含有二阴离子或烷氧基化二阴离子表面活性剂的 液体清洗组合物和洗发剂 发明领域
本发明涉及含有选自二阴离子或烷氧基化二阴离子清洗剂和辅助表面活性剂的表面活性剂的液体清洗剂组合物(例如重垢液体洗衣洗涤剂、洗发剂组合物、餐具洗涤剂组合物)。更具体地说，本发明涉及包含与一种或多种其它表面活性剂结合的含有二阴离子或烷氧基化二阴离子洗涤剂的表面活性剂体系的液体洗涤剂组合物，所述洗涤剂含有至少五个碳原子的结构骨架，并且骨架连接有两个被至少三个碳原子隔开的阴离子取代基，其中一个阴离子取代基是硫酸盐基团或烷氧基连接的硫酸盐基团，另一个阴离子取代基选自选择性地烷氧基连接的硫酸盐和磺酸盐。
交叉参考文献
根据Title 35,United States Code 119(e)，本中请要求1996年6月28日申请的在先申请№60/020503和1996年6月28日申请的在先申请№60/020772的优先权。
发明背景
最常见的洗涤剂组合物含有各种洗涤剂表面活性剂组分的混合物。通常遇见的表面活性剂组分包括各种阴离子表面活性剂，尤其是烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基烷氧基硫酸盐和各种非离子表面活性剂，例如烷基乙氧基化物和烷基苯酚乙氧基化物。表面活性剂已被发现用作能够除去各种污垢和污渍的洗涤剂组分。然而，洗涤剂配制者仍需努力，通过提供新的和改善的表面活性剂改善洗涤剂组合物的洗涤性能。
与表面活性剂有关的问题是它们对溶液中的游离离子的明显地灵敏度。人们相信增加溶液中游离离子的数量通常导致表面活性剂性能下降。存在在洗涤溶液中天然存在的硬度离子(钙或镁离子)尤其会降低表面活性剂性能。阴离子表面活性剂尤其对硬度离子敏感，降低表面活性剂性能，并最终从溶液中作为钙或镁盐沉淀表面活性剂。
本发明人惊奇地发现，与其它更广泛已知的阴离子表面活性剂组分相比较，用于本发明的二阴离子或烷氧基化二阴离子洗涤剂在相对高含量的硬度离子存在下提供改善的洗涤性能。因此，当在表面活性剂体系中与其它表面活性剂结合使用时，它们得到具有极好洗涤性质的液体洗涤剂组合物。当用于洗衣过程时，它们是尤其有效的。
此外，本发明的液体洗涤剂组合物对于人体洗涤用途，如配制成洗发剂和洗澡剂是尤其有用的。
本发明的优点在于作为总表面活性剂体系一部分含有上述二阴离子或烷氧基化二阴离子表面活性剂组分的液体洗涤剂组合物的改善的洗涤性能。
背景技术
具有良好螯合能力的助洗剂，例如磷酸盐与2-烃基-1,4-丁二醇乙氧基化物二硫酸盐的结合在1974年8月27日颁布的Anderson的US3832408中讨论。1975年1月14日颁布的Anderson的US3860625描述了作为无磷酸盐洗涤剂组合物组分的2-烃基-1,4-丁二醇乙氧基化物二硫酸盐。1972年1月11日颁布的Anderson的US3634269描述了作为无磷酸盐洗涤剂组合物组分的2-烃基-1,4-丁二醇二硫酸盐。还参见1972年8月9日公开的Chevron的GB1285111。
此外，1976年5月25日颁布的Woo的US3959334和1976年12月28日颁布的Woo的US4000081描述了适合用于钙皂分散剂的2-烃基-1,4-丁二醇二硫酸盐和合成这些二硫酸盐的方法。同样参见1971年9月28日颁布的Chevron Research Company的CA882148和Chemisch Weekblad,1995年3月18日，91(11),1。
有关1,2-二硫酸盐(“邻位”二硫酸盐)的公开在1977年9月20日颁布的Heckert的US4049585和1972年3月21日颁布的Anderson的US3651119中描述。
有关1,3-丙二基二硫酸盐的公开在Ph.D.Thesis ofP.A.Kooreman from Rijksuniversiteit Groningen，标题“承受钙的阴离子表面活性剂”中描述，尤其是第3、4和7章(1995)。
同样参见：1934年1月9日颁布的Guenther的US1942812、1934年7月31日颁布的Bertsch的US1968793和1968795、1935年9月17日颁布的Schrauth等的US2014782、1952年11月18日颁布的van Bavel等的US2618649、1957年8月13日颁布的Stayner的US2802789、1974年10月15日颁布的Bills的US3842119、1978年7月13日由Henkel公开的DE2700071、1992年4月9日由Henkel公开的DE4031268和1995年7月12日由Stepan Europe公开的EP662510。此外，1980年4月24日由Chemische Werke Huls AG公开的DE2845905公开了通过马来酐的催化氢化连续制备丁二醇-1,4的方法。
发明概述
本发明涉及液体洗涤剂组合物，其含有：a)作为表面活性剂体系的部分，按重量计约0.1％-约50％二阴离子或烷氧基化二阴离子洗涤剂，其含有至少五个碳原子的结构骨架，并且骨架连接有两个被至少三个碳原子隔开的阴离子取代基，其中一个阴离子取代基是硫酸盐基团或烷氧基连接的硫酸盐基团，另一个阴离子取代基选自选择性地烷氧基连接的硫酸盐和磺酸盐；b)作为表面活性剂体系的其它部分，按重量计约0.1％-约50％的一种或多种辅助表面活性剂；c)按重量计约1％-约99.7％的溶剂；和d)按重量计约0.1％-约75％的液体洗涤剂组合物辅助组分。
在本发明的液体洗涤剂组合物中，作为表面活性剂体系(即含有二阴离子或烷氧基化二阴离子洗涤剂和一种或多种辅助表面活性剂的表面活性剂体系)的组分，优选使用二阴离子洗涤剂，其中二阴离子洗涤剂以按表面活性剂体系重量计约0.1％-约50％，优选约1％-约40％，最优选约2％-30％的含量存在。当使用时，烷氧基化二阴离子洗涤剂优选以按表面活性剂体系重量计约0.1％-约50％，优选约1％-约40％，最优选约2％-30％的含量存在。然而，应注意的是，较高含量的二阴离子或烷氧基化二阴离子洗涤剂也在本发明的范围内。
这些液体组合物优选含有表面活性剂体系，其还含有一种或多种辅助表面活性剂，其选自：阴离子表面活性剂，优选选自烷基烷氧基硫酸盐、烷基硫酸盐和/或直链烷基苯磺酸盐表面活性剂；阳离子表面活性剂，优选选自季铵表面活性剂；非离子表面活性剂，优选烷基乙氧基化物、烷基聚葡糖苷和/或胺(例如酰氨基丙胺)或氧化胺表面活性剂；两性表面活性剂，优选选自甜菜碱和/或聚羧酸盐(例如聚甘氨酸盐)；和两性离子表面活性剂。
优选的液体洗涤剂组合物辅助组分包括助洗剂，优选水溶性助洗剂，例如柠檬酸盐/脂肪酸助洗剂体系和洗涤剂酶。
本发明还涉及洗发剂组合物，其含有：a)作为表面活性剂体系的部分，按重量计约0.1％-约40％烷氧基化二阴离子或烷氧基化二阴离子洗涤剂，其含有至少五个碳原子的结构骨架，并且骨架连接有两个被至少三个碳原子隔开的阴离子取代基，其中一个阴离子取代基是硫酸盐基团或烷氧基连接的硫酸盐基团，另一个阴离子取代基选自选择性地烷氧基连接的硫酸盐和磺酸盐；b)作为表面活性剂体系的另一部分，按重量计约0.1％-约50％的一种或多种辅助表面活性剂；c)按重量计约1％-约99.7％的溶剂；d)按重量计约0.05％-约10％一种或多种硅氧烷头发调理剂；和e)按重量计约0.1％-约75％的洗发剂组合物辅助组分。
本文中所有百分数、比率和比例均按用于制备最终组合物的组分的重量计，除非另有说明。在相关部分列出的所有文献列为本文参考文献。
发明的详细描述二阴离子洗涤剂
本发明的液体洗涤剂组合物的一个基本组分可以是二阴离子洗涤剂。二阴离子洗涤剂含有至少五个碳原子的结构骨架，并且骨架连接有两个被至少三个碳原子隔开的阴离子取代基。至少一个所述阴离子取代基是硫酸盐基团，另一个是硫酸盐或磺酸盐基团，优选硫酸盐基团。所述结构骨架可以例如含有烷基、取代的烷基、烯基、芳基、烷芳基、醚、酯、胺和酰胺基团的任何一种。
结构骨架优选含有5-32，优选7-28，最优选12-24个原子。结构骨架优选仅含有含碳基团，更优选仅含有烃基。结构骨架最优选仅含有直链或支链烷基。
结构骨架优选是支链的，优选按重量计至少10％的结构骨架是支链的，支链优选是1-5，更优选1-3，最优选1-2个碳原子长度(不包括与支链连接的硫酸盐或磺酸盐基团)。
同样，在用于本发明的二阴离子洗涤剂中存在的阴离子取代基以至少三个原子的距离被彼此隔开。例如，当一个阴离子取代基连接于一个碳原子(第一碳原子)，所述第一碳原子连接于第二碳原子，它依次连接于第三碳原子，第三碳原子连接于第二个阴离子取代基，得到三个碳原子的间隔。
在本发明的优选方面，至少一个阴离子取代基在结构骨架的伯位上取代，阴离子取代基优选为1-3、1-4、1-5或1-6或更大间隔隔开；对于二硫酸盐化合物，1-4取代是最优选的，对于硫酸盐/磺酸盐化合物，1-4和1-5取代是最优选的。为更清楚地说明，术语1-n取代应作如下解释，例如1表示位于结构骨架上的一定位置的阴离子取代基，n表示在第一和第二阴离子取代基之间间隔的原子数目。
优选的二阴离子洗涤剂具有下式：其中R是链长C1-C28，优选C3-C24，最优选C8-C20的烷基、取代烷基、烯基、芳基、烷芳基、醚、酯、胺或酰胺基团或氢；A和B分别选自链长C1-C28，优选C1-C5，最优选C1或C2的烷基、取代烷基和烯基或共价键，和A和B共含有至少2个原子；A、B和R总共含有4-约31个碳原子；X和Y是选自硫酸盐和磺酸盐的阴离子基，其前提是X和Y的至少一个是硫酸盐基团；和M是阳离子基团，优选取代或未取代的铵离子，或碱金属或碱土金属离子。
最优选的二阴离子洗涤剂具有上式，其中R是链长C10-C18的烷基，A和B分别是C1或C2，X和Y均是硫酸盐基团，和M是钾、铵或钠离子。
二阴离子洗涤剂通常以按液体组合物重量计约0.1％-约50％，优选约0.1％-约40％，更优选约0.1％-35％，最优选约0.5％-约15％的含量存在。
本发明的优选二阴离子洗涤剂包括：(a)1,3-二硫酸盐化合物，优选1,3C7-C23(即分子中碳原子的总数)直链或支链烷基或烯基二硫酸盐，更优选具有下式：其中R是链长约C4-约C18的直链或支链烷基或烯基；(b)1,4-二硫酸盐化合物，优选1,4C8-C22直链或支链烷基或烯基二硫酸盐，更优选具有下式：其中R是链长约C4-约C18的直链或支链烷基或烯基；优选R选自辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和它们的混合物；和(c)1,5-二硫酸盐化合物，优选1,5C9-C23直链或支链烷基或烯基二硫酸盐，更优选具有下式：其中R是链长约C4-约C18的直链或支链烷基或烯基。
由如下优选合成方法的讨论变得更加明显的是，本发明的组合物还会含有一定量的硫酸盐化醇和/或磺化醇，其还含有(根据所使用的反应条件达到不同的程度)一部分用于制备本发明的组合物的二阴离子洗涤剂原料。该醇通常与本发明的组合物相容并且可以存在，只要在最终组合物中存在所需量的二阴离子洗涤剂即可。烷氧基化二阴离子洗涤剂
本发明的液体洗涤剂组合物的一个基本组分可以是烷氧基化二阴离子洗涤剂。烷氧基化二阴离子洗涤剂含有至少五个碳原子的结构骨架，并且骨架连接有两个被至少三个原子隔开的阴离子取代基。至少一个所述阴离子取代基是烷氧基连接的硫酸盐基团，另一个是硫酸盐或磺酸盐基团，优选通过烷氧基部分与碳结构骨架连接的硫酸盐基团。所述结构骨架可以例如含有烷基、取代的烷基、烯基、芳基、烷芳基、醚、酯、胺和酰胺基团的任何一种。优选的烷氧基部分是乙氧基、丙氧基和它们的组合。
结构骨架优选含有5-32，优选7-28，最优选12-24个原子。结构骨架优选仅含有含碳基团，更优选仅含有烃基。结构骨架最优选仅含有直链或支链烷基。
结构骨架优选是支链的，优选按重量计至少10％的结构骨架是支链的，支链优选是1-5，更优选1-3，最优选1-2个原子长度(不包括与支链连接的硫酸盐或磺酸盐基团)。
同样，在用于本发明的烷氧基化二阴离子洗涤剂中存在的阴离子取代基(为了沿结构骨架计算位置，它包括烷氧基连接部分)以至少三个原子的距离被彼此隔开。例如，当一个阴离子取代基连接于一个碳原子(第一碳原子)，所述第一碳原子连接于第二碳原子，它依次连接于第三碳原子，第三碳原子连接于第二个阴离子取代基，得到三个碳原子的间隔。
在本发明的优选方面，至少一个烷氧基连接的阴离子取代基在结构骨架的伯位上取代，阴离子取代基优选为1-3、1-4、1-5或1-6或更大间隔隔开；对于二硫酸盐化合物，1-4取代是最优选的。为更清楚地说明，术语1-n取代可解释为，例如1表示位于结构骨架上的一定位置的阴离子取代基(包括任何烷氧基连接基团)，n表示在第一和第二阴离子取代基(包括任何烷氧基连接基团)之间间隔的原子数目。
优选的烷氧基化二阴离子洗涤剂具有下式：其中R是链长C1-C28，优选C3-C24，最优选C8-C20的烷基、取代烷基、烯基、芳基、烷芳基、醚、酯，胺或酰胺基团或氢；A和B分别选自链长C1-C28，优选C1-C5，最优选C1或C2的烷基、取代烷基和烯基或共价键，EO/PO是选自乙氧基、丙氧基和混合乙氧基/丙氧基的烷氧基基团；其中n和m分别是约0-约10，至少m或n是至少1；和A和B共含有至少2个原子；A、B和R总共含有4-约31个碳原子；X和Y是选自硫酸盐和磺酸盐的阴离子基，其前提是X和Y中至少一个是硫酸盐基团；和M是阳离子基团，优选取代或未取代的铵离子，或碱金属或碱土金属离子。
最优选的烷氧基化二阴离子洗涤剂具有上式，其中R是链长C10-C18的烷基，A和B分别是C1或C2，n和m均是1，X和Y均是硫酸盐基团，和M是钾、铵或钠离子。
烷氧基化二阴离子洗涤剂通常以按液体组合物重量计约0.1％-约50％，优选约0.1％-约40％，更优选约0.1％-35％，最优选约0.5％-约15％的加入含量存在。
本发明的优选烷氧基化二阴离子洗涤剂包括：
乙氧基化和/或丙氧基化二硫酸盐化合物，优选C10-C24直链或支链烷基或烯基乙氧基化和/或丙氧基化二硫酸盐，更优选具有下式：和其中R是链长约C6-约C18的直链或支链烷基或烯基；EO/PO是选自乙氧基、丙氧基和混合乙氧基/丙氧基的烷氧基基团；其中n和m分别是约0-约10(优选约0-约5)，至少m或n是1。
由如下优选合成方法的讨论变得更加明显的是，本发明的组合物还会含有一定量的硫酸盐化醇和/或磺化醇，其还含有(根据所使用的反应条件达到不同的程度)一部分用于制备本发明的组合物的烷氧基化二阴离子洗涤剂原料。该醇通常与本发明的组合物相容并且可以存在，只要在最终组合物中存在所需量的烷氧基化二阴离子洗涤剂即可。合成方法
某些二硫酸盐化表面活性剂的已知合成方法通常使用烷基或烯基琥珀酸酐作为主要起始物料。最初是进行还原步骤得到二醇，随后二醇被烷氧基化，并进行硫酸盐化步骤以得到烷氧基化二硫酸盐化产物。例如，US-A-3832408和US-A-3860625描述了通过用氢化锂铝还原烯基琥珀酸酐生成烯基或烷基二醇，随后在硫酸盐化之前将它们乙氧基化来制备2-烷基或烯基-1,4-丁二醇乙氧基化物二硫酸盐。
同样参见US-A-3634269描述了通过用氢化锂铝还原烯基琥珀酸酐生成烯基或烷基二醇，随后将它们硫酸盐化来制备2-烷基或烯基-1,4-丁二醇二硫酸盐。此外，US-A-3959334和US-A-4000081描述了使用包括用氢化锂铝还原烯基琥珀酸酐生成烯基或烷基二醇，随后将它们硫酸盐化来制备2-烃基-1,4-丁二醇二硫酸盐。
这些化合物还可通过包括由具有一种或多种总共至少5个碳原子的碳链取代基的取代环酐合成二硫酸盐化洗涤剂的方法制备，其包括如下步骤：(ⅰ)还原所述取代环酐形成二醇；(ⅱ)选择性地烷氧基化所述二醇形成烷氧基化二醇；和(ⅲ)硫酸化所述二醇或所述烷氧基化二醇形成二硫酸盐，其中所述还原步骤包括在含过渡金属的氢化催化剂存在下的加压氢化过程。
环酐起始物料具有环结构，含有一个酸酐链。环酐通常通过含有第一羧酸(-COOH)官能团和被至少两个碳原子与羧酸官能团隔开的第二-COY官能团的单一有机化合物的成环缩合反应形成，其中Y通常是-OH或卤素官能团。
可缩合形成环酐的有机化合物的具体实例是马来酸，它自缩合得到马来酸酐。马来酸酐在商业上是易得到的，环酐起始物料的环结构在环结构中含有4-7个碳原子，优选4-6个碳原子。最优选的环酐起始物料是基于琥珀酸酐，它具有在环中含有4个碳原子的5元环结构。
环酐起始物料被一种或多种含碳取代基取代，使得这些取代基总共含有至少5个，优选5-25个，更优选7-21个碳原子。优选所有碳链取代基含有烷基或烯基链，它可以是支链或不带支链的。在一个优选方面，它们是基本上不带支链的。在另一个优选方面，链主要是单支链的，即超过按重量计50％的链是单支链的。在一个优选方面，取代的环酐含有单一碳链取代基。在另一优选方面，取代的环酐含有两个碳链取代基，每个与环结构有不同的连接点。
取代的烯基琥珀酸酐和烷基琥珀酸酐是本发明合适的起始物料。这种类型的优选酐具有如下结构：其中R和R2是H或烷基，在一个优选方面，R2是H。
直链烯基琥珀酸酐可由马来酸酐与α-烯烃的单级‘烯反应’以高收率地得到。支链烯基琥珀酸酐可由马来酸酐与内烯烃，例如由系列SHOP(壳牌公司的商品名)烯烃制备方法得到的内烯烃的单级‘烯反应’得到。
烷基琥珀酸酐起始物料可通过还原烯基琥珀酸酐制备。该还原可以如下所述的催化氢化还原步骤的条件下进行。
第一步骤是取代的环酐的还原以形成二醇，还原步骤包括在含过渡金属的氢化催化剂存在下的加压氢化过程。
该方法的一个优点在于在催化氢化还原步骤的条件下，任何烯键也还原成烷基键，因此，如下使用烯基琥珀酸酐作为起始物料，它以(单一)还原步骤还原成所需的含有烷基链取代基的二醇。这与在还原步骤中使用氢化锂铝的情况相反，氢化锂铝不还原烯键，其中必须使用将烯基琥珀酸酐还原成烷基琥珀酸酐(经例如Pd/氢气)的额外步骤以得到所需的二醇产物。
氢化催化剂起到提高还原氢化方法效率的作用。为用于工业规模，需要易于再生的催化剂。催化剂优选含有选自ⅥA族(尤其是铬)、ⅦA族(尤其是锰)、Ⅷ(尤其是铁、钴、镍、钌、铑、钯、铂)和ⅠB族(尤其是铜)元素的过渡金属。含有这些过渡金属的混合物的催化剂是可预料的，同样的是含有其它金属，包括碱金属和碱土金属的催化剂。含有铂、钯和铜的催化剂，尤其是铬酸铜(它是商业上可得到的和相对容易再生的)。如S.B.Ziernecki,C & EN,1995年4月3日，20-23页中所述，另一合成方法可使用承载的钯/铑催化剂以选择性地氢化马来酸酐为THF或丁二醇。
氢化催化剂可有利地承载于惰性载体物质上，载体物质通常可包括选自铝、硅和其任何混合物的金属氧化物盐。含有氧化铝或二氧化硅的载体是尤其优选的，碳和粘土物质也是合适的载体。
还原氢化步骤在加压下并通常在高温下进行。通常采用溶剂，该步骤可通过间歇、连续或蒸汽相方法进行，优选连续方法。压力通常为1×105-1×107pa，更优选1×106-5×106Pa。温度通常为150-350℃，更优选200-300℃。反应时间通常为30分钟-10小时。合适的溶剂包括醇，尤其是甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。
合适的是，根据通常加工最佳步骤，用于任何特殊合成方法的精确过程条件将改变以获得最佳结果，这将是本领域技术人员已知的。方法条件尤其被调节以使任何竞争副反应的发生降至最低。
由环酐的不完全还原产生的一个可能的问题是形成内酯。然而它们可通过进一步的催化氢化转化为二醇。有利的是以两步进行氢化步骤，优选作为连续方法的部分，这样使得在第一步骤中形成内酯，经随后的第二步骤该内酯还原成二醇。有利内酯形成的条件是高温(～300℃)和低压(～1×105Pa)。在氢化过程中形成的任何水主要是蒸汽形式，这样酐不可能转化为羧酸，羧酸会抑制催化剂。由内酯形成二醇的最佳条件是较低的温度(～220℃)和高压(～1×107Pa)，两者使呋喃副产物的产生降低至最小。
呋喃可通过二醇产物的环闭合反应形成。形成该呋喃的趋势在较高反应温度下较大，可被在还原步骤中采用的含有过渡金属的催化剂促进。因此，通过使用较低反应温度和设计方法使二醇一经形成即由催化环境中除去而使呋喃的形成降低至最小。通过使用连续方法因而反应物与高含量的催化剂接触较短的时间，随后从催化环境中除去来满足后一目的。通过与催化剂的接触时间最佳化，使所需二醇的形成最大化，呋喃副产物的形成最少。
酸的存在促进呋喃形成。在还原步骤条件下通过环酐的开环反应形成的羧酸尤其会促进呋喃形成。该问题可通过在上述分开的步骤中首先形成内酯或通过使用附加酯化步骤而得到缓和，在上述酯化步骤中，首先在酯化催化剂存在下用醇，尤其是甲醇处理环酐以形成二酯，二酯随后经还原步骤转化为二醇。
在硫酸盐化之前二醇可被烷氧基化，这样得到烷氧基化二硫酸盐最终产物。用于二醇的烷氧基化的合适方法在上述US3832408和3860625中描述。二醇与1-25摩尔，优选2-10摩尔烯化氧，尤其是环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合产物在本发明中是优选的。
硫酸盐化步骤可使用任何现有技术中已知的硫酸盐化步骤进行，包括例如在US-A-3634269、US-A-3959334和US-A-4000081中描述。硫酸盐化尤其可以两级过程进行，其中第一级包括用硫酸盐化试剂处理二醇或烷氧基化二醇，硫酸化试剂通常选自氯磺酸、三氧化硫、三氧化硫与胺的加合物和其任何混合物。第二级包括中和，它通常使用氢氧化钠进行。
合成实施例Ⅰ-C14烷基-1,4-二硫酸盐和C14烷基-1,4-乙氧基化二硫酸盐
在如下反应方案中所示的癸基琥珀酸酐(R=庚基)用作起始物料。该物质通过在钯催化剂存在下烯基琥珀酸酐产物的氢化得到，所述琥珀酸酐产物由马来(酸)酐与癸-1-烯的‘烯’反应得到。
还原步骤的一般反应方案在如下示出：
如上应注意的是在反应中也可形成呋喃和半酯副产物。
使用的反应器是装有内部热电隅和用于反应混合物定期取样的阀门的电加热的500ml(39mm内径×432mm内长)Autoclave Engineers型316(商品名)不锈钢摇摆式高压釜。在反应器内装入50ml醇溶剂和5g由Engelhardt以商品名CU-1885P销售的铬酸铜催化剂，催化剂已用高纯水洗涤几次，随后用醇溶剂洗涤几次。反应器和反应物在2.4×106Pa氢压下加热至250℃，并保持1小时。然后将反应器冷却，并加入(不使催化剂暴露于空气)20g环酐起始物料和附加的50ml醇溶剂。方法在不同压力和温度条件下，用改变的反应时间进行。具体不同的反应条件在如下表格中概括：实施例编号压力(106Pa)温度(℃)时间溶剂12.82352.1小时1-丁醇22.121048小时1-丁醇32.852502.5小时1-丁醇42.125015小时甲醇52.130015小时甲醇62.120015小时1-辛醇72.11924.5天异丁醇82.11872.5天乙二醇
为制备烷氧基化二阴离子洗涤剂，二醇随后用过量环氧乙烷处理得到乙氧基化二醇。随后在每种情况下对由还原步骤得到的1,4-烷基二醇产物进行硫酸盐化步骤，形成烷氧基化二硫酸盐和二硫酸盐。使用氯磺酸，高收率(通常＞90％)地得到如下所示所需的C14烷基1,4-乙氧基化二硫酸盐最终产物和C14烷基1,4-二硫酸盐最终产物：合成实施例Ⅱ-C14烷基-1,4-二硫酸盐和C14烷基-1,4-乙氧基化二硫酸盐
由马来(酸)酐与癸-1-烯(即R=庚基)的‘烯’反应得到的烯基琥珀酸酐产物直接用作环酐起始物料。因此，不需要烯基琥珀酸酐还原成烷基琥珀酸酐的附加‘预先步骤’。所有其它方法步骤与合成实施例Ⅰ相同。
用于还原步骤的反应方案示于如下：合成实施例Ⅲ-烷基1,4-硫酸盐/磺酸盐的制备
首先如上所述通过烯基琥珀酸酐的还原制备1,4-二醇起始物料，随后根据如下反应方案制备所需的化合物(其中R可以是烷基或烯基，C8-C20)：步骤1步骤2步骤3和/或
该反应方案部分在Berridge等的(J.Org.Chem.1990,55,1211)中详细描述。该论文用于说明某些1,2-、1,3-和1,4-二醇的步骤1和步骤2，还说明了环状硫酸盐与苯酚盐和氟阴离子的开环反应。因此，该反应方案并不限制于制备1,4-硫酸盐/磺酸盐，但也可用于由相应的1,3-二醇制备1,3-硫酸盐/磺酸盐。辅助表面活性剂
本发明的液体洗涤剂组合物还含有附加的表面活性剂，本文也称之为辅助表面活性剂，其优选选自：阴离子表面活性剂，优选选自烷基烷氧基硫酸盐、烷基硫酸盐和/或直链烷基苯磺酸盐表面活性剂；阳离子表面活性剂，优选选自季铵表面活性剂；非离子表面活性剂，优选烷基乙氧基化物、烷基聚葡糖苷和/或胺或氧化胺表面活性剂；两性表面活性剂，优选选自甜菜碱和/或聚羧酸盐(例如聚甘氨酸盐)；和两性离子表面活性剂。
各种辅助表面活性剂可用于本发明的洗涤剂组合物中。在1972年5月23日颁布的Norris的US3664961给出了这些辅助表面活性剂的阴离子、非离子、两性和两性离子种类和物质。两性表面活性剂还在“两性表面活性剂，第二版”，E.G.Lomax,Editor(MarcelDekker,Inc1996年出版)中详细描述。
本发明的洗衣洗涤剂组合物通常含有按重量计约0.1％-约35％，优选约0.5％-约15％辅助表面活性剂。选择的辅助表面活性剂在如下详细说明。(1)阴离子辅助表面活性剂
用于本发明的通常含量为按重量计约0.1％-约50％的阴离子辅助表面活性剂的非限制性例子包括常规的C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)和伯位、支链和无规C10-C20烷基硫酸盐(“AS”)、结构式为CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3的C10-C18仲(2,3)烷基硫酸盐，其中x和(y+1)是至少约7，优选至少约9的整数，且M为水溶性的阳离子，尤其是钠、不饱和硫酸盐如油基硫酸盐、C10-C18α-磺化脂肪酸酯、C10-C18硫酸化烷基聚糖苷、C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”；特别是EO1-7乙氧基硫酸盐)，和C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(特别是EO1-5乙氧基羧酸盐)。C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱(sultaines)、C10-C18氧化胺及类似物也可以包括在总组合物中。也可使用常规的C10-C20皂。如果需要高泡沫，可使用支链C10-C16皂。其它常规的有用的非离子表面活性剂在标准文章中列出。
用于本发明的烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂包括式RO(A)mSO3M的水溶性盐或酸，其中R是未取代的C10-C24烷基或含有C10-C24烷基部分的羟基烷基，优选C12-C18烷基或羟基烷基，更优选C12-C15烷基或羟基烷基，A是乙氧基或丙氧基单元，m大于零，通常约0.5至约6，更优选约0.5至约3，M是H或阳离子，其可以是金属阳离子(例如钠、钾、锂、钙、镁等)、铵或取代的铵阳离子。本发明仔细考虑烷基乙氧基硫酸盐和烷基丙氧基硫酸盐。取代的铵阳离子的特殊实例包括乙醇-、三乙醇-、甲基-、二甲基-、三甲基-铵阳离子和季铵阳离子，例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子和由烷基胺，例如乙胺、二乙胺、三乙胺，它们的混合物得到的阳离子等。举例性的表面活性剂是C12-C15烷基多乙氧基化(1.0)硫酸盐(C12-C15E(1.0)M)、C12-C15烷基多乙氧基化(2.25)硫酸盐(C12-C15E(2.25)M)、C12-C15烷基多乙氧基化(3.0)硫酸盐(C12-C15E(3.0)M)和C12-C15烷基多乙氧基化(4.0)硫酸盐(C12-C15E(4.0)M)，其中M通常选自钠和钾。
用于本发明的烷基硫酸盐表面活性剂优选是式ROSO3M的水溶性盐或酸，其中R优选是C10-C24烃基，优选烷基或含有C10-C18烷基部分的羟基烷基，更优选C12-C15烷基或羟基烷基，M是H或阳离子，例如碱金属阳离子(例如钠、钾、锂)、或铵或取代的铵(例如，甲基-、二甲基-和三甲基-铵阳离子和季铵阳离子，例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子和由烷基胺，例如乙胺、二乙胺、三乙胺，它们的混合物得到的季铵阳离子等)。
可使用的其它合适的阴离子表面活性剂是烷基酯磺酸盐表面活性剂，其包括C8-C20羧酸(即脂肪酸)的直链酯，它根据“美国石油化学会志”，52(1975)第323-329页中的方法用气态三氧化硫磺化。合适的起始物料将包括由牛油、棕榈油等等得到的天然脂肪物质。
尤其用于洗衣应用的优选的烷基酯磺酸盐表面活性剂包括结构式如下的烷基酯磺酸盐表面活性剂：
R3-CH(SO3M)-C(O)-OR4其中R3是C8-C20烃基，优选烷基或它们的混合物，R4是C1-C6烃基，优选烷基或它们的混合物，M是阳离子，它与烷基酯磺酸根形成水溶性盐。合适的成盐的阳离子包括金属，例如钠、钾和锂，和取代或未取代的铵阳离子，例如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。优选R3是C10-C16烷基，和R4是甲基、乙基或异丙基。尤其优选的是其中R3是C10-C16烷基的甲基酯磺酸盐。
其它用于洗涤用途的阴离子辅助表面活性剂也可以包括在本发明的洗衣洗涤剂组合物中。它们可以是皂盐(包括，例如钠、钾、铵和取代的铵盐，例如单-、二-和三乙醇胺盐)、C8-22伯或仲烷烃磺酸盐、C8-C24烯烃磺酸盐、在英国专利说明书1082179中描述的通过碱土金属柠檬酸盐的裂解产物的磺化过程制备的磺化多羧酸、C8-C24烷基聚乙二醇醚硫酸盐(含有多达10摩尔环氧乙烷)；烷基甘油磺酸盐、脂肪酰基甘油磺酸盐、脂肪油酰基甘油硫酸盐、烷基苯酚环氧乙烷醚硫酸盐、石蜡烃磺酸盐、烷基磷酸盐、羟乙磺酸盐，例如，酰基羟乙磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、烷基氨基琥珀酸盐和磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸盐单酯(尤其是饱和和不饱和C12-C18单酯)和磺基琥珀酸盐二酯(尤其是饱和和不饱和C6-C12二酯)、烷基多糖的硫酸盐，例如烷基聚葡糖苷硫酸盐(下文描述的非离子非硫酸盐化化合物)，和烷基多乙氧基羧酸盐，例如式RO(CH2CH2O)k-CH2COO-M+，其中，R是C8-C22烷基，k是0-10整数，M是成水溶性盐的阳离子。树脂酸和氢化树脂酸也是合适的，例如松香、氢化松香、和存在于或由妥尔油得到的树脂酸和氢化树脂酸。其它实例在《表面活性剂和洗涤剂》(第Ⅰ和Ⅱ卷，Schwartz,Perry和Berch)中描述。各种这类表面活性剂还一般描述在1975年12月30日颁布的Laughlin等人的US3929678，第23栏第58行至第29栏第23行中(列为本文参考文献)。
如果包括的话，本发明的洗衣洗涤剂组合物通常含有按重量计约0.1％-约50％，优选约1％-约40％这类阴离子表面活性剂。(2)非离子辅助表面活性剂
通常以按重量计约0.1％-约50％的含量用于本发明的非离子辅助表面活性剂的非限制性实例包括烷氧基化醇(AE)和烷基苯酚、多羟基脂肪酸酰胺(PFAA)、烷基聚葡糖苷(APG)、C10-C18甘油醚等。
更具体地说，伯和仲脂族醇与约1-约25摩尔的环氧乙烷的缩合产物(AE)适合用作本发明的非离子表面活性剂。脂族醇的烷基链可以是直链或支链的，伯或仲，通常含有约8-约22个碳原子。优选的是具有含约8-约20个碳原子，更优选含约10-约18个碳原子的烷基的醇与每摩尔醇约12-约10摩尔，优选2-7，最优选2-5环氧乙烷的缩合产物。这类尤其优选的非离子表面活性剂是每摩尔醇含有3-12摩尔环氧乙烷的C9-C15伯醇乙氧基化物，尤其是每摩尔醇含有5-10摩尔环氧乙烷的C12-C15伯醇。
商业上可得到的这种类型的非离子表面活性剂的实例包括TergitolTM15-S-9(C11-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)和TergitolTM24-L-6 NMW(具有窄分子量分布的C12-C14伯醇与6摩尔环氧乙烷的缩合产物)，均由联合碳化公司出售；NeodolTM45-9(C14-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)、NeodolTM23-3(C12-C13直链醇与3摩尔环氧乙烷的缩合产物)、NeodolTM45-7(C14-C15直链醇与7摩尔环氧乙烷的缩合产物)和NeodolTM45-5(C14-C15直链醇与5摩尔环氧乙烷的缩合产物)，均由壳牌化学公司出售；KyroTMEOB(C13-C15醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)，由P＆G出售；和Genapol LA 030或050(C12-C14醇与3或5摩尔环氧乙烷的缩合产物)，由Hoechst销售。在这些AE非离子表面活性剂中HLB优选范围为8-17，最优选8-14。与环氧丙烷和环氧丁烷的缩合物也可以使用。
另一类用于本发明的优选非离子辅助表面活性剂是下式的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂：
R2-C(O)-N(R1)-Z其中R1是H，或C1-4烃基、2-羟基乙基、2-羟基丙基或它们的混合物，R2是C5-31烃基，和Z是具有至少3个与直链烃基链直接连接的羟基的多羟基烃基，或它们的烷氧基化衍生物。优选R1是甲基，R2是直链C11-15烷基或C15-17烷基或烯基，例如椰子油烷基或它们的混合物，和Z是由还原糖，例如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖在还原氨化反应中得到。典型实例包括C12-C18和C12-C14N-甲基葡糖酰胺，参见US5194639和5298636。N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺也可以使用，参见US5489393。
还可用作本发明的非离子辅助表面活性剂是在1986年1月21日颁布的Llenado的US4565647中公开的烷基多糖，其含有约6-约30个碳原子，优选约10-约16个碳原子的疏水基团和含有约1.3-约10，优选约1.3-约3，最优选约1.3-约2.7糖单元的多糖，例如多糖苷，亲水基团。可以使用任何含有5或6个碳原子的还原糖类，例如葡萄糖，半乳糖和半乳糖基可用于替代葡糖基(疏水基选择性地连接在2-、3-、4-等位置，从而得到相对于葡糖苷或半乳糖苷的葡萄糖或半乳糖)。内糖键可在例如加入的糖单元的一位置和先前的糖单元的2-、3-、4-和/或6-位置之间。
优选的烷基多糖苷具有下式：
R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2选自烷基、烷基苯基、羟基烷基、羟基烷基苯基和它们的混合物，其中烷基含有约10-约18，优选约12-约14个碳原子；n是2或3，优选2；t是0-约10，优选0，x是约1.3-约10，优选约1.3-约3，最优选约1.3-约2.7。糖基优选由葡萄糖得到。为制备这些化合物，首先形成醇或烷基多乙氧基醇，随后与葡萄糖或葡萄糖源反应形成葡糖苷(连接在1-位)。其它的糖基可随后连接在其1-位和先前的糖单元2-、3-、4-和/或6-位之间，优选主要在2-位。这类化合物和它们在洗涤剂中的用途在EP-B0070077、0075996和0094118中描述。
烷基苯酚的聚氧乙烯、聚氧丙烯和聚氧丁烯缩合物适合用作本发明表面活性剂体系的非离子表面活性剂，其中优选聚氧乙烯缩合物。这些化合物包括具有含约6-约14个碳原子，优选约8-约14个碳原子的直链或支链构型的烷基的烷基苯酚与烯化氧的缩合产物。在优选实施方案中，环氧乙烷以每摩尔烷基苯酚等于约2-约25摩尔，更优选约3-约15摩尔环氧乙烷的量存在。商业上可得到的这种类型的非离子表面活性剂包括由GAF公司出售的IgepalTM CO-630，由Rohm &Haas公司出售的TritonTM X-45、X-114、X-100和X-102。这些表面活性剂通常称为烷基苯酚烷氧基化物(例如烷基苯酚乙氧基化物)。
环氧乙烷与通过缩合环氧丙烷与丙二醇形成的疏水基团的缩合产物也适合用作本发明的附加非离子表面活性剂。这些化合物的疏水基团优选具有约1500至约1800的分子量，并显示水不溶解性。在该疏水基团中加入聚氧乙烯基团将增加分子总体的水溶解性，产物的液体特征保持至聚氧乙烯含量为缩合产物总重量的约50％，这相当于缩合多达约40摩尔的环氧乙烷。这种类型的化合物的实例包括某些商业上可获得的PluronicTM表面活性剂，由BASF销售。
同样适合用作本发明的非离子表面活性剂体系的非离子表面活性剂是环氧乙烷与通过环氧丙烷和乙二胺反应得到的产物的缩合产物。这些产物的疏水基团由乙二胺和过量环氧丙烷的反应产物组成，通常有约2500至约3000的分子量。该疏水基团与环氧乙烷缩合至使得缩合产物含有按重量计约40％-约80％的聚氧乙烯和具有约5000-约11000的分子量的程度。这种类型的非离子表面活性剂的实例包括某些商业上可获得的TetronicTM化合物，由BASF销售。
同样优选的非离子表面活性剂是氧化胺表面活性剂。本发明的组合物可含有如下通式Ⅰ的氧化胺：
R1(EO)x(PO)y(BO)zN(O)(CH2R’)2·qH2O (Ⅰ)
通常可以看出，结构(Ⅰ)提供一个长链部分R1(EO)x(PO)y(BO)z和两个短链部分，CH2R’。R’优选选自氢、甲基和-CH2OH。通常R1是伯或支链烃基部分，它可以是饱和或不饱和，优选R1是伯烷基部分。当x+y+z=0,R1是约8-约18链长的烃基部分。当x+y+z不是0时，R1可稍长些，含有C12-C24的链长。通式还包括其中x+y+z=0,R1是C8-C18,R’=H和q=0-2，优选2的氧化胺。这些氧化胺由C12-14烷基二甲基氧化胺、十六烷基二甲基氧化胺、十八烷基氧化胺和它们的水合物，尤其在US5075501和5071594(列为参考文献)中描述的二水合物举例说明。
本发明还包括一种氧化胺，其中x+y+z不是0，尤其是x+y+z为约1-约10,R1是含有8-约24，优选约12-约16个碳原子的伯烷基；在这些实施方案中，y+z优选为0,x优选是约1-约6，更优选约2-约4；EO表示亚乙基氧；PO表示亚丙基氧；和BO表示亚丁基氧。这些氧化胺可通过常规合成方法制备，例如通过使烷基乙氧基硫酸盐与二甲胺反应，随后用过氧化氢氧化乙氧基化胺。
本发明的更优选的氧化胺在室温下是溶液。适用于本发明的氧化胺由许多来源得到，包括Akzo Chemie,Ethyl Corp.，和Procter & Gamble。参见McCutcheon’s Compilation and Kirk-Othmerreview article以了解其它的氧化胺生产商。
尽管在某些优选实施方案中，R’=H，但对于R’略大于H存在某些灵活性。本发明尤其还包括实施方案，其中R’=CH2OH，例如，十六烷基二(2-羟基乙基)氧化胺、动物脂基二(2-羟基乙基)氧化胺、硬脂基二(2-羟基乙基)氧化胺和油基二(2-羟基乙基)氧化胺、十二烷基二甲基氧化胺二水合物。
用于本发明的优选胺包括下式的胺：
R1-X-(CH2)n-N(R3R4)其中R1是C6-C12烷基；n是约2-约4,X是选自NH、CONH、COO或O的桥基或X是不存在的；和R3和R4分别选自H、C1-C4烷基或(CH2-CH2-O(R5))，其中R5是H或甲基。
这些优选的胺包括如下：
R1-(CH2)2-NH2
R1-O-(CH2)3-NH2
R1-C(O)-NH-(CH2)3-N(CH3)2
R1-N[CH2-CH(OH)-R5]2其中R1是C6-C12烷基和R5是H或CH3。
在更优选的实施方案，胺由下式描述：
R1-C(O)-NH-(CH2)3-N(CH3)2其中R1是C8-C12烷基。
尤其优选的胺包括选自辛胺、己胺、癸胺、十二胺、C8-C12二(羟基乙基)胺、C8-C12二(羟基异丙基)胺和C8-C12酰氨基丙基二甲基胺和它们的混合物的胺。(3)阳离子辅助表面活性剂
通常以按重量计约0.1％-约50％的含量用于本发明的阳离子辅助表面活性剂的非限制性实例包括胆碱酯类型的季和烷氧基化季铵(AQA)表面活性剂化合物等。
用作为表面活性剂体系组分的阳离子辅助表面活性剂是阳离子胆碱酯类型的季表面活性剂，它们优选是具有表面活性剂性质的可水分散的化合物，并含有至少一个酯基(即-COO-)键和至少一个带有阳离子电荷的基团。合适的阳离子酯表面活性剂，包括胆碱酯表面活性剂，在例如US4228042、4239660和4260529中描述。
阳离子酯表面活性剂优选是具有下式的化合物：其中R1是C5-C31直链或支链烷基、烯基或烷芳基链或M-N+(R6R7R8)(CH2)s；X和Y分别选自基团COO、OCO、O、CO、OCOO、CONH、NHCO、OCONH和NHCOO；其中至少一个X或Y是COO、OCO、OCOO、OCONH或NHCOO；R2、R3、R4、R6、R7和R8分别选自具有1-4个碳原子的烷基、烯基、羟基烷基、羟基烯基和烷芳基；和R5分别是H或C1-C3烷基；其中m、n、s和t分别是0-8,b是0-20,a、u和v分别是0或1，其前提是u或v的至少一个必须是1；和其中M是抗衡阴离子。
优选R2、R3和R4分别选自CH3和CH2CH2OH。
优选M选自卤化物，甲基硫酸盐、硫酸根和硝酸根，更优选甲基硫酸酯、氯化物、溴化物或碘化物。
十分优选的水可分散的阳离子酯表面活性剂是下式的胆碱酯：其中R1是C11-C19直链或支链烷基链。
这类尤其优选的胆碱酯是硬脂酰基胆碱酯季甲基铵卤化物(R1=C17烷基)、棕榈酰基胆碱酯季甲基铵卤化物(R1=C15烷基)、肉豆蔻酰基胆碱酯季甲基铵卤化物(R1=C13烷基)、月桂酰基胆碱酯季甲基铵卤化物(R1=C11烷基)、椰子酰基胆碱酯季甲基铵卤化物(R1=C11-C13烷基)、动物脂酰基胆碱酯季甲基铵卤化物(R1=C15-C17烷基)和它们的任何混合物。
上述尤其优选的胆碱酯可通过在酸催化剂存在下所需链长的脂肪酸与二甲基氨基乙醇的直接酯化制备。反应产物随后用甲基卤化物季铵化，反应优选在溶剂，例如乙醇、丙二醇或优选脂肪醇乙氧基化物，例如每摩尔具有平均3-50乙氧基的乙氧基化程度的C10-C18脂肪醇乙氧基化物存在下进行，形成所需阳离子物质。它还可以通过所需链长的长链脂肪酸与2-卤代乙醇在酸催化剂物质存在下的直接酯化制备，反应产物随后用三甲胺季铵化，形成所需阳离子物质。
其它合适的阳离子酯表面活性剂具有如下的结构式，其中d可以是0-20。
在优选方面，阳离子酯表面活性剂在洗衣方法的条件下可水解。
同样用于本发明的阳离子辅助表面活性剂包括如下通式的烷氧基化季铵(AQA)表面活性剂(下文称为“AQA化合物”)：其中R1是含有约8-约18个碳原子，优选10-约16个碳原子，最优选约10-约14个碳原子的烷基或烯基；R2是含有1-约3个碳原子的烷基，优选甲基；R3和R4可分别变化，选自氢(优选)、甲基和乙基，X-是提供电中和的阴离子，例如氯离子、溴离子、甲基硫酸根、硫酸根等；A和A’可独立变化，每个选自C1-C4烷氧基，尤其是乙氧基(即-CH2CH2O-)、丙氧基、丁氧基和混合的乙氧基/丙氧基；p是1-约30，优选1-约4,q是1-约30，优选1-约4，最优选到约4，优选p和q均为1。还参见：1979年5月30日公开的P&G公司的EP2084，它描述了同样适用于本发明的这类阳离子辅助表面活性剂。
用于制备最终洗衣洗涤剂组合物的AQA表面活性剂的含量通常是按重量计约0.1％-约5％，优选约0.45％-约2.5％。
如上所述，如下是用于本发明的AQA表面活性剂的非限制性的具体说明。应理解本文中AQA表面活性剂所注明的烷氧基化程度根据用于常规乙氧基化非离子表面活性剂的通常实践以平均值报导。这是因为乙氧基化仅应通常产生具有不同乙氧基化程度的物质的混合物。即一般报导总EO值，而不是总数目，例如“EO2.5”、“EO3.5”等。名称 R1 R2 ApR3 A’qR4AQA-1(也称为椰子烷 C12-C14 CH3 EO EO基甲基EO2)AQA-2 C12-C16 CH3 (EO)2 EOAQA-3(椰子烷基甲基 C12-C14 CH3 (EO)2 (EO)2EO4)AQA-4 C12 CH3 EO EOAQA-5 C12-C14 CH3 (EO)2 (EO)3AQA-6 C12-C14 CH3 (EO)2 (EO)3AQA-7 C8-C18 CH3 (EO)3 (EO)2AQA-8 C12-C14 CH3 (EO)4 (EO)4AQA-9 C12-C14 C2H5 (EO)3 (EO)3AQA-10 C12-C18 C3H7 (EO)3 (EO)4AQA-11 C12-C18 CH3 (丙氧基) (EO)3AQA-12 C10-C18 C2H5 (异丙氧基)2 (EO)3AQA-13 C10-C18 CH3 (EO/PO)2 (EO)3AQA-14 C8-C18 CH3 (EO)15* (EO)15*AQA-15 C10 CH3 EO EOAQA-16 C8-C12 CH3 EO EOAQA-17 C9-C11 CH3 -EO3.5平均 -AQA-18 C12 CH3 -EO3.5平均 -AQA-19 C8-C14 CH3 (EO)10 (EO)10AQA-20 C10 C2H5 (EO)2 (EO)3AQA-21 C12-C14 C2H5 (EO)5 (EO)3AQA-22 C12-C18 C3H7 Bu (EO)2*乙氧基，选择性地用甲基或乙基封端。
本发明的优选的二乙氧基化阳离子表面活性剂可由Akzo NobelChemicals Company以商品名ETHOQUAD得到。
用于本发明的更优选的二-AQA化合物具有下式：其中R1是C10-C18烃基和它们的混合物，优选C10、C12、C14烷基和它们的混合物，X是常规阴离子以提供电荷平衡，优选氯离子。参考上述一般AQA结构，由于在优选化合物中R1由椰子(C12-C14烷基)馏分脂肪酸得到，R2是甲基和ApR3和A’qR4都是单乙氧基，该优选类型的化合物在本文称为“CocoMeEO2”或如上所述的“AQA-1”。
本发明中其它优选的AQA化合物包括下式化合物：其中R1是C10-C18烃基，优选C10-C14烷基，p是1-约3，和q是1-约3,R2是C1-C3烷基，优选甲基，X是阴离子，尤其是氯离子。
上述类型的其它化合物包括其中乙氧基(CH2CH2O)单元(EO)被丁氧基(Bu)、异丙氧基[CH(CH3)CH2O]和[CH2CH(CH3)O]单元(i-Pr)或正丙氧基单元(Pr)或EO和/或Pr和/或i-Pr单元的混合物替代。溶剂
液体洗涤组合物还包含水和/或其它溶剂。低分子量伯或仲醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇是适合的。一元醇优选用于增溶表面活性剂，也可以使用多元醇，如包含2-约6个碳原子和2-约6个羟基的醇(如1,3-丙二醇、乙二醇、甘油和1,2-丙二醇)。组合物可含有约1％-约99.7％，优选约5％-90％，最常见为约10％-约50％的溶剂。
重垢液体洗涤剂组合物，尤其是用于织物洗涤的产品还可含有如下详细描述的非水载体介质。液体洗涤剂组合物辅助组分
本发明的重垢液体洗涤剂组合物优选还含有助洗剂体系。任何常规的助洗剂体系或混合的助洗剂体系适用于本发明，其包括硅铝酸盐物质、硅酸盐、多羧酸盐和脂肪酸物质，例如乙二胺四乙酸、金属离子螯合剂，例如氨基聚膦酸盐，尤其是乙二胺四亚甲基膦酸和二亚乙三胺五亚甲基膦酸。由于环境的原因尽管不太优选，但本发明也可以使用磷酸盐助洗剂。本发明最优选的洗衣洗涤剂组合物含有柠檬酸盐/脂肪酸混合助洗剂体系。
用于本发明的合适的多羧酸盐助洗剂包括柠檬酸，优选为水溶性盐形式，式R-CH(COOH)CH2(COOH)的琥珀酸的衍生物，其中R是C10-20烷基或烯基，优选C12-16，或其中R可被羟基、磺基、磺酰氧基或亚磺酰基取代基取代。具体实例包括：月桂基琥珀酸盐，肉豆寇基琥珀酸盐、棕榈基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐，2-十四碳烯基琥珀酸盐。琥珀酸盐助洗剂优选以它们的水溶性盐形式使用，包括钠、钾、铵和链烷醇铵盐。
其它合适的多羧酸盐是氧联二琥珀酸盐和酒石酸盐单琥珀酸和酒石酸盐二琥珀酸，例如US4663071中所述，以及马来酸盐。
尤其在本发明的液体场合，用于本发明的合适脂肪酸助洗剂是饱和或不饱和C10-18脂肪酸以及相应的皂。优选的饱和物质在烷基链中含有12-16个碳原子，优选的不饱和脂肪酸是油酸。其它用于液体组合物优选的助洗剂体系基于十二碳烯基琥珀酸和柠檬酸。
洗涤助洗剂通常的含量为组合物重量的0.5％至50％，优选3％至30％，最通常是5％至15％。
本发明优选的洗涤剂组合物还可含有一种或多种酶，它提供了洗涤性能和/或织物护理效果。上述酶包括选自纤维素酶、半纤维素酶、过氧化酶、蛋白酶、葡糖淀粉酶、淀粉酶、脂酶、角质酶、果胶酶、木聚糖酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂肪氧合酶、木质素酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、苹果酸酶、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶或它们的混合物。
优选的组合是含有与含量为每升洗涤溶液50LU-8500LU的脂解酶变种D96L结合的常规应用的酶，例如蛋白酶、淀粉酶、角质酶和/或纤维素酶的混合物的洗涤剂组合物。
用于本发明的纤维素酶包括细菌或真菌纤维素酶。它们优选具有5-9.5pH最佳值。合适的纤维素酶在Barbesgoard等的US4435307中描述，它公开了由insilens腐质霉产生的真菌纤维素酶。合适的纤维素酶还公开在GB-A-2075028、GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。
这种纤维素酶的实例是由insolens腐质霉菌株(灰色腐质霉变种thermoidea)，尤其是腐质霉属菌株DSM 1800产生的纤维素酶。
其它合适的纤维素酶是由分子量约50KDa、等电点5.5和含有415氨基酸的insilens腐质霉产生的纤维素酶。尤其合适的纤维素酶是具有颜色护理效果的纤维素酶。这种纤维素酶的实例是在1991年11月6日(Novo)申请的EP专利申请№91202879.2中描述的纤维素酶。
过氧化酶与氧源，例如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等等结合使用。它们用作“溶液漂白”，即避免在洗涤操作中由载污体除去的染料或颜料转移至在洗涤溶液中的其它载污体上。过氧化酶在现有技术中是已知的，其包括，例如辣根过氧化酶、木质素酶和卤化过氧化酶，例如氯和溴代过氧化酶。含有过氧化酶的洗涤剂组合物公开在例如PCT国际申请WO89/099813和1991年11月6日申请的EP专利申请№91202882.6中。
上述纤维素酶和/或过氧化酶通常以按洗涤剂组合物重量计0.0001％-2％活性酶的含量加入洗涤剂组合物中。
优选的商业上可获得的蛋白酶包括由Novo NordiskA/S(Denmark)以商品名Alcalase、Savinase、Primase、Durazym和Esperase出售的蛋白酶、由Gist-Brocades以商品名Maxatase、Maxacal和Maxapem出售的蛋白酶、由Genencor International出售的蛋白酶和由Solvay Enzymes以商品名Opticlean和Optimase出售的蛋白酶。在我们共同申请USSN08/136797中描述的蛋白酶可包括在本发明的洗涤剂组合物中。蛋白酶可以按组合物重量计0.0001％-2％活性酶的含量加入洗涤剂组合物中。
本发明称为“Protease D”的优选的蛋白酶是具有在天然中未发现的氨基酸序列的羰基水解酶变种，它由通过用不同的氨基酸在取代在上述羰基水解酶中相当于+76位置的氨基酸残基由前体羰基水解酶得到，它优选如在1995年4月20日公开的WO95/10615(GenencorInternational)中所述，与根据淀粉解凝杆菌枯草杆菌蛋白酶的编号相当于选自+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+218、+222、+260、+265和/或+274一种或多种氨基酸残基位置结合。
有用的蛋白酶也在如下PCT公开中描述：1995年11月9日公开的WO95/30010(P & G Company)、1995年11月9日公开的WO95/30011(P & G Company)和1995年11月9日公开的WO95/29979(P& G Company)。
可包括在本发明的洗涤剂组合物中的更优选的酶包括脂酶。人们发现通过使用脂酶明显改善了对于油腻污垢的洗涤性能。适宜脂肪酶包括如在英国专利1372034中公开的由假单胞菌属族中的微生物，如司徒茨氏假单胞菌ATCC 19.154产生的那些脂肪酶。合适的脂酶包括与脂酶抗体显示阳性免疫交叉反应的脂酶，它由微生物荧光假单胞菌IAM 1057产生。这种脂酶可由Amano Pharmacutical Co.Ltd.Nagoya,Japan买到，商品名为脂酶P“Amano”，下文称之为“Amano-P”。其它合适的脂酶是脂酶，例如M1 LipaseR和LipomaxR(Gist-Broxades)。十分优选的脂酶是如US系列№08/341826所描述的由腐质霉属胎毛菌产生的天然脂酶的D96L脂解酶变种。优选使用腐质霉属胎毛菌菌株DSM 4106。该酶以每升洗涤溶液50LU-8500LU含量加入本发明的组合物中。变种D96L优选以每升洗涤溶液100LU-7500LU的含量存在，更优选为每升洗涤溶液150LU-5000LU的含量。
D96L脂解酶变种指的是在专利申请WO92/05249中描述的脂酶变种，其中由腐质霉属胎毛菌得到的天然脂酶在位置96的天冬氨酸(D)残基被改变为亮氨酸(L)。根据命名法，上述在96位的天冬氨酸与亮氨酸的取代过程表示为D96L。
同样合适的是角质酶[EC 3.1.1.50]，它被认为是特殊种类的脂酶，名义上的脂酶，但不需要界面活化。在洗涤剂组合物中加入角质酶在例如WO-A-88/09367(Genencor)中描述。
脂酶和/或角质酶通常以按洗涤剂组合物重量计0.0001％-2％活性酶的含量加入洗涤剂组合物中。
可包括淀粉酶(&和/或β)以除去碳水化合物基的污渍。合适的淀粉酶是TermamylR(Novo Nordisk)、FungamylR和BANR(NovoNordisk)。
本发明的某些优选实施方案可使用在洗涤剂中具有改善的稳定性，尤其是相对于自1993年在商业上使用的TERMAMYL的参考点测量的改善的氧化稳定性的淀粉酶。这些本发明优选的淀粉酶具有“稳定性增加的”淀粉酶的特征，其特征至少在于氧化稳定性，如在pH=9-10的缓冲溶液中对过氧化氢/四乙酰基乙二胺的氧化稳定性；如在正常洗涤温度如大约60℃下的热稳定性；或如在大约8-11的pH值下的碱稳定性的一种或多种的可测量的改善(对照前述参考点淀粉酶进行测量)。稳定性可通过使用任何已有技术的试验进行测量，参见例如WO9402597所披露的内容。稳定性增加的淀粉酶可由Novo或Genencor International得到。本发明的更优选的一种淀粉酶具有以下共同点：通过定位诱变从一种或多种杆菌淀粉酶，特别是从杆菌α-淀粉酶中衍生得到，而与一种、两种或多种淀粉酶属是否为中间体无关。优选使用相对于上述的参考酶其氧化稳定性增加的淀粉酶，特别是用于漂白，更优选为不同于氯漂白的氧漂白。这种优选的淀粉酶包括(a)根据以上已提到的Novo的WO9402597,1994年2月3日，中所述的淀粉酶，它可进一步用一突变种加以说明，其中使用丙氨酸或苏氨酸，优选用苏氨酸替代位于称为TERMAMYL的地衣型芽苞杆菌，或相似原淀粉酶如淀粉厌氧杆菌、枯草杆菌或立体异构嗜热杆菌的同源位置变种的197位蛋氨酸残基；(b)Genencor International在1994年3月13-17日由C.Mitchinson向第207届美国化学协会年会送交的题为“抗氧化的α-淀粉酶”的论文中所描述的稳定性增加的淀粉酶。其中提到了在自动餐具洗涤剂中漂白剂失活α-淀粉酶，但Genencor由地衣状杆菌NCIB8061制备了改善3稳定性的淀粉酶。蛋氨酸(Met)被证实为最易改性的残基。Met在8、15、197、256、304、366和438位同时取代，可得到特定的变种，特别重要的是M197L和M197T，其中M197T变种是稳定性最好的变种。稳定性在CASCADE和SUNLIGHT中测量；(c)尤其优选的本发明的淀粉酶包括如WO9510603A中所述的在中间体母体中有附加改性的淀粉酶变种，由Novo以商品名DURAMYL得到。其它特别优选的氧化稳定性增加的淀粉酶包括Genencor International的WO9418314和Novo的WO9402597中所描述的酶。可使用任何其它的氧化稳定性增加的淀粉酶，例如通过定位诱变从可得到的淀粉酶的已知嵌合的、杂种的或简单的突变种母体衍生得到。可进行其它优选的酶改性，参见Novo的WO9509909。
上述酶可以是任何合适来源，例如植物、动物、细菌、真菌和酵母来源。
所述酶通常以按洗涤剂组合物重量计0.0001％-2％活性酶的含量加入洗涤剂组合物中。其它可加入的合适的洗涤剂组成是在1992年1月31日中请的共同欧洲专利申请92870018.6中描述的酶氧化清除剂。该酶氧化清除剂的实例是乙氧基化四亚乙基聚胺。
用于洗涤剂组合物的其它组分可以使用，例如污垢悬浮剂、去污聚合物、杀菌剂、着色剂、泡沫控制剂、腐蚀抑制剂和香料。
本发明的液体组合物优选是“浓缩形式”，在该情况下，本发明的液体洗涤剂组合物将含有与常规液体洗涤剂相比较较少量的水。水的含量为按洗涤剂组合物重量计少于50％，优选少于30％。
所述浓缩产物给消费者提供了优点，他有了能够以较少量使用的产品，给生产者提供了优点，他有了较低的运输成本。
液体组合物在洗涤织物之前的预处理步骤中直接施用于污垢和污渍时是尤其有效的。
本发明的洗涤剂组合物还可用作洗涤剂添加产物，该添加产物用来补充或增效常规洗涤剂组合物的性质。
本发明的洗涤剂组合物包括用于洗涤载污体，例如织物、纤维、硬表面、皮肤等的组合物，例如硬表面清洁剂(含有或不含磨料)、洗衣洗涤剂组合物、自动和非自动餐具洗涤组合物。非水重垢液体组合物
重垢液体洗涤剂组合物的制备，尤其是用于织物洗涤的含有非水载体介质的产物的制备可用如下详细描述的方法进行。在另一方法中，该非水组合物可根据如下公开物制备：US4753570、4767558、4772413、4889652、4892673、GB-A-2158838、GB-A-2195125、GB-A-2195649、US4988 462、US5266233、EP-A-225654(6/16/87)、EP-A-510762(10/28/92)、EP-A-540089(5/5/93)、EP-A-540090(5/5/93)、US4615820、EP-A-565017(10/13/93)、EP-A-030096(6/10/81)，列为本文参考文献。该组合物可含有各种在其中稳定悬浮的颗粒洗涤剂组分(包括上述漂白剂)。该非水组合物因此含有LIQUID PHASE和选择性地但优选的SOLID PHASE，均在下文或所列的参考文献中详细描述。二阴离子或烷氧基化二阴离子洗涤剂以上述的用于制备其它洗衣洗涤剂组合物的含量和方式加入组合物中。(1)液相
液相通常占本发明洗涤剂组合物重量的约35％-99％。液相更优选占组合物重量的约50％-95％。液相最优选占本发明组合物重量的约45％-75％。本发明的洗涤剂组合物的液相主要含有相对高浓度的与某些类型的非水液体稀释剂混合的某些类型的阴离子表面活性剂。(a)必要的阴离子表面活性剂
基本用作非水液相的主要组分的阴离子表面活性剂选自烷基苯磺酸的碱金属盐，其中烷基含有约10-16个碳原子，具有直链或支链构型。(参见US2220099和2477383，列为本文参考文献)。尤其优选直链烷基苯磺酸(LAS)钠和钾，其中烷基的平均碳原子数为约11-14。C11-C14LAS钠是尤其优选的。
烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂将溶解在非水液体稀释剂中，液体稀释剂构成了非水液相的第二种必要组分。为形成合适的相稳定性和可接受的流变性所需的结构液相，烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂通常以按液相重量计约30％-65％的程度存在。烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂更优选占本发明组合物非水液相重量的约35％-50％。以该浓度使用该阴离子表面活性剂相当于在总组合物中阴离子表面活性剂浓度为按组合物重量计约15％-60％，更优选约20％-40％。(b)非水液体稀释剂
为形成洗涤剂组合物的液相，上述烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂与含有两个必要组分的非水液体稀释剂混合。该两种组分是液体醇烷氧基化物物质和非水低极性有机溶剂。
ⅰ)醇烷氧基化物
用于形成本发明组合物的液体稀释剂的一种必要组分包括烷氧基化脂肪醇物质，该物质本身还是非离子表面活性剂。该物质相应于通式：
R1(CmH2mO)nOH其中R1是C8-C16烷基，m是2-4，和n是约2-12。优选R1是烷基，其可以是伯和仲的，含有约9-15个碳原子，更优选约10-14个碳原子。优选的烷氧基化脂肪醇是乙氧基化物质，其每分子含有约2-12个亚乙氧基团，更优选每分子含有约3-10亚乙氧基团。
液体稀释剂的烷氧基化脂肪醇组分通常具有约3-17的亲水-亲油平衡值(HLB)，该物质的HLB更优选为约6-15，最优选为约8-15。
用作本发明的组合物的非水液体稀释剂的必要组分之一的脂肪醇烷氧基化物的实例包括由12-15个碳原子的醇制备的和含有约7摩尔亚乙氧基的物质。该物质在商业上由壳牌化学公司以商品名Neodol 25-7和Neodol 23-6.5出售。其它有用的Neodol包括Neodol1-5，烷基链有平均11个碳原子与约5摩尔亚乙氧基的乙氧基化脂肪醇；Neodol 23-9，含有约9摩尔亚乙氧基的乙氧基化伯C12-C13醇和Neodol 91-10，含有约10摩尔亚乙氧基的乙氧基化C9-C11伯醇。这种类型的醇乙氧基化物还有是由壳牌化学公司以商品名Dobanol出售。Dobanol 91-5是具有平均5摩尔亚乙氧基的乙氧基化C9-C11脂肪醇，Dobanol 25-7是每摩尔脂肪醇含有平均7摩尔亚乙氧基的乙氧基C12-C15脂肪醇。
合适的乙氧基化醇的其它实例包括Tergitol 15-S-7和Tergitol 15-S-9，它们均是由联合碳化公司商业销售的直链仲醇乙氧基化物。前者是C11-C15直链仲醇与7摩尔环氧乙烷的混合乙氧基化产物，后者是类似产物，但是与9摩尔环氧乙烷反应。
用于本发明的其它类型的醇乙氧基化物是高分子量非离子表面活性剂，例如Neodol 45-11，它是类似的高级脂肪醇环氧乙烷缩合产物，含有14-15个碳原子的高级脂肪醇，每摩尔的环氧乙烷数目为约11。该产物也是由壳牌化学公司商业出售的。
在本发明的非水组合物中必要地用作液体稀释剂部分的醇烷氧基化物组分通常将占液相组合物的约1％-60％，醇烷氧基化物组分更优选占液相的约5％-40％。必要使用的醇烷氧基化物最优选占洗涤剂组合物液相的约5％-30％。在液相中以该浓度使用醇烷氧基化物相当于在总组合物中醇烷氧基化物浓度为按组合物重量计约1％-60％，更优选约2％-40％，最优选约5％-25％。
ⅱ)非水低极性有机溶剂
形成本发明的洗涤剂组合物部分液相的液体稀释剂的第二种必要组分包括非水低极性有机溶剂。用于本发明的术语“溶剂”指的是组合物液相的非表面活性载体或稀释剂部分。虽然某些本发明组合物中的必要和/或选择性组分事实上会溶解在含有“溶剂”的液相中，其它组分将作为分散在含有“溶剂”的液相中的微粒物质存在。因此术语“溶剂”并不意味着要求溶剂物质能够溶解所有加入其中的所有洗涤剂组合物组分。
用作本发明溶剂的非水有机物质是低极性的液体。为用于本发明，“低极性”液体是指具有较低溶解用于本发明组合物中的微粒物质的优选类型之一，即过氧漂白剂、过硼酸钠或过碳酸钠的趋势。因此，不应使用相对极性的溶剂，例如乙醇。用于本发明非水液体洗涤剂组合物的某些类型的低极性溶剂包括非邻位的C4-C8亚烷基二醇、亚烷基二醇单低级烷基醚、低分子量聚乙二醇、低分子量甲酯和酰胺等等。
用于本发明组合物中的非水低极性溶剂包括非邻位C4-C8支链或直链亚烷基二醇。这种类型的物质包括己二醇(4-甲基-2,4-戊二醇)、1,6-己二醇、1,3-丁二醇和1,4-丁二醇。己二醇是最优选的。
用于本发明中另一优选类型的非水低极性溶剂含有单-、二-、三-或四-C2-C3亚烷基二醇单C2-C6烷基醚。该化合物的具体实例包括二乙二醇单丁基醚、四乙二醇单丁基醚、二丙二醇单乙基醚和二丙二醇单丁基醚。二乙二醇丁基醚和二丙二醇单丁基醚是尤其优选的。这类化合物在商业上以商品名Dowanol、Carbitol和Cellosolve出售。
用于本发明的另一优选类型的非水低极性有机溶剂是低分子量聚乙二醇(PEG)，该物质具有至少约150的分子量，分子量为约200-600的PEG是最优选的。
另一优选类型的非极性非水溶剂包括低分子量甲酯。该物质具有通式：R1-C(O)-OCH3，其中R1是1-约18。合适的低分子量甲酯的实例包括乙酸甲酯、丙酸甲酯、辛酸甲酯和十二烷酸甲酯。
当然，所使用的非水低极性有机溶剂应与用于本发明液体洗涤剂组合物中的其它组合物组分，例如漂白剂和/或活化剂相客和是非活性的。该溶剂组分通常以按液相重量计约1％-70％的量使用。非水低极性有机溶剂最优选占按液相重量计约10％-60％，最优选按组合物液相重量计约20％-50％。在液相中以该浓度使用有机溶剂相当于在总组合物中溶剂浓度为按组合物重量计约1％-50％，更优选按重量计约5％-40％，更优选按重量计约10％-30％。
ⅲ)醇烷氧基化物与溶剂比率
在液体稀释剂中醇烷氧基化物与有机溶剂的比率可用于改变最终形成的洗涤剂组合物的流变性。醇烷氧基化物与有机溶剂的重量比通常为约50∶1-1∶50，该比率更优选为约3∶1-1∶3。
ⅳ)液体稀释剂浓度
与烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂混合物的浓度一样，在本发明的非水液相中液体稀释剂的总量将由其它组合物组分的类型和数量和所需的组合物性质决定。液体稀释剂通常占本发明组合物的非水液相的约35％-70％。液体稀释剂更优选占非水液相的约50％-65％。这相当于在总组合物中非水液体稀释剂的浓度为按组合物重量计约15％-70％，更优选按组合物重量计约20％-50％。(2)固相
本发明的非水洗涤剂组合物还必要地含有分散和悬浮在液相中的按重量计约1％-65％，更优选按重量计约5％-50％的微粒物质固相。通常该微粒物质的颗粒大小为约0.1-1500微米，该物质更优选为约5-200微米。
用于本发明的微粒物质可含有一种或多种类型的洗涤剂组合物组分，其以微粒形式基本上不溶解于组合物的非水液相中。可以使用的微粒物质的类型在下文中详细说明：(3)组合物制备和用途
本发明的非水液体洗涤剂组合物可通过以任何方便的次序混合必要和选择性的组合物组分和混合，例如搅拌，得到的组分混合物以形成本发明的相稳定的组合物而制备。在典型的制备该组合物的方法中，必要和某些优选的选择性组分以特定的次序和在某些条件下混合。
在该典型制备方法的第一步骤中，通过加热烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂和两个非水稀释剂必要组分的混合物至约30-100℃形成混合物。
在第二加工步骤中，如上所述形成的加热的混合物在剪切搅拌下在约40-100℃温度下保持约2分钟至20小时的时间。此时可选择性地向混合物提供真空。第二步骤用于将阴离子表面活性剂完全溶解于非水液相中。
在第三加工步骤中，物质的液相混合物冷却至约0℃-35℃的温度。冷却步骤用于形成结构的含有表面活性剂的液体基础，在其中可加入和分散洗涤剂组合物的微粒物质。
在第四加工步骤中，通过混合微粒与保持在剪切搅拌下的液体基础加入微粒物质。当多于一种类型的微粒物质加入时，优选注意添加的某些次序。例如，当保持剪切搅拌时，基本上所有任何固体微粒形式的选择性的表面活性剂可以大小为约0.2-1000微米的微粒形式加入。在加入任何选择性的表面活性剂颗粒后，可加入基本上所有有机助洗剂颗粒，例如柠檬酸盐和/或脂肪酸，和/或碱性源的颗粒，例如碳酸钠，在此期间，持续保持组合物组分的混合物剪切搅拌。随后在此时可在组合物中加入其它固体形式的选择性组分。持续搅拌混合物，并且如果需要，可在此时增加搅拌以形成不溶固相微粒在液相中的均匀分散液。
在一些或所有上述固体物质加入至搅拌的混合物后，同样在保持混合物剪切搅拌下，可在组合物中加入过氧漂白剂颗粒。通过最后加入漂白剂物质，或在所有或大多数其它组分，尤其是在碱性源颗粒加入后加入，可达到漂白剂的所需稳定效果。
用于本发明的漂白剂可以是用于织物洗涤的洗涤剂组合物中使用的任何漂白剂。它们包括氧漂白剂例如过羧酸漂白剂和它们的盐。这类漂白剂的合适实例包括单过氧邻苯二甲酸镁六水合物、间氯过苯甲酸镁盐、4-壬基氨基-4-氧过氧丁酸和二过氧十二双酸。该漂白剂在1984年11月20日颁布的Hartman的US4483781；1985年6月3日颁发给Burns等的USA740446；1985年2月20日公开的Banks的EP-A-133354和1983年11月1日颁布的Chung等的US4412934中公开。更优选的漂白剂还包括如1987年1月6日颁布的Burns等的US4634551中描述的6-壬基氨基-6-氧过氧己酸。
优选是过氧漂白剂，其包括碳酸钠过氧水合物和相当的“过碳酸盐”漂白剂、过硼酸盐漂白剂、焦磷酸钠过氧水合物、脲过氧水合物、过氧化钠和过硫酸盐漂白剂(例如由杜邦公司生产的OXONE)。
如果加入酶颗粒，它们优选在最后加入非水液体基质中。
在最后的加工步骤中，在所有微粒物质加入后，持续搅拌混合物足够的时间以形成具有所需粘度和相稳定性特征的组合物。通常这包括搅拌约1-30分钟的时间。
作为上述组合物制备方法的变化，一种或多种固体组分可作为与少量一种或多种液体组分预形成的颗粒浆料加入搅拌的混合物中。因此，可单独形成少量醇烷氧基化物和/或非水低极性溶剂与有机助洗剂物质的颗粒和/或无机碱性源的颗粒和/或漂白活性剂的颗粒的预混合物，作为浆料加入组合物组分的搅拌混合物中。该浆料预混合物的添加应在过氧漂白剂和/或酶颗粒添加之前进行，过氧漂白剂和/或酶颗粒本身可以类似方式形成部分预混合物浆料。
如上所述制备的本发明的组合物可用于在洗衣和漂白织物中使用的含水洗涤溶液。通常将有效量的该组合物加入水中，优选在常规的织物洗涤自动洗衣机中，以形成该含水洗衣溶液。所形成的含水洗衣溶液随后与织物，优选在搅拌下接触，以洗涤织物。
加入水中以形成含水洗涤溶液的本发明的液体洗涤剂组合物的有效量可包括足以在含水溶液中形成约500-7000ppm组合物的量。更优选在含水洗涤溶液中提供约800-3000ppm洗涤剂组合物。
在如下实施例中，洗涤剂组合物中使用的各种组分的缩写具有如下含义：LAS ：直链C12烷基苯磺酸钠CXSADS ：式2-(R)C4H7-1,4-(SO4-)2的C14-C22烷基二硫酸钠(x
=总C)，其中R=C10-C18CXEZSADS ：式2-(R)C4H7-1,4-(SO4-)2的C14-C22烷基二硫酸钠(x
=总C)，其中R=C10-C18，与z摩尔环氧乙烷缩合C25AS C12-C15直链烷基硫酸钠CXYEZS ：与平均z摩尔环氧乙烷缩合的C1X-C1Y支链烷基硫酸钠CXYFA ：C1X-C1Y脂肪酸CXYEZ ：与平均Z摩尔环氧乙烷缩合的C1X-C1Y支链伯醇C24N-Me葡 ：C12-C14N-甲基葡糖酰胺糖酰胺CXAPA ：烷基酰氨基丙胺柠檬酸 ：无水柠檬酸碳酸盐 ：颗粒尺寸为200-900微米的无水碳酸钠柠檬酸盐 ：柠檬酸三钠二水合物，活性86.4％，颗粒尺寸分布为
425-850微米蛋白酶 ：由Novo Industries A/S以商品名Savinase出售的
蛋白酶，活性4KNPU/g纤维素酶 ：由Novo Industries A/S以商品名Carezyme出售的
纤维素酶，活性1000CEVU/g淀粉酶 ：由Novo Industries A/S以商品名Termamyl 60T出
售的淀粉酶，活性60KNU/g脂酶 ：由Novo Industries A/S以商品名Lipolase出售的
脂酶，活性100KLU/gEndolase ：内切葡糖酶，由Novo Industries A/S销售，活性
3000CEVU/gPB1 ：式NaBO2.H2O2的无水过硼酸钠漂白剂NOBS ：壬酰氧基苯磺酸盐，钠盐形式DTPMP ：二亚乙三胺五(亚甲基膦酸酯)，由孟山都以商品名
Dequest 2060销售MEA ：单乙醇胺PG ：丙二醇EtOH ：乙醇增白剂1 ：4,4’-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠增白剂2 ：4,4,-双(4-苯氨基-6-吗啉代-1,3,5-三嗪-2-基)氨
基)芪-2:2’-二磺酸二钠聚硅氧烷消 ：聚二甲基硅氧烷控泡剂与作为分散剂的聚硅氧烷-氧泡剂 化烯共聚物，所述控泡剂与所述分散剂的比为10∶1-
100∶1NaOH ：氢氧化钠溶液DTPA ：二亚乙三胺五乙酸NaTS ：甲苯磺酸钠实施例1
制备具有如下表Ⅰ中所示组分的含有漂白剂的非水液体洗衣洗涤剂的非限制性实例。
表Ⅰ
组分 Wt％ 范围(％wt)
液相
LAS 25.3 18-35
C24E5 13.6 10-20
己二醇 27.3 20-30
香料 0.4 0-1.0
二阴离子表面活性剂1 2.0 1-3.0
固相
蛋白酶 0.4 0-1.0
柠檬酸盐 4.3 3-6
PB1 3.4 2-7
NOBS 8.0 2-12
碳酸盐 13.9 5-20
DTPA 0.9 0-1.5
增白剂1 0.4 0-0.6
硅氧烷消泡剂 0.1 0-0.3
微量组分 平衡量 -----
1：根据合成实施例Ⅰ或Ⅱ的方法由马来酸酐和C16α-烯烃，并选择性地平均乙氧基化一次制备的C20烷基1,4-二硫酸盐或C20烷基1,4乙氧基化二硫酸盐。
生成的组合物是无水重垢液体洗衣洗涤剂，当用于通常织物洗衣操作时，它提供了良好的污垢和污渍去除性能。实施例2
如下实施例进一步说明本发明的手洗餐具洗涤剂液体。
组分 ％(wt) 范围(％wt)
二阴离子表面活性剂1 2.0 0.15-3
C12-13烷基硫酸铵 7.0 2-35
C12-C14乙氧基(1)硫酸盐 20.5 5-35
椰子烷基氧化胺 2.6 2-5
甜菜碱/Tetronic7042 0.87-0.10 0.2(混合物)
醇乙氧基化物C8E11 5.0 2-10
二甲苯磺酸铵 4.0 1-6
乙醇 4.0 0-7
柠檬酸铵 0.06 0-1.0
氯化镁 3.3 0-4.0
氯化钙 2.5 0-4.0
硫酸铵 0.08 0-4.0
过氧化氢 200ppm 0-300ppm
香料 0.18 0-0.5
Maxatase蛋白酶 0.50 0-1.0
水和微量组分 ----平衡量----
1：根据合成实施例Ⅰ或Ⅱ的方法制备的C14烷基1,4-二硫酸盐或C14烷基1,4乙氧基化(平均5次)二硫酸盐。
2 椰子烷基甜菜碱实施例3
制备如下本发明的液体洗涤剂组合物：
按洗涤剂组合物重量计％ABCDC25AE3S28115C18SADA1-4-C18E3SADA2-4-1C12-C14烷基二甲基氧化胺---2C25AS171278C24N-甲基葡糖酰胺5443C24AE56111C12-C18脂肪酸11443柠檬酸1332DTPMP1110.5MEA8552氢氧化钠12.511.5PG14.513.110.08乙醇1.84.75.41淀粉酶(300KNU/g)0.10.10.10.1脂酶D96/L(100KNU/g)0.150.150.150.15蛋白酶(35g/l)0.50.50.50.5Endolase0.050.050.050.05纤维素酶0.090.090.090.9邻苯二甲酸基聚合物0.5-0.30.3硼酸2.42.82.82.4二甲苯磺酸钠----2-丁基辛醇1111支链硅氧烷0.30.30.30.3水和微量组分 达到 100％
1 根据合成实施例Ⅰ或Ⅱ的方法由马来酸酐和C14α-烯烃制备的C18烷基1,4-二硫酸盐。
2 根据合成实施例Ⅰ或Ⅱ的方法由马来酸酐和C14α-烯烃并平均乙氧基化3次制备的C18烷基乙氧基化二硫酸盐。
上述液体洗涤剂组合物(A-D)在各种使用条件下在从织物上除去各种污渍和污垢方面是非常有效的。实施例4-9
如下是本发明的重垢液体洗衣洗涤剂组合物：实施例# 4 5 6 7 8 9C18SADS1 6.5 - 6.5 - 6.5 -C18E2SADS2 - 6.5 - 6.5 - 6.5C25AS 10 8.0 - - 5.0 5.0C35AE3S/C25AE3S 2.0 9.0 - - 7.0 7.0C24N-甲基葡糖酰胺 6.0 5.0 4.5 3.7 4.0 4.0C35E7 6.0 1.0 - - - -C25AE2.5S - - 12.0 12.0 - -C23E9 - - 2.0 1.0 5.0 5.0C10APA - 1.5 - 2.0 - 2.5C24脂肪酸 7.5 1.1 2.0 4.0 5.0 5.0C48脂肪酸 3.0 3.5 - - - -柠檬酸 1.0 3.5 3.0 3.0 3.0 3.0蛋白酶(34g/#) 0.6 0.6 0.9 0.9 1.2 1.2脂酶 0.1 0.1 0.1 0.1 0.2 0.2淀粉酶(300KMU/g) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1纤维素酶 0.03 0.03 0.05 0.05 0.2 0.2Endolase 0.1 0.1 - - - -增白剂2 0.1 0.1 - - - -硼酸 3.0 3.0 3.5 3.5 4.0 4.0 MEA 8.0 4.0 1.0 1.5 7.0 7.0氢氧化钠 1.0 4.0 3.0 2.5 1.0 1.0PG 12.0 12.0 7.5 7.5 7.0 7.0乙醇 1.0 1.0 3.5 3.5 6.0 6.0钠TS - - 2.5 2.5 - -微量组分 平衡量
1根据合成实施例Ⅰ或Ⅱ的方法由马来酸酐和C14α-烯烃制备的C18烷基1,4-二硫酸盐。
2 根据合成实施例Ⅰ或Ⅱ的方法由马来酸酐和C14α-烯烃并平均乙氧基化2次制备的C18烷基1,4乙氧基化二硫酸盐。洗发剂组合物
本发明的洗发剂组合物通常可含有本文描述的如下成分、组分或限制。本文中所用“水溶性”是指在充分溶解于水中，25℃在水，例如蒸馏水或相当物质中的0.1％浓度下以形成对肉眼基本上透明的溶液的任何物质。洗涤辅助表面活性剂
除了二阴离子或烷氧基化二阴离子洗涤剂之外，本发明的洗发剂组合物将含有一种或多种洗涤辅助表面活性剂，其选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂和它们的混合物。洗发剂组合物优选含有阴离子辅助表面活性剂。表面活性剂混合物(二阴离子或烷氧基化二阴离子洗涤剂加辅助表面活性剂)浓度为按组合物重量计约5％-约50％，优选约8％-约30％，更优选约10％-约25％。阴离子表面活性剂
洗发剂组合物优选含有阴离子辅助表面活性剂，优选浓度为按组合物重量计约5％-约30％，更优选约7％-约25％，更加优选约7％-约20％，最优选约9％-约18％。
用于洗发剂组合物的阴离子表面活性剂包括烷基和烷基醚硫酸盐。这些物质分别具有式ROSO3M和RO(C2H4O)xSO3M，其中R是约8-约30个碳原子的烷基或烯基，x是1-10，和M是阳离子，例如铵、链烷醇铵，例如三乙醇胺、单价金属，例如钠和钾，和多价金属，例如镁和钙。应选择阴离子表面活性剂的阳离子M使得阴离子表面活性剂组分是水溶性的。水溶性取决于具体的阴离子表面活性剂和所选择的阳离子。
在烷基和烷基醚硫酸盐中R优选有约12-约18个碳原子。烷基醚硫酸盐通常作为环氧乙烷和约8-约24个碳原子的单烃基醇的缩合产物制备。醇可由脂肪，例如椰子油或动物脂油得到，或可以是合成的。月桂基醇和由椰子油得到的直链醇是本发明中优选的。该醇与约0-约10，尤其约3摩尔比例的环氧乙烷反应，得到含有例如平均每摩尔醇3摩尔环氧乙烷的物质的混合物被硫酸盐化和中和。
可用于本发明的洗发剂组合物的烷基醚硫酸盐的具体实例是椰子烷基三乙二醇醚硫酸、动物脂烷基三乙二醇醚硫酸和动物脂烷基六氧亚乙基硫酸的钠和铵盐。更优选的烷基醚硫酸盐是含有单个化合物的混合物，所述混合物具有约10-约16个碳原子的平均烷基链长度，和平均约1-约4摩尔环氧乙烷的乙氧基化程度。
其它合适的阴离子表面活性剂是通式[R1-SO3-M]的有机硫酸反应产物的水溶性盐，其中R1选自含有约8-约24，优选约10-约18个碳原子的直链或支链饱和脂族烃基；M是上述阳离子，受与上述多价金属离子有关的相同限制。该表面活性剂的实例是甲烷系列的烃，包括含有约8-约24碳原子，优选约12-约18个碳原子的异-、新-和正链烷烃，与磺化试剂，例如三氧化硫、硫酸，根据已知的磺化方法，包括漂白和水解，的有机硫酸反应产物的盐。优选是磺化C10-18正链烷烃的碱金属和铵盐。
其它合适的阴离子表面活性剂是用羟乙磺酸酯化脂肪酸，并用氢氧化钠中和的反应产物，其中例如脂肪酸由椰子油得到；甲基牛磺酸的脂肪酸酰胺的钠或钾盐，其中脂肪酸例如由椰子油得到。其它类似的阴离子表面活性剂在US2486921、2486922和2396278中描述。
其它合适于洗发剂组合物的阴离子表面活性剂是琥珀酸盐，例如N-十八烷基磺基琥珀酸二钠、月桂基磺基琥珀酸二钠、月桂基磺基琥珀酸二铵、N-(1,2-二羧基乙基)-N-十八烷基磺基琥珀酸四钠、磺基琥珀酸钠二戊基酯、磺基琥珀酸钠二己基酯、磺基琥珀酸钠二辛基酯。
其它合适的阴离子表面活性剂包括含有约10-约24个碳原子的烯烃磺酸盐。用于本发明的术语“烯烃磺酸盐”是指可通过用未络合的三氧化硫磺化α-烯烃，随后在使得在反应已形成的任何砜水解得到相应的羟基烷磺酸盐的条件下中和酸性反应产物得到化合物。三氧化硫可以是液态或气态的，并通常，但不是必须，用惰性稀释剂稀释，例如当以液态形式使用时稀释剂为液态二氧化硫、氯代烃等，当以气态形式使用时，稀释剂为空气、氮气、气态二氧化硫等。
用于制备烯烃磺酸盐的α-烯烃是含有约12-约24碳原子，优选约14-约16碳原子的单烯烃，优选它们是直链烯烃。
除了所需烯烃磺酸盐和一部分羟基烷烃磺酸盐之外，根据反应条件、反应物的比例、起始烯烃的性质和在烯烃原料中所含有的杂质和在磺化过程中的副反应，烯烃磺酸盐会含有少量其它物质，例如烯烃二磺酸盐。
上述类型的具体α-烯烃磺酸盐混合物在US3332880中描述，该专利列为本文参考文献。
适用于洗发剂组合物的另一类阴离子表面活性剂是β-烷氧基烷烃磺酸盐，这些化合物具有下式：其中R1是约6-约20个碳原子的直链烷基，R2是具有约1(优选)-约3个碳原子的低级烷基，M是如上所述的水溶性阳离子。
许多其它的适合于洗发剂组合物的阴离子表面活性剂在M.C.Publishing Co.出版的McCutcheon’s Emulsifiers and Detergents,1989 Annual和US3929678中描述，这些描述列为本文参考文献。
用于洗发剂组合物的优选阴离子表面活性剂包括月桂基硫酸铵、月桂基醚硫酸铵、三乙胺月桂基硫酸盐、三乙胺月桂基醚硫酸盐、三乙醇胺月桂基硫酸盐、三乙醇胺月桂基醚硫酸盐、单乙醇胺月桂基硫酸盐、单乙醇胺月桂基醚硫酸盐、二乙醇胺月桂基硫酸盐、二乙醇胺月桂基硫酸盐、月桂基甘油单酸酯硫酸钠、月桂基硫酸钠、月桂基醚硫酸钠、月桂基硫酸钾、月桂基醚硫酸钾、月桂基肌氨酸钠、月桂酰基肌氨酸钠、月桂基肌氨酸、椰子烷基肌氨酸、椰子烷基硫酸铵、月桂酰基硫酸铵、椰子烷基硫酸钠、月桂酰基硫酸钠、椰子烷基硫酸钾、月桂基硫酸钾、三乙醇铵月桂基硫酸盐、三乙醇胺月桂基硫酸盐、单乙醇胺椰子烷基硫酸盐、单乙醇胺月桂基硫酸盐、十三烷基苯磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠。两性和两性离子表面活性剂
洗发剂组合物的洗涤表面活性剂可含有两性和/或两性离子表面活性剂。该表面活性剂的浓度按洗发剂组合物重量计通常为约0.5％-约20％，优选约1％-约10％。
用于洗发剂组合物的两性表面活性剂包括脂族仲和叔胺衍生物，其中脂族基团是直链或支链的，一个脂族取代基含有约8-约18个碳原子，一个含有阴离子水增溶基团，例如羧基、磺酸基、硫酸基、磷酸基或膦酸基。
用于洗发剂组合物的两性离子表面活性剂包括脂族季铵、鏻和锍化合物的衍生物，其中脂族基团是直链或支链的，其中一个脂族取代基含有约8-约18个碳原子，一个含有阴离子基团，例如羧基、磺酸基、硫酸基、磷酸基或膦酸基。这些化合物的通式为：其中R2含有约8-约18个碳原子的烷基、烯基或羟基烷基，0-约10个环氧乙烷基团和0-约1个甘油基团；Y选自氮、磷和硫原子；R3是含有约1-约3个碳原子的烷基或单羟基烷基，当Y是硫原子时X是1，当Y是氮或磷原子时，X是2,R4是约1-约4个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基，Z选自羧酸基团、磺酸基团、硫酸基团、膦酸基团和磷酸基团。
两性和两性离子表面活性剂的实例还包括磺基甜菜碱和酰氨基磺基甜菜碱。磺基甜菜碱和酰氨基磺基甜菜碱可用于提高泡沫的表面活性剂，它们对眼睛是柔和的，用于部分替代阴离子表面活性剂。磺基甜菜碱，包括酰氨基磺基甜菜碱包括，例如椰子烷基二甲基丙基磺基甜菜碱、硬脂基二甲基丙基磺基甜菜碱、月桂基二(2-羟基乙基)丙基磺基甜菜碱等；酰氨基磺基甜菜碱，例如椰子烷基酰氨基二甲基丙基磺基甜菜碱、硬脂基酰氨基二甲基丙基磺基甜菜碱、月桂基酰氨基二(2-羟基乙基)丙基磺基甜菜碱等。优选酰氨基羟基磺基甜菜碱，例如C12-C18烃基酰氨基丙基羟基磺基甜菜碱，尤其是C12-C14烃基酰氨基丙基羟基磺基甜菜碱，例如月桂基酰氨基丙基羟基磺基甜菜碱和椰子烷基酰氨基丙基羟基磺基甜菜碱。其它的磺基甜菜碱在US3950417中描述，其内容列为本文参考文献。
其它合适的两性表面活性剂是式R-NH(CH2)nCOOM的氨基链烷酸盐、式R-N[(CH2)mCOOM]2的亚氨基二链烷酸盐和它们的混合物，其中n和m是1-4的数值，R是C8-C22烷基或烯基，M是氢、碱金属、碱土金属、铵或链烷醇铵。
合适的氨基链烷酸盐实例包括正烷基氨基丙酸盐和正烷基亚氨基二丙酸盐，其具体实例包括N-月桂基-β-氨基丙酸或其盐，和N-月桂基-β-亚氨基-二丙酸或其盐，和它们的混合物。
其它合适的两性表面活性剂包括由下式表示的化合物：其中R1是C8-C22烷基或烯基，优选C12-C16,R2是氢或CH2CO2M,R3是CH2CH2OH或CH2CH2OCH2CH2COOM,R4是氢、CH2CH2OH或CH2CH2OCH2CH2COOM,Z是CO2M或CH2CO2M,n是2或3，优选2,M是氢或阳离子，例如碱金属(例如锂、钠、钾)，碱土金属(例如铍、镁、钙、锶、钡)或铵。这类表面活性剂有时分类成咪唑啉型两性表面活性剂，尽管人们应认识到，它不是必须通过咪唑啉中间体直接或间接地衍生。
这类合适的物质以商品名MIRANOL销售，应理解它们含有物质的复杂混合物，根据与物质(R2可以有氢)有关的pH可存在质子化和未质子化物质。上式包括了所有这类变化和物质。
上式表面活性剂的实例是单羧酸盐和二羧酸盐，这些物质的实例包括椰子烷基两性羧基丙酸盐、椰子烷基两性羧基丙酸、椰子烷基两性羧基甘氨酸盐(另外称为椰子烷基两性二乙酸盐)和椰子烷基两性乙酸盐。
商业两性表面活性剂包括以如下商品名销售的物质：MIRANOLC2M CONC.N.P.,MIRANOL C2M CONC.O.P.,MIRANOL C2M SF,MIRANOL CM SPECIAL(Miranol,Inc.)；ALKATERIC 2CIB(AlkarilChemicals)；AM PHOTERGE W-2(Lonza,Inc.)；MONATERIC CDX-38,MONATERIC CSH-32(Mona Idustries)；REWOTERIC AM-2C(RewoChemical Group)；和SCHER COTERIC MS-2(Scher Chemicals)。
适用于洗发剂组合物的甜菜碱表面活性剂(两性离子)是下式表示的化合物：其中：R1选自如下的基团：COOM和CH(OH)CH2SO3M；R2是低级烷基或羟基烷基；R3是低级烷基或羟基烷基；R4是选自氢和低级烷基；R5是高级烷基或烯基；Y是低级烷基，优选甲基；m是2-7的整数，优选2-3；n是1或0；M是氢或上述阳离子，例如碱金属、碱土金属或铵。
术语“低级烷基”或“羟基烷基”是指含有1-约3个碳原子的直链或支链，饱和的脂族烃基或取代的烃基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、羟基丙基、羟基乙基等。术语“高级烷基或烯基”是指含有约8-约20个碳原子的直链或支链饱和(即“高级烷基”)和不饱和(即“高级烯基”)脂族烃基，例如月桂基、十六烷基、硬脂基、油基等。应理解术语“高级烷基或烯基”包括可含有一个或多个中间键，例如醚或聚醚键或非官能团取代基，例如羟基或卤素基团的基团混合物，其中基团仍保持疏水性质。
其中n是0的用于本发明的上式的表面活性剂甜菜碱的实例包括烷基甜菜碱，例如椰子烷基二甲基羧基甲基甜菜碱、月桂基二甲基羧基甲基甜菜碱、月桂基二甲基-α-羧基乙基甜菜碱、十六烷基二甲基羧基甲基甜菜碱、月桂基-二-(2-羟基乙基)羧基甲基甜菜碱、硬脂基-二-(2-羟基丙基)羧基甲基甜菜碱、油基二甲基-γ-羧基丙基甜菜碱、月桂基-二-(2-羟基丙基)α-羧基乙基甜菜碱等。磺基甜菜碱的实例包括椰子烷基二甲基磺基丙基甜菜碱、硬脂基二甲基磺基丙基甜菜碱、月桂基-二-(2-羟基乙基)磺基丙基甜菜碱等。
用于洗发剂组合物的酰氨基甜菜碱和酰氨基磺基甜菜碱的具体实例包括酰氨基羧基甜菜碱，例如椰子烷基酰氨基二甲基羧基甲基甜菜碱、月桂基酰氨基二甲基羧基甲基甜菜碱、十六烷基酰氨基二甲基羧基甲基甜菜碱、月桂基酰氨基-二-(2-羟基乙基)-羧基甲基甜菜碱、椰子烷基酰氨基-二-(2-羟基乙基)-羧基甲基甜菜碱等。酰氨基磺基甜菜碱的实例可包括椰子烷基酰氨基二甲基磺基丙基甜菜碱、硬脂基酰氨基二甲基磺基丙基甜菜碱、月桂基酰氨基-二-(2-羟基乙基)-磺基丙基甜菜碱等。非离子表面活性剂
本发明的洗发剂组合物可含有非离子表面活性剂作为洗涤表面活性剂组分。非离子表面活性剂包括通过缩合烯化氧(亲水性)与可以是脂族或烷基芳族的有机疏水化合物制备的化合物。
用于洗发剂组合物的优选非离子表面活性剂包括如下：(1)烷基苯酚的聚环氧乙烷缩合物，例如含有约6-约20个碳原子的直链或支链构型的烷基的烷基苯酚与环氧乙烷的缩合产物，所述环氧乙烷以每摩尔烷基苯酚等于约10-约60摩尔的数量存在；(2)环氧乙烷与环氧丙烷和乙二胺反应得到的产物缩合得到的物质；(3)含有约8至约18个碳原子的直链或支链构型的脂族醇与环氧乙烷的缩合产物，例如每摩尔椰子醇含有约10-约30摩尔环氧乙烷的椰子醇环氧乙烷缩合物，椰子醇含有约10-约14个碳原子；(4)式[R1R2R3N→O]的长链氧化叔胺，其中R1含有约8-约18个碳原子的烷基、烯基或单羟基烷基、0-约10环氧乙烷部分和0-约1甘油部分，和R2和R3含有约1-约3个碳原子和0-约1个羟基，例如甲基、乙基、丙基、羟基乙基或羟基丙基；(5)式[RR’R”P→O]的长链氧化叔膦，其中R1含有约8-约18个碳原子的烷基、烯基或单羟基烷基、0-约10环氧乙烷部分和0-约1甘油部分，和R’和R”均是含有约1-约3个碳原子的烷基或单羟基烷基；(6)长链二烷基亚砜，其含有一个约1-约3个碳原子的短链烷基或羟基烷基(通常甲基)和一个长疏水链，其包括含有约8-约20个碳原子的烷基、烯基、羟基烷基或酮基烷基，0-约10个环氧乙烷部分和0-约1甘油部分；(7)烷基多糖(APS)表面活性剂(例如烷基聚葡糖苷)，其实例在US4565647中描述，它列为本文参考文献，其公开了含有约6-约30个碳原子的疏水基团和多糖(例如聚葡糖苷)亲水基团的APS表面活性剂，并选择性地存在连接疏水和亲水部分的聚烯化氧基团；和烷基(即疏水基团)可以是饱和或不饱和的，支链或未支链的，未取代的或取代的(用羟基或环)；和(8)聚乙二醇(PEG)甘油基脂肪酯，例如式R(O)OCH2CH(OH)CH2(OCH2CH2)nOH，其中n是约5-约200，优选约20-约100,R是含有约8-约20个碳原子的脂族烃基。阳离子表面活性剂
用作洗发剂组合物中的头发调理剂的选择性的阳离子表面活性剂通常包括季氮部分。合适的阳离子表面活性剂的实例在如下文献中描述，均列为参考文献：M.C.Publishing Co.,McCutcheon’s,Detergents & Emulsifiers,(North American edition 1979)；Schwartz等，“表面活性剂，它们的化学和技术”，New York:Interscience Publishers,1949；US3155591；US3929678；US3959461和US4387090。
合适的阳离子表面活性剂的实例是如下通式的化合物：其中R1、R2、R3和R4分别选自1-约22个碳原子的脂族基团、或含有多达22个碳原子的芳香基、烷氧基、聚氧化烯基、烷基酰氨基、羟基烷基、芳基或烷芳基；和X是成盐阴离子，例如选自卤素(氯化物、溴化物)、乙酸盐、柠檬酸盐、乳酸盐、甘醇酸盐、磷酸盐、硝酸盐、硫酸盐和烷基硫酸盐基团的阴离子。除了碳原子和氢原子之外，脂族基团可含有醚键和其它基团，例如氨基。较长链脂族基团，例如约12个或较多碳原子的基团可以是饱和或不饱和的。优选其中R1、R2、R3和R4分别选自C1-约C22烷基。尤其优选是含有两个长烷基链和两个短烷基链的阳离子物质或含有一个长烷基链和三个短烷基链的物质。在上句中描述的化合物中的长烷基链含有约12-约22个碳原子，优选约16-约22个碳原子，在上句中描述的化合物中的短烷基链含有1-约3个碳原子，优选1-约2个碳原子。
硅氢烷头发调理剂
本发明的洗发剂组合物优选还以有效提供头发调理效果的浓度含有硅氧烷头发调理剂。该浓度范围为按洗发剂组合物重量计约0.05-约10％，优选约0.1％-约8％，更优选约0.1％-约5％，最优选约0.2％-约3％。
用于洗发剂组合物的硅氧烷头发调理剂在洗发剂组合物中是不溶解的，并优选是非挥发性的。通常它在洗发剂组合物中混合，为分散的、不溶解颗粒的单独、不连续相，所述颗粒也称为液滴。这些液滴用下文描述的悬浮剂悬浮。聚硅氧烷头发调理剂相将包括聚硅氧烷液体头发调理剂，例如聚硅氧烷液体，还可含有其它组分，例如聚硅氧烷树脂以提高聚硅氧烷液体的沉淀效率或提高头发的光泽度(尤其当使用高反射系数(例如超过约1.46)的聚硅氧烷调理剂(例如高度苯基化的聚硅氧烷)使用时)。
本文中使用的“非挥发性”如本领域技术人员所理解的那样是指在室温条件下有很小或没有明显蒸汽压的聚硅氧烷物质。在一个大气压(atm)下的沸点优选为至少约250℃，更优选至少约275℃，最优选至少约300℃。在25℃下蒸汽压力优选约0.2mmHG或更低，优选在25℃为0.1mmHG或更低。
聚硅氧烷头发调理剂相可含有挥发性聚硅氧烷、非挥发性聚硅氧烷或它们的混合物。通常如果存在挥发性聚硅氧烷，它附带用作商业上可得到的非挥发性聚硅氧烷物质组分，例如聚硅氧烷胶和树脂的溶剂或载体。
用于洗发剂组合物中的聚硅氧烷头发调理剂优选在25℃具有约20-约2000000厘沲，更优选约1000-约1800000厘沲，还优选约50000-约1500000厘沲，最优选约100000-约1500000厘沲的粘度。粘度如Dow Corning Corporate Test Method CTM0004,1970年7月20日中所述用玻璃毛细管粘度计测量。
用于洗发剂组合物的聚硅氧烷液体包括聚硅氧烷油，它是在25℃粘度小于1000000厘沲，优选约5-1000000厘沲，更优选约10-约100000厘沲的可流动聚硅氧烷物质。合适的聚硅氧烷油包括聚烷基聚硅氧烷、聚芳基聚硅氧烷、聚烷芳基聚硅氧烷、聚醚聚硅氧烷共聚物和它们的混合物。其它具有头发调理性质的不溶解、非挥发性聚硅氧烷液体也可以使用。
用于组合物的聚硅氧烷油包括如下结构(Ⅰ)的聚烷基或芳基硅氧烷：其中R是脂族，优选烷基或烯基，或芳基，R可以是取代的或未取代的，x是1-约8000的整数。合适的未取代的R基团包括烷氧基、芳氧基、烷芳基、芳烷基、芳基烯基、烷基氨基和醚取代的、羟基取代的和卤素取代的脂族或芳族基团。合适的R基团还包括阳离子胺和季铵基团。
在聚硅氧烷链上取代的脂族或芳族基团可以具有任何结构，只要得到的聚硅氧烷在室温下保持液体，是疏水的，在施用于头发时没有刺激性、毒性或其它有害性质的，与洗发剂组合物的其它组分是相容的，在正常使用和贮存条件下是化学稳定的，在洗发剂组合物中是不溶解的，和能够沉积在头发上和能够调理头发即可。
在每个单体硅氧烷单元上的硅原子上的两个R基团可表示相同或不同的基团，优选两个R基团表示相同的基团。
优选的烷基和烯基取代基是C1-C5烷基和烯基，更优选C1-C4，最优选C1-C2。其它含有烷基、烯基或炔基的基团(例如烷氧基、烷芳基和烷基氨基)的脂族部分可以是直链或支链，优选含有1-5个碳原子，更优选1-4个碳原子，还要优选1-3个碳原子，最优选1-2个碳原子。如上所述，R取代基还可以含有氨基官能团，例如烷基氨基，它可以是伯、仲或叔胺或季铵。它们包括单-、二-和三-烷基氨基和烷氧基氨基，其中脂族部分链长度优选是如上所述的。R取代基还可以被其它基团，例如卤素(例如氯、氟和溴)、卤代脂族或芳族基团和羟基(例如羟基取代的脂族基团)取代。合适的卤代R基团可包括，例如三卤代(优选氟代)烷基，例如-R1-C(F)3，其中R1是C1-C3烷基，该聚硅氧烷的实例包括聚甲基-3,3,3-三氟丙基硅氧烷。
合适的R基团包括甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基和苯基甲基。优选的聚硅氧烷是聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷。聚二甲基硅氧烷是尤其优选的。
其它合适的R基团包括甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基和芳氧基。在聚硅氧烷封端上的三个R基团还可以表示相同或不同的基团。
可使用的非挥发性聚烷基硅氧烷液体包括例如聚二甲基硅氧烷。这些聚硅氧烷是可得到的，例如由General Electric Company获得的Viscasil R和SF96系列，和由Dow Corning获得的DowCorning 200系列。
可使用的聚烷基芳基硅氧烷还包括例如聚甲基苯基硅氧烷，这些聚硅氧烷是可得到的，例如由General Electric Company获得的SF1075甲基苯基液体或由Dow Corning获得的556Cosmetic GradeFluid。
可使用的聚醚硅氧烷共聚物包括例如聚环氧丙烷改性的聚二甲基硅氧烷(Dow Corning DC-1248)，虽然也可以使用环氧乙烷或环氧乙烷和环氧丙烷的混合物。环氧乙烷和环氧丙烷的含量必须足够的低以避免水溶性。
合适烷基氨基取代的聚硅氧烷包括由如下结构式(Ⅱ)表示的物质：其中x和y是由分子量决定的整数，平均分子量为约5000-10000，该聚合物也称为“amodimethicone”。
合适的阳离子聚硅氧烷液体包括由式(Ⅲ)表示的物质：
(R1)aG3-a-Si-(-OSiG2)n-(-OSiGb(R1)2-b)m-O-SiG3-a(R1)a其中G选自氢、苯基、OH、C1-C8烷基，优选甲基；a表示0或1-3的整数，优选等于0；b表示0或1，优选等于1；n+m是1-2000的数值，优选50-150,n可表示0-1999的数值，优选49-149,m表示1-2000的整数，优选1-10；R1是式CqH2qL的单价基团，其中q是2-8的整数，L选自如下基团：
-N(R2)CH2-CH2-N(R2)2
-N(R2)2
-N(R2)3A-
-N(R2)CH2-CH2-NR2H2A-其中R2选自氢、苯基、苄基、饱和烃基，优选含有1-20个碳原子的烷基，A-表示卤素离子。
式(Ⅲ)的尤其优选的阳离子聚硅氧烷是已知为“trimethylsilylamodi methicone”的式(Ⅳ)的聚合物：
可用于洗发剂组合物的其它硅氧烷阳离子聚合物由式(Ⅴ)表示：其中R3表示1-18个碳原子的单价烃基，优选烷基或烯基，例如甲基；R4表示烃基，优选C1-C18亚烷基或C1-C18，更优选C1-C8烯化氧基；Q-是卤素离子，优选氯离子；r表示2-20，优选2-8的平均统计值；s表示20-200，优选20-50的平均统计值。这类优选的聚合物由联合碳化公司以名称“UCAR SILICONE ALE 56”得到。
用于聚硅氧烷调理剂的其它合适的聚硅氧烷液体是水不溶性聚硅氧烷胶。这些胶是在25℃下粘度大于或等于1000,000厘沲的聚有机硅氧烷。聚硅氧烷胶在US4152416；Noll和Walter，《聚硅氧烷的化学和技术》，纽约：Academic Press 1968；和General ElectricSilicone Rubber Product Data Sheets SE30、SE33、SE54和SE76，均列为本文参考文献。聚硅氧烷胶通常具有超过约200,000，通常约200,000-约1,000,000的质量分子量，它的具体实例包括聚二甲基硅氧烷、(聚二甲基硅氧烷)(甲基乙烯基硅氧烷)共聚物、聚(二甲基硅氧烷)(二苯基硅氧烷)(甲基乙烯基硅氧烷)共聚物和它们的混合物。
聚硅氧烷头发调理剂优选含有聚二甲基硅氧烷胶(粘度超过约1000000厘沲)和聚二甲基硅氧烷油(粘度约10-约100000厘沲)的混合物，其中胶与液体的比率为约30∶70-约70∶30，优选约40∶60-约60∶40。
另一种类的非挥发性、水不溶性聚硅氧烷液体头发调理剂是高反射系数聚硅氧烷，其具有至少约1.46，优选至少约1.48，更优选至少约1.52，最优选至少约1.55。尽管不需要进行限制，但聚硅氧烷液体的反射系数通常将小于约1.70，典型地为小于约1.60。聚硅氧烷“液体”包括油以及胶。
适用于本发明的高反射系数聚硅氧烷液体包括上述通式(Ⅰ)表示的物质以及由如下式(Ⅵ)表示的环状聚硅氧烷物质：其中R是如上定义的，n是约3-约7，优选3-5。
高反射系数聚硅氧烷液体含有足够量的含有芳基的R取代基以增加反射系数至如上所述的所需程度。此外，R和n必须选择使得物质是如上定义的非挥发性的。
含有芳基的取代基包括脂环和杂环5和6元芳环和含有稠合5或6元环的取代基。芳环本身是取代或未取代的。取代基包括脂族取代基，还可包括烷氧基取代基、酰基取代基、酮基、卤素(例如氯和溴)、胺等。举例性的含有芳基基团包括取代和未取代的芳烃，例如苯基和苯基衍生物，例如带有C1-C5烷基或烯基取代基的苯基，例如烯丙基苯基、甲基苯基和乙基苯基，乙烯基苯基，例如苯乙烯基和苯基炔基(例如苯基C2-C4炔基)。杂环芳基包括由呋喃、咪唑、吡咯、吡啶等得到的取代基。稠合芳环取代基包括例如萘、香兰素和嘌呤。
高反射系数聚硅氧烷液体通常具有至少约15％，优选至少约20％，更优选至少约25％，还要优选至少约35％，最优选至少约50％的含芳基取代基程度。尽管不打算进行限制，但芳基取代程度通常将小于约90％，更常见小于约85％，优选约55％-约80％。
由于芳基取代的原因，聚硅氧烷液体的另一特征在于相对高的表面张力。通常本发明的聚硅氧烷液体具有至少约24dyne/cm2，通常至少约27dyne/cm2的表面张力。用于本文的表面张力根据Dow CorningCorporate Test Method CTM 0461(1971年11月23日)由de Nouy环形张力仪测定。表面张力的变化可根据上述方法或根据ASTM方法D1331测量。
优选的高反射系数聚硅氧烷液体具有苯基或苯基衍生物取代基(优选苯基)、与烷基取代基，优选C1-C4烷基(最优选甲基)、羟基、C1-C4烷基氨基(尤其是-R1NHR2NH2，其中每个R1和R2分别是C1-C3烷基，烯基和/或烷氧基)。高反射系数的聚硅氧烷由Dow CorningCorporation(Midland,Michigan,U.S.A.)、HulsAmerica(Piscataway,New Jersey,USA)和General ElectricSilicones(Waterford,New York,USA)可以得到。
优选在溶液中与足够量的铺展剂，例如聚硅氧烷树脂或表面活性剂一起使用高反射系数聚硅氧烷以降低表面张力以提高铺展能力，从而提高用组合物处理的头发的光泽(干燥后)。通常足够量的铺展剂降低至少约5％，优选至少约10％，更优选至少约15％，还要优选至少约20％，最优选至少约25％的高反射系数聚硅氧烷液体的表面张力。聚硅氧烷液体/铺展剂混合物表面张力的下降可提供头发的改善光泽度。
同样，铺展剂优选将降低表面张力至少约2dyne/cm2，优选至少约3dyne/cm2，更优选至少约4dyne/cm2，最优选至少约5dyne/cm2。
按存在于最终产物中的比例的聚硅氧烷液体和铺展剂的混合物的表面张力优选为30dyne/cm2或以下，更优选约28dyne/cm2或以下，最优选约25dyne/cm2或以下。表面张力通常为约15-约30，更常见为约18-约28，最常见为约20-约25dyne/cm2。
高芳基化聚硅氧烷液体与铺展剂的重量比通常为约1000∶1-约1∶1，优选约100∶1-约2∶1，再优选约50∶1-约2∶1，最优选约25∶-约2∶1。当使用氟化表面活性剂时，由于这些表面活性剂的效率，高聚硅氧烷：铺展剂比率尤其有效的。因此，可以预计可使用明显高于1000∶1的比率。
某些用于洗发剂组合物的合适的聚硅氧烷液体的参考文献实例包括US2826551、US3964500、US4364837、GB849433和《聚硅氧烷化合物》，Petrarch Systems,Inc.(1984)，均列为本文参考文献。
在聚硅氧烷调理剂中可包括聚硅氧烷树脂，这些树脂是高度交联的聚硅氧烷体系。通过在聚硅氧烷树脂制备过程加入三官能团和四官能团硅烷和单官能团或二官能团或两者硅烷引起交联。本领域技术人员知道，为在聚硅氧烷树脂中产生所需的交联程度将根据加入聚硅氧烷树脂中的特殊硅烷单元变化。通常具有足够含量的三官能团和四官能团硅氧烷单体(因此足够的交联程度)使得它们在干燥后变成刚性或硬性膜的聚硅氧烷物质被认为是聚硅氧烷树脂。氧原子与硅原子的比率是在具体聚硅氧烷物质中交联程度的表现。含有每个硅原子至少1.1个氧原子的聚硅氧烷物质通常将是本发明的聚硅氧烷树脂。氧∶硅原子比率优选至少约1.2∶1.0。用于制备聚硅氧烷树脂的硅烷包括单甲基-、二甲基-、三甲基-、单苯基-、二苯基-、甲基苯基-、单乙烯基-和甲基乙烯基-氯硅烷和四氯硅烷，甲基取代的硅烷是最常用的。优选的树脂由General Electric以GE SS4230和SS4267提供。商业上提供的聚硅氧烷树脂通常以在低粘度挥发性或非挥发性聚硅氧烷液体中的溶解形式提供。用于本发明的聚硅氧烷树脂将以该溶解形式施用和加入本发明的组合物中，对于本领域技术人员是明显的。
包括讨论聚硅氧烷液体、胶和树脂以及聚硅氧烷的制备的背景材料可在《聚合物科学和工程百科全书》，卷15，第2版，204-308页，John Wiley & Sons,Inc.,1989中公开，列为本文参考文献。
聚硅氧烷材料和聚硅氧烷树脂尤其可方便地根据本领域技术人员称为“MDTQ”命名法的简单命名体系命名。在该体系下，聚硅氧烷根据所存在的构成聚硅氧烷的各种聚硅氧烷单体单元描述，简单地说，符号M表示单官能团单元(CH3)3SiO0.5；D表示二官能团单元(CH3)2SiO；T表示三官能团单元(CH3)SiO1.5；和Q表示四官能团单元SiO2。单元符号中的“，”，例如M’、D’、T’和Q’表示除甲基以外的其它取代基，必须是对于每种情况具体定义的。通常其它的取代基包括基团，例如乙烯基、苯基、胺、羟基等。各种单元的摩尔比，无论是指出在聚硅氧烷各种单元类型的总数(或平均数)的符合的下标，还是与分子量结合使用的具体说明的比率，在MDTQ体系中完成了对聚硅氧烷材料的描述。在聚硅氧烷树脂中T、Q、T’和/或Q’与D、D’、M和/或M’的较高相对摩尔量表示较高水平的交联，然而，如上所述，交联的总水平还可用氧与硅比率表示。
优选用于本发明的聚硅氧烷树脂是MQ、MT、MTQ、MDT和MDTQ树脂。因此，优选的聚硅氧烷取代基是甲基。尤其优选的是其中M∶Q比率为约0.5∶1-约1.5∶1的MQ树脂，树脂的平均分子量为约1000-约10000。
反射系数低于1.46的非挥发性聚硅氧烷液体与所使用的聚硅氧烷树脂组分的重量比优选为约4∶1-约400∶1，优选该比例为约9∶1-约200∶1，更优选约19∶1-约100∶1，尤其是当聚硅氧烷液体组分是上述的聚二甲基硅氧烷流体或聚二甲基硅氧烷液体和聚二甲基硅氧烷胶的混合物时。在聚硅氧烷树脂在组合物中与聚硅氧烷液体，即调理活性物质一样构成一部分相同的相，液体和树脂的总和应包括在组合物中聚硅氧烷调理剂的确定含量内。聚亚烷基二醇
本发明的洗发剂组合物还可以有效提高泡沫性能和提高洗发剂组合物在头发上的铺展能力的数量含有选择的聚亚烷基二醇。选择的聚亚烷基二醇的有效浓度为按洗发剂组合物重量计约0.025％-约1.5％，优选约0.05％-约1％，更优选约0.1％-约0.5％。
例如，适用于洗发剂组合物中的聚亚烷基二醇以如下通式为特征：其中R是氢、甲基或它们的混合物，优选氢，n是约1500-约25000，优选约2500-约20000，更优选约3500-约15000的平均值的整数。当R是氢时，这些物质是环氧乙烷的聚合物，它还称为聚环氧乙烷、聚氧乙烯和聚乙二醇。当R是甲基时，这些物质是环氧丙烷的聚合物，它还称为聚环氧丙烷、聚氧丙烯和聚丙二醇。当R是甲基，还可以理解可存在得到的聚合物的各种位置异构体。
合适的聚乙二醇聚合物的具体实例包括PEG-2M，其中R等于氢和n是约2000的平均值(PEG 2-M是已知的Polyox WSRN-10，它可由联合碳化公司得到，为PEG-2000)；PEG-5M，其中R等于氢和n是约5000的平均值(PEG 5-M是已知的Polyox WSRN-35和PolyoxWSRN-80，均可由联合碳化公司得到，为PEG-5000 PEG-300000)；PEG-7M，其中R等于氢和n是约7000的平均值(PEG 7-M是已知的Polyox WSRN-750，它可由联合碳化公司得到)；PEG-9M，其中R等于氢和n是约9000的平均值(PEG 9-M是已知的Polyox WSRN-3333，它可由联合碳化公司得到)；PEG-14M，其中R等于氢和n是约14000的平均值(PEG 14-M是已知的Polyox WSRN-3000，它可由联合碳化公司得到)。
合适的聚亚烷基二醇包括聚丙二醇和混合的聚乙二醇/聚丙二醇。悬浮剂
本发明的洗发剂组合物还可以将聚硅氧烷头发调理剂以分散形式悬浮于洗发剂组合物中的有效浓度含有悬浮剂，按洗发剂组合物重量计，该浓度为约0.1％-约10％，优选约0.3％-约5.0％。
合适的悬浮剂包括酰基衍生物、长链氧化胺和它们的混合物，该浓度为按洗发剂组合物重量计约0.1％-约5.0％，优选约0.5％-约3.0％。当用于洗发剂组合物时，这些悬浮剂以结晶形式存在。这些悬浮剂在US4741855中描述，列为本文参考文献。优选的悬浮剂包括优选含有约16-约22个碳原子的脂肪酸的乙二醇酯，更优选乙二醇硬脂酸酯，包括单酯和二酯，但尤其是含有少于约7％单硬脂酸酯的二硬脂酸酯。其它合适的悬浮剂包括优选含有约16-约22个碳原子，更优选约16-18个碳原子的脂肪酸的链烷醇酰胺，其优选实例包括硬脂酸单乙醇酰胺、硬脂酸二乙醇酰胺、硬脂酸单异丙醇酰胺和硬脂酸单乙醇酰胺硬脂酸酯。其它长链酰基衍生物包括长链脂肪酸长链酯(例如硬脂基硬脂酸酯、十六烷基棕榈酸酯等)、甘油酯(例如甘油基二硬脂酸酯)和长链链烷醇酰胺长链酯(例如硬脂酸酰胺二乙醇酰胺二硬脂酸酯、硬脂酸酰胺单乙醇酰胺硬脂酸酯)。除了上述优选的物质之外，长链酰基衍生物、长链羧酸乙二醇酯、长链氧化胺和长链羧酸链烷醇酰胺可用作悬浮剂。例如可以预计可使用带有C8-C22链的长链烃基的悬浮剂。
适合用作悬浮剂的其它长链酰基衍生物包括N,N-二烃基酰氨基苯甲酸和其水溶性盐(例如钠和钾盐)，尤其是N,N-二(氢化)C16、 C18和动物油脂基酰氨基苯甲酸类物质，它们在商业上由StepanCompany(Northfield,IIinois,USA)。
用作悬浮剂的合适长链氧化胺的实例包括烷基(C16-C22)二甲基氧化胺，例如硬脂基二甲基氧化胺。
其它合适的悬浮剂包括浓度为按洗发剂组合物重量计约0.3％-约3％，优选约0.4％-约1.2％的汉生胶。在含有聚硅氧烷的洗发剂组合物中使用汉生胶作为悬浮剂在例如US4788006中描述，其说明列为本文参考文献。在洗发剂组合物中也可以使用长链酰基衍生物和汉生胶的混合物作为悬浮剂，该混合物在US4704272中描述，其说明列为本文参考文献。
其它合适的悬浮剂包括羧基乙烯基聚合物。这些聚合物中优选与聚烷基糖交联的丙烯酸共聚物，如US2798053中所述，其列为本文参考文献。这些聚合物的实例包括由B.F.Goodrich Company获得的Carbopol 934、940、941和956。
羧基乙烯基聚合物是含有单体烯烃不饱和羧酸和按总单体重量计约0.1％-约10％的多羟基醇的聚醚的单体混合物的共聚物，其中多羟基醇含有至少四个碳原子，并有至少三个羟基与其连接，聚醚含有每分子超过一个的烯基。如果需要，可在单体混合物中存在其它单烯烃单体物质，甚至以主要的比例。羟基乙烯基聚合物基本上不溶解于液体、挥发性有机烃中，在暴露于空气时是形稳定的。
用于制备羧基乙烯基聚合物的优选多羟基醇包括选自有低聚糖、其中羰基被转化为醇基的它们的还原衍生物和季戊四醇的多元醇，更优选低聚糖，最优选蔗糖。优选的是改性的多元醇的羟基被烯丙基酯化，每多元醇分子含有至少两个烯丙基醚基团的多元醇。当多元醇是蔗糖时，优选蔗糖每蔗糖分子含有至少约5个烯丙基醚基团。多元醇的聚醚优选占总单体的约0.1％-约4％，更优选约0.2％-约2.5％。
用于制备用于本发明的羧基乙烯基聚合物的单体烯烃不饱和羧酸包括单体的、可聚合的、α-β单烯烃不饱和低级脂族羧酸；更优选是结构如下的单体单烯烃丙烯酸：其中R是选自氢和低级烷基的聚合物；最优选是丙烯酸。
优选的羧基乙烯基聚合物具有至少约750000的分子量，更优选是分子量至少约1250000的羧基乙烯基聚合物，最优选是分子量至少约3000000的羧基乙烯基聚合物。
其它合适的悬浮剂包括非离子悬浮剂。
其它合适的悬浮剂包括含有至少约16个碳原子的脂肪烷基部分的伯胺，其实例包括棕榈胺或硬脂胺，和具有两个分别含有至少约12个碳原子的脂肪烷基的仲胺，其实例包括二棕榈酰基胺或二(氢化动物油基)胺。更合适的悬浮剂包括二(氢化动物脂基)苯二甲酸酰胺和交联马来酸酐-甲基乙烯基醚共聚物。
其它合适的悬浮剂可以用于洗发剂组合物中，其包括可影响组合物的胶状粘度的物质，例如水溶性或胶体水溶性聚合物，如纤维素醚(例如甲基纤维素、羟基丁基甲基纤维素、羟基丙基纤维素、羟基丙基甲基纤维素、羟基乙基乙基纤维素和羟基乙基纤维素)、瓜耳胶、聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯烷酮、羟基丙基瓜耳胶、淀粉和淀粉衍生物，和其它增稠剂、粘度改性剂、凝胶剂等，还可以使用这些物质的混合物。水
本发明的洗发剂组合物含有按重量计约20％-约94.8％，优选约50％-约94.8％，更优选约60％-约85％的水。附加头发调理剂
本发明的洗发剂组合物还可含有水溶性阳离子聚合调理剂、烃调理剂和它们的混合物。阳离子聚合物
用作头发调理剂的选择性阳离子聚合物是具有约5000-约10000000的重均分子量的物质，将通常含有含阳离子氮的部分，例如季铵或阳离子氨基部分和它们的混合物。阳离子电荷密度应为至少约0.1meq/g，优选小于约3.0meq/g，这可以根据已知的KjeldahlMethod测定。本领域的技术人员将理解含有氨基的聚合物的电荷密度将取决于氨基的pH和等电点。在所需使用的pH下电荷密度应在上述限制范围内，对于阳离子聚合物可使用任何阴离子抗衡离子，只要满足水溶性标准即可。
含有阳离子氮的部分通常将作为在阳离子头发调理剂聚合物的总单体单元上的取代基存在。因此，阳离子聚合物可含有季铵或阳离子胺取代的单体单元和其它在本发明中称为间隔单体单元的其它非阳离子单元的共聚物、三聚物等。该聚合物在现有技术中是已知的，各种物质可在《International Cosmetic IngredientDicitonary》，第5版，1993中找出，该文献列为本文参考文献。
合适的选择性阳离子聚合物包括例如含有阳离子胺或季铵官能团的乙烯基单体和水溶性间隔单体，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烷基和二烷基丙烯酰胺、烷基和二烷基甲基丙烯酰胺、烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯、乙烯基己内酰胺和乙烯基吡咯烷酮的共聚物。烷基和二烷基取代的单体优选具有C1-C7烷基，更优选C1-C3烷基，其中合适的间隔单体包括乙烯酯、乙烯醇(通过聚乙酸乙烯酯水解制备)、马来酸酐、丙二醇和乙二醇。
根据具体的物质和组合物的pH，阳离子胺可以是伯、仲或叔胺，通常仲和叔胺，尤其是叔胺是优选的。阳离子聚合物可含有由胺-和/或季铵取代的单体和/或相容的间隔单体得到的单体单元的混合物。
其它可使用的阳离子聚合物包括多糖聚合物，例如阳离子纤维素衍生物、阳离子淀粉衍生物和阳离子瓜耳胶衍生物。其它物质包括含有季氮的纤维素醚，如US3962418中所述，和如US3958581中所述的醚化纤维素和淀粉的共聚物，所述专利列为本文参考文献。
本发明的洗发剂组合物可含有一种或多种选择性组分以改善或另外改性各种产物特征，包括美观、稳定性和使用效果。各种该选择性组份在现有技术中已知的，可用于本发明的洗发剂组合物，其条件是该组分与本发明的描述的主要组分相容，或不过分损害洗发剂组合物的清洁或调理性能。
本发明的洗发剂组合物用于头发和头皮屑，通常用手和手指使用。因此，洗发剂组合物必须是安全的，并适合于频繁(例如每天)使用。不适合于频繁使用的组分不应以对频繁使用不可接受的或会引起支头发或皮肤的过分刺激的含量使用。本发明的洗发剂组合物因此基本上没有该种物质。
选择性的组分包括增泡剂、防腐剂、增稠剂、辅助表面活性剂、染料、香料、溶剂、美发聚合物、抗静电剂和pediculocides。
优选的选择性物质包括增泡剂，尤其是脂肪酯(例如C8-C22)单-和二(C1-C5，尤其是C1-C3)链烷醇酰胺，其具体包括椰子烷基单乙醇酰胺和椰子烷基二乙醇酰胺。
其它合适的选择性物质的实例包括防腐剂，例如苄醇、甲基对羟基苯甲酸酯、丙基对羟基苯甲酸酯和咪唑啉基脲、脂肪醇、环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段聚合物，例如由BASF Wyandotte提供的PluronicF88、氯化钠、硫酸钠、二甲苯磺酸铵、丙二醇、聚乙烯醇、乙醇、pH调节剂，例如柠檬酸、琥珀酸、磷酸、氢氧化钠、碳酸钠等、香料和染料。
还可以使用选择性的抗静电剂，例如水溶性阳离子表面活性剂，但不应过分干扰洗发剂组合物的使用性能和最终效果，抗静电剂尤其不应干扰阴离子洗涤表面活性剂。合适的抗静电剂包括三-十六烷基甲基氯化铵。该类试剂的浓度可以为按洗发剂组合物重量计约0.1％-约5％。
选择性的去头屑剂包括颗粒去头屑剂，例如吡啶thione盐、硒化合物，例如二硫化硒和水溶性去头屑剂。选择性的去头屑剂的浓度为按洗发剂组合物重量计约0.1％-约4％，优选约0.2％-2％。实施例10-14
在实施例10-14中说明的组合物说明本发明的洗发剂组合物的具体实施方案，但不是对其进行限制。技术人员可进行其它改性而不违背本发明的精神和范围。实施例10-14中说明的组合物以如下方法制备(所有百分数基于重量，除非另有说明)。
首先，通过将70％dimethicone,29％月桂基醚-2硫酸铵(溶液基准，26％活性物质)和1％氯化钠(均按聚硅氧烷预混合物重量计)加入高剪切混合容器并混合约30分钟或直到获得所需的聚硅氧烷颗粒尺寸(通常约5微米-约25微米的平均颗粒尺寸)制备聚硅氧烷预混合物，还可以使用常规聚硅氧烷乳化剂。
对于每个实施例10-14中说明的组合物，将所有总二阴离子或烷氧基二阴离子洗涤剂表面活性剂的约三分之一至全部加入夹套混合罐中，在缓慢搅拌下加热至约74℃以形成表面活性剂溶液。如果使用，将椰子酰胺单乙醇酰胺和脂肪醇加入罐中，使其分散。然后将乙二醇二硬脂酸酯(EGDS)加入混合容器中，并融化。在EGDS充分分散(通常约5-20分钟)后，加入选择性的防腐剂，混合入表面活性剂溶液中。将混合物通过热交换器，在其中被冷却至35℃，在最终罐中收集。由于冷却步骤，乙二醇二硬脂酸酯结晶在产物中形成结晶网络。在充分搅拌下在最终罐中加入含有聚硅氧烷预混合物的其余月桂基醚硫酸铵、月桂基硫酸盐和其它组分以确保均匀混合物。加入足够量的聚硅氧烷预混合物以在最终产物中提供所需含量的dimethicona。在加入最终混合物中之前，将聚乙二醇和选择性的Polyquaternium 10作为1％-10％溶液分散在水中。一旦所有组分加完后，可在混合物中加入二甲苯磺酸铵或附加氯化钠以分别变稀或增稠以获得所需的产物粘度。优选的粘度范围为在25℃下约3500-约9000厘沲(用Wells-Brookfield cone and plate viscometer以2/s,3分钟测量)。
均为本发明的实施方案的实施例10-14中说明的组合物提供头发的良好清洁和调理。实施例编号组分 10 11 12 13 14月桂基醚(laureth)-2硫 5 3 2 10 8酸铵月桂基硫酸铵 5 5 4 5 8二阴离子 0.6 1 4 5 7椰子酰胺MEA 0 0.68 0.68 0.8 0PEG 14M 0.1 0.35 0.5 0.1 0椰子酰氨基丙基甜菜碱 2.5 2.5 0 0 1.5十六烷基醇 0.42 0.42 0.42 0.5 0.5硬脂醇 0.18 0.18 0.18 0.2 0.18乙二醇二硬脂酸酯 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5Dimethicone1 1.75 1.75 1.75 1.75 2.0香料溶液 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45DMDM内酰脲 0.37 0.37 0.37 0.37 0.37色素溶液(ppm) 64 64 64 64 64水和微量组分 -------平衡至100％--------1.Dimethicone是由Genenral Electric Siliconds Division得至到的SE-76 dimethicone和粘度为350厘沲的dimethicone液体的40(胶)/60(液体)重量比混合物。
*根据合成实施例Ⅰ或Ⅱ的方法由马来酸酐和C12α-烯烃，并选择性地平均乙氧基化一次制备的C16烷基1,4二硫酸盐或C16烷基1,4乙氧基化二硫酸盐。