实施例 10 ～ 19 品和 比较例 4 ～ 6 品的各模具清洗剂组合物 ( 模具清洗材料 ) 的污染物除去性。 结果， 与上述同 样， 比较例品的模具清洗性评价为不良， 与此相对， 全部实施例品的模具清洗性评价为良。
< 密封材料的变更 (2)>
另外， 将作为密封材料的上述环境对应环氧树脂 ( 日东电工公司制， GE-7470) 变
更为同为日东电工公司制造的环境对应环氧树脂 GE-100， 对于与上述同样地进行反复成形 后的成形用模具 (800 次后 )， 通过与上述同样的方法目测评价使用实施例 10 ～ 19 品和比 较例 4 ～ 6 品的各模具清洗剂组合物 ( 模具清洗材料 ) 的污染物除去性。结果， 与上述同 样， 比较例品的模具清洗性评价为不良， 与此相对， 全部实施例品的模具清洗性评价为良。
参考特定的实施方式对本发明进行了详细说明， 但是， 对于本领域技术人员而言 显而易见的是， 在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种变更或修正。
本申请基于 2009 年 7 月 17 日提出的日本专利申请 2009-169330 和 2009 年 7 月 17 日提出的日本专利申请 2009-169331， 这两个申请的内容作为参考并入本说明书。
本发明的模具清洗剂组合物， 可以用于热固性树脂成形材料用等的各种成形模 具、 例如使用环氧树脂成形材料将半导体元件通过注射成形或传递成形反复进行树脂密封 而成形时使用的成形用模具的清洗再生等。17