环氧树脂组合物及其制备方法.pdf

本发明涉及通过在薄膜蒸发器或短程蒸发器中在150-270℃的温度和0.001-1毫巴的压力下蒸馏组合物以制备含有含环己基的缩水甘油醚并具有低的低聚物含量的环氧树脂组合物的方法，所述组合物可以通过使通式(I)化合物进行环氢化并随后使羟基与表氯醇反应而获得，在通式(I)中，-X-是-CR2-、-CO-、-O-、-S-、-SO2-，基团R各自独立地是H、C1-6烷基、C3-6环烷基，其中一个或多个氢原子可以被卤素代替，基团R’各自独立地是C1-4烷基、卤素，指数n各自独立地是0、1、2或3。

1.  一种制备环氧树脂组合物的方法，所述环氧树脂组合物含有含环己基的缩水甘油醚并具有低的低聚物含量，其中在薄膜蒸发器或短程蒸发器中在150-270℃的温度和0.001-1毫巴的压力下蒸馏通过使通式(I)化合物进行环氢化并随后使羟基与表氯醇反应获得的组合物：

其中
-X-是-CR₂-、-CO-、-O-、-S-、-SO₂-，
基团R各自独立地是H、C_1-6烷基、C_3-6环烷基，其中一个或多个氢原子可以被卤素代替，
基团R’各自独立地是C_1-4烷基、卤素，
指数n各自独立地是0、1、2或3。

2.  权利要求1的方法，其中蒸发是在短程蒸发器中在0.003-0.3毫巴的压力下进行的。

3.  权利要求2的方法，其中蒸馏是在150-230℃的温度和0.005-0.2毫巴的压力下进行的。

4.  权利要求1-3中任一项的方法，其中在通式(I)化合物中，-X-是-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-CO-或-O-，n是0，且羟基位于彼此的对位上。

5.  权利要求1-4中任一项的方法，其中馏出物的比例是25-90重量％，基于用于蒸馏的组合物计。

6.  一种环氧树脂组合物，其具有低的低聚物含量，并且通过权利要求1-5中任一项的方法获得。

7.  一种环氧树脂组合物，其具有低的低聚物含量并基于通式(II)的化合物：

其中，-X-是-CR₂-、-CO-、-O-、-S-、-SO₂-，
基团R各自独立地是H、C_1-6烷基、C_3-6环烷基，其中一个或多个氢原子可以被卤素代替，
基团R’各自独立地是C_1-4烷基、卤素，
指数n各自独立地是0、1、2或3，
其中，
具有通式(II)化合物分子量的0.5-1.12倍的分子量的化合物的比例是至少60重量％，
具有通式(II)化合物分子量的1.12-1.53倍的分子量的化合物的比例是小于30重量％，和
具有通式(II)化合物分子量的1.53-2.53倍的分子量的化合物的比例是小于2.5重量％，
基于组合物的总重量计并且通过凝胶渗透色谱检测。

8.  权利要求6或7的环氧树脂组合物，其中环氧树脂组合物的动态粘度是小于2000mPas。

9.  权利要求6-8中任一项的环氧树脂组合物在表面涂料中和在用于电子工业的涂料、包封材料和密封材料中的用途。

10.  权利要求9的用途，其中环氧树脂组合物用于包封LED。

11.  一种具有密封材料或包封材料的LED，其含有权利要求7或8所述的或在权利要求1-7中任一项的方法中获得的环氧树脂组合物，此环氧树脂组合物是任选固化的形式。

12.  由含有环氧树脂组合物的材料制成的光学透镜，所述环氧树脂组合物是如权利要求7或8所述的或在权利要求1-7中任一项的方法中获得的环氧树脂组合物，此环氧树脂组合物是任选固化的形式。

环氧树脂组合物及其制备方法
本发明涉及一种制备具有低的低聚物含量的环氧树脂组合物的方法，可通过此方法获得的环氧树脂组合物，以及它们在例如对光稳定和对气候稳定的油漆、清漆和涂料或塑料中的用途，以及在电子工业中的用途，和涉及用这些组合物生产的LED(发光二极管)或光学透镜。
丙烯酸环氧树脂组合物作为涂料、包封材料或密封材料用于电子工业中的许多部件中。因为这些组合物具有低的芳族化合物含量，如果有的话，它们通常是对光和黄变稳定的。环氧树脂组合物通常从双酚A通过与表氯醇反应并随后氢化而获得。这些方法例如参见EP-A-1 270 633和EP-A 0402 743。
也可以先氢化双酚A、然后与表氯醇反应。这种反应参见例如EP-A-0597 806。
JP-A-2000-143769也公开了一种制备含环氧基的化合物的方法，其中己氢化的双酚A与液体表氯醇在季铵盐和固体碱金属氢氧化物的存在下在20-70℃的温度和搅拌下反应。
虽然通过双酚A与表氯醇反应和随后氢化而获得的产物经常满足电子应用中的产物纯度要求，但是对于按照通过双酚A的氢化并随后与表氯醇反应的常规方法所制备的产物并不如此。但是，通过第一种方法制备环氧树脂组合物比后一种方法显著更昂贵。
本发明的目的是提供一种制备环氧树脂组合物的经济方法，所述环氧树脂组合物含有含环己基的缩水甘油醚并具有电子应用所需的性能。特别对于生产LED，环氧树脂组合物应当是无色的，含有非常少或不含(游离的)氯，并具有低粘度和低含量的副产物。
根据本发明，此目的通过一种制备环氧树脂组合物的方法实现，所述环氧树脂组合物含有含环己基的缩水甘油醚并具有低的低聚物含量，其中在薄膜蒸发器或短程蒸发器中在150-270℃的温度和0.001-1毫巴的压力下蒸馏通过使通式(I)化合物进行环氢化并随后使羟基与表氯醇反应获得的组合物：

其中
-X-是-CR₂-、-CO-、-O-、-S-、-SO₂-，
基团R各自独立地是H、C_1-6烷基、C_3-6环烷基，其中一个或多个氢原子可以被卤素代替，
基团R’各自独立地是C_1-4烷基、卤素，
指数n各自独立地是0、1、2或3。
此目的也通过具有低的低聚物含量并可通过上述方法获得的环氧树脂组合物实现。
此目的也通过具有低的低聚物含量并基于通式(II)化合物的环氧树脂组合物来实现：

其中
-X-是-CR₂-、-CO-、-O-、-S-、-SO₂-，
基团R各自独立地是H、C_1-6烷基、C_3-6环烷基，其中一个或多个氢原子可以被卤素代替，
基团R’各自独立地是C_1-4烷基、卤素，
指数n各自独立地是0、1、2或3，
其中，
具有通式(II)化合物分子量的0.5-1.12倍的分子量的化合物的比例是至少60重量％，
具有通式(II)化合物分子量的1.12-1.53倍的分子量的化合物的比例是小于30重量％，和
具有通式(II)化合物分子量的1.53-2.53倍的分子量的化合物的比例是小于2.5重量％，
基于组合物的总重量计并且通过凝胶渗透色谱检测。
本发明还提供环氧树脂组合物在用于电子工业的涂料、包封材料和密封材料中的用途，以及由此组合物生产的LED和光学透镜。
发现根据本发明，从双酚A的环氢化反应和随后与表氯醇反应所获得的反应产物可以通过在薄膜蒸发器或短程蒸发器中蒸馏到适合于电子应用的程度来提纯。迄今已认为不能进行反应产物与表氯醇的蒸馏。特别是，由于热蒸馏中的热应力，不相信能获得具有非常好的纯度和低氯含量并且满足电子应用要求的产物。
根据本发明，蒸馏在薄膜蒸发器或短程蒸发器中进行。在这两种情况下，进行薄膜蒸馏，其中通过降低操作压力实现沸腾温度的显著降低。在薄膜蒸发器的情况下，粗产物优选在被外加热的管的内表面上被加热，直到较低沸点的组分开始蒸发。蒸气随后在冷凝器中冷凝。在简单的薄膜蒸发器的情况下，此冷凝器位于与蒸发器非常近的位置，而在短程蒸发器的情况下甚至可以位于蒸发器的外壁内。常规的薄膜蒸发器可以在约1毫巴的最小压力下操作，而短程蒸发器在约0.001毫巴的最小压力下操作。
在薄膜蒸发器或短程蒸发器中，停留时间是非常短的。停留时间通常仅仅是数秒。
在薄膜蒸发器的情况下，要蒸发的产物在被外加热的圆柱形管的内表面上向下运行。液体膜连续地通过擦具系统混合，从而使要蒸发的混合物变得均匀。馏出物的冷凝在外部冷凝器中进行，真空系统与外部冷凝器连接。通常从薄膜蒸发器的顶部提供产物，此产物在内壁上向下运行，并用擦具搅拌。馏出物在顶部取出并在冷凝器中冷凝。蒸馏残余物在薄膜蒸发器的底部取出。在蒸发器和冷凝器之间有连接管线的结构设计限制了降低的压力，其可以达到约1毫巴。
短程蒸馏允许蒸馏在非常低的温度和短停留时间内进行。象薄膜蒸发器那样，短程蒸馏是在减压下的连续工艺。
在这里，蒸发也从被加热并擦拭的膜进行。在短程蒸发器中的最小压力显著低于薄膜蒸发器的最小压力，这是由于蒸气必须经过仅仅非常短的距离以到达蒸发器内部。同时，蒸气的流动横截面与蒸发器表面一样大。结果，在蒸发器表面和冷凝器之间仅仅有小的压降。短程蒸馏的典型压力范围是“高真空”，即约0.001-1毫巴。所以，所需的温度可以被降低到使得对产物的热损害在短停留时间内不会出现的程度。
由于冷凝器位于蒸发器内，所以省去了作为蒸发器和冷凝器之间连接管线的蒸气管。在可以使用的低压力下，蒸气具有非常大的体积，这导致即使在大的横截面上也具有非常高的速度。这限制了例如薄膜蒸发器的压力范围。
在短程蒸馏的情况下，蒸发优选从在圆柱形管内部中的薄膜进行，其中通过双壁从外边加热蒸发器壁。膜连续地通过擦具系统混合，使得很大程度上避免了径向浓度梯度。冷凝器位于蒸发器内。结果，蒸气必须经过的路径极短。如果蒸发器与冷凝器之间的距离是大约分子的平均自由路径长度的范围，则蒸馏也称为分子蒸馏。在气体空间中的平均自由路径长度通常在cm范围内。根据本发明，优选进行这种分子蒸馏。分子蒸馏也可以定义为在真空或减压下的短程蒸馏。
合适的薄膜蒸发器和短程蒸发器可以在工业上获得。例如，合适的薄膜蒸发器和短程蒸发器可以从VTA，Verfahrenstechnische AnlagenGmbH，D-94469 Deggendorf获得。
根据本发明，蒸馏在150-270℃的温度和0.001-1毫巴的压力下进行。在一个实施方案中，温度可以在160-250℃的范围内。
优选在0.003-0.3毫巴、尤其0.005-0.2毫巴的压力下进行短程蒸馏或分子蒸馏。
在一个优选实施方案中，蒸馏在150-230℃、优选170-210℃的温度和0.005-0.2毫巴、尤其0.007-0.1毫巴的压力下进行。特别有利的产物可以在低于200℃、尤其低于190℃的温度获得。
用于蒸发本发明组合物的薄膜蒸发器或短程蒸发器的物理设计是本领域技术人员熟知的。
本发明的方法允许制备含有含环己基的缩水甘油醚并具有低的低聚物含量的环氧树脂组合物。本发明的环氧树脂组合物优选具有非常低的芳族化合物含量或不含剩余的芳族化合物。芳族化合物的最大量是基于环氧树脂组合物计的优选5％重量％，尤其是3重量％。组合物特别优选不含芳族化合物。
组合物的氯含量可以通过按照本发明蒸馏而显著降低。在双酚A的氢化和随后与表氯醇反应后获得的环氧树脂组合物通常含有约5重量％的氯总量，不包括在双酚A上的卤素取代基。在25℃下的动态粘度是高于2000mPas，一般高于2200mPas。色数(Apha)通常在22-28的范围内。
本发明方法能将动态粘度降低到小于2000mPas，优选降低到小于1200mPas(25℃)。氯含量(氯总量)可以被降低到不超过3重量％的值，优选2.5重量％或更低，尤其是1.5重量％或更低。例如，氯含量可以从4.9重量％降低到1.3重量％。总氯含量是通过Schoeniger方法检测的，并且不包括在R和R’上的可能卤素取代基，尽管这些取代基优选不存在。
动态粘度可以优选被降低到1000-1300mPas，尤其是1100-1200mPas。所以，短程蒸馏导致具有更低粘度和更低氯含量的馏出物。
在本发明的蒸馏中，馏出物的比例优选是25-90重量％，特别优选40-90重量％，尤其是55-86重量％。馏出物的比例可以通过薄膜蒸发器或短程蒸发器的合适操作来设定。
在本发明方法中，对通过使通式(I)化合物进行环氢化并随后使羟基与表氯醇反应获得的组合物进行蒸馏：

其中
-X-是-CR₂-、-CO-、-O-、-S-、-SO₂-，
基团R各自独立地是H、C_1-6烷基、C_3-6环烷基，其中一个或多个氢原子可以被卤素代替，
基团R’各自独立地是C_1-4烷基、卤素，
指数n各自独立地是0、1、2或3。
通式(I)化合物优选选自其中-X-是-CR₂、-CO-或-O-的化合物。R优选是H或C_1-3烷基，其中一个或多个氢原子可以被卤素代替。卤素优选是氟。n优选是0，在R’中的卤素是氟。
在通式(I)化合物中，特别优选-X-是-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-CO-或-O-，n是0，且羟基位于彼此的对位上。特别优选使用的通式(I)化合物是双酚A和双酚F。
化合物的氢化反应可以通过公知的方法进行。关于合适的方法和催化剂，可以参见例如JP-A-2000-143769和EP-A-0 597 806。合适的催化剂也参见EP-A-0 402 743、EP-A-1 270 633、US6,060,611、EP-A-0 814 098。其它合适的氢化催化剂参见US5,530,147、JP-A-2003-12659、US6,756,453、WO2004/009526、JP-A-2002-249488、JP-A-2002-338559、JP-A-2002-338561和WO 03/103830。关于含环己基的缩水甘油醚的典型基本结构，可以参见EP-A-1 270 633、EP-A-0 597 806和JP-A-2000-143769。应当注意的是通过双酚A的氢化和随后与表氯醇反应获得的产物组合物不同于通过双酚A与表氯醇反应和随后蒸馏获得的产物组合物。通过双酚A的氢化和随后与表氯醇反应获得的环氧树脂可以例如从Leuna Harze以商品名P2200获得。相似的产物可以从Hexion以商品名1510获得。来自Hexion的产品1510具有例如213g/eq.的环氧化物当量，总氯含量是4.9％，色数是23Apha，在25℃下的动态粘度是2290mPas，在25℃下的动力学粘度是2100mm²/s，在25℃下的密度是1.090g/ml。
这种初始混合物根据本发明进行蒸馏，使得馏出物的比例是25-90重量％，优选55-86重量％。工业方法特别地在207-240℃的温度和0.02-0.13毫巴的压力下进行。这使得能将氯含量从4.9％降低到1.3％，并将动态粘度从2290mPas降低到1100-1200mPas。
与初始混合物相比，馏出物特别含有显著更低比例的低聚物。
馏出物是无色的，含有极少的氯或不含氯，显示低粘度，并具有低比例的副产物。所以，它们可以特别有利地用于电子工业中的涂料、包封材料和密封材料中。它们可以特别优选用于包封LED。这些应用也例如参见JP-A-2000-143769、EP-A-0 597 806和尤其EP-A-1 270 633和US6,060,611。由于低粘度，它们可以特别好地在这些应用中加工，使得实现不含气泡且完整的涂层和包封层。透明、特别是无色的性质，使得它们非常适用于光学应用。非常低的氯含量可靠地减少了金属组分的氧化。
本发明也提供可以通过上述方法获得并具有低的低聚物含量的环氧树脂组合物。这些组合物将在下面更详细地描述。环氧树脂组合物是通过双酚化合物的顺序氢化、随后使羟基与表氯醇反应并随后进行短程蒸馏而制备的。
本发明的环氧树脂组合物优选是从一种制备含有含环己基的缩水甘油醚并具有低的低聚物含量的环氧树脂组合物的方法获得的，其中对通过使通式(I)化合物进行氢化并随后使羟基与表氯醇反应并随后进行短程蒸馏获得的组合物进行蒸馏。
具有0.5-1.12倍分子量的化合物的比例优选是至少70重量％，特别是至少80重量％，而具有1.12-1.53倍分子量的化合物的比例优选是小于20重量％，优选小于15重量％。具有1.53-2.53倍分子量的化合物的比例优选是小于1.5重量％，特别是小于0.5重量％。这些值特别在170-210℃的壁温度和0.007-0.01毫巴的压力下适用。在工业规模上在207-238℃的壁温度和0.03-0.11毫巴的压力下进行反应的情况下，分子量为通式(II)化合物分子量的0.5-1.12倍的化合物的比例特别优选是至少70重量％，分子量为通式(II)化合物分子量的1.12-1.53倍的化合物的比例优选是小于26重量％，分子量为通式(II)化合物分子量的1.53-2.53倍的化合物的比例是小于2.3重量％。
在氢化双酚A的二缩水甘油醚具有340g/mol分子量的情况下，相应的范围是180-380g/mol、280-520g/mol和520-860g/mol。
组合物的重量分布是通过凝胶渗透色谱检测的。检测在以下条件下进行：
GPC检测条件
静止相：5个苯乙烯-二乙烯基苯凝胶柱PSS SDV[1x//3x//1](各自是300x8mm)，来自PSS GmbH(温度：35℃)
流动相：THF(流速：1.2ml/分钟)
校准：MW500-5,000,000g/mol，使用PS校准盒，来自PolymerLaboratories；在低聚物范围中：乙基苯/1，3-二苯基丁烷/1，3，5-三苯基己烷/1，3，5，7-四苯基辛烷/1，3，5，7，9-五苯基癸烷；评价极限：180g/mol
检测：RI(折射指数)Waters 410
UV(254nm)Spectra Series UV100
用于蒸馏的混合物例如1510在GPC曲线中显示两个强峰，分别在400-500g/mol范围内和在520-700g/mol范围内。在蒸馏后，在520-700g/mol范围内的峰显著变小，通常不超过在400-500g/mol范围内的峰的高度的1/3。进而，获得在300-400g/mol范围内的显著更大的峰。
图1显示了原料(a)和两种馏出物(b，c)的GPC分布。
在蒸馏后的产物和蒸馏前的产物之间的主要区别是在520-700g/mol范围内的突出峰成为更小的肩，从而不再是单独的峰。
虽然主要产物是相同的，但是副产物的光谱发生变化。具体的副产物有效地表示工艺的特征，产物与先前方法获得的产物不同，先前方法获得的产物特别是通过先与表氯醇反应并随后氢化获得的产物。有利的性能分布使得本发明组合物适用于所有在表面涂料和电子工业中的应用，例如涂料组合物、包封组合物、流延组合物或密封组合物。这些组合物是光稳定的，特别是UV稳定的，不容易黄变，并且具有极少或没有固有颜色。本发明还涉及具有密封材料或包封材料的LED，其含有上述环氧树脂组合物或由上述环氧树脂组合物组成，环氧树脂组合物任选地固化。本发明还涉及由此材料生产的光学透镜。
下面通过实施例描述本发明。
实施例1
来自Hexion的氢化二缩水甘油醚1510(基于氢化双酚A)用作原料。蒸馏作为短程蒸馏或分子蒸馏在170-210℃的温度和0.007-0.01毫巴的压力下进行。
在170℃的壁温度和0.01毫巴的压力和53.2％的馏出物比例下，在180-380g/mol范围内的产物的比例从50.42％升高到86.62％，而在380-520g/mol范围内的产物的比例从35.65％降低到13.01％，在520-860g/mol范围内的产物的比例从13.15％降低到0.38％，在860-1500g/mol范围内的产物的比例从0.74％降低到0.02％。
获得以下具体结果(上述GPC分析)：