纳米材料改性聚乙烯农用薄膜及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及的是一种纳米材料技术领域的薄膜及其制备方法，具体是一种纳米材料改性聚乙烯农用薄膜及其制备方法。
背景技术
随着农业的发展，农用塑料已经成为促进农业更高效发展必不可少的重要生产资料。在我国北方寒冬至早春季节，日照时间短、大气温度低，为提高农作物产量，对性能优异的农用大棚薄膜的需求不断加大。传统农用大棚薄膜主要采用聚氯乙烯树脂为原料。聚氯乙烯薄膜虽然较耐气候老化，但由于含有大量增塑剂，加工及使用过程中增塑剂挥发加上聚氯乙烯树脂本身宜降解，会造成环境污染。而且聚氯乙烯低温性能不好，温度较高的时候又易于松弛，易吸附粉尘及薄膜密度较大，单位面积成本较高，不易存放，近年来已经逐渐被聚乙烯薄膜所取代。
但聚乙烯树脂因其分子链中存在双键，在紫外线作用下易氧化降解，导致它在储存、成型、使用过程中，随着时间的延长而发生结构变化，出现物理力学性质的劣化。目前国内外采用的制备耐候性农用薄膜的方法主要为加入光稳定添加剂，涂覆抗老化涂层，无机材料改性耐候性等。而现阶段本领域中加入光稳定剂的方法，例如添加抗氧剂和光稳定剂等是高分子材料防光老化最通用、最方便、最经济的方法。
经过对现有技术的检索发现：中国专利文献号CN1056696A中记载了利用由受阻胺类、三嗪类、二苯甲酮类光稳定剂配合组成的紫外光稳定剂以及酚类抗氧剂加入聚乙烯树脂中制备耐候性薄膜。虽然有机光稳定剂有很多优点，但其主要为有机物，不具有长效抗紫外光的能力；中国专利文献号CN101381469A记载了一种通过在薄膜的聚乙烯基层上涂覆一层厚度为1-1.2mm的涂料制成农用薄膜材料，涂料的成分包括PVA、磷酸、尿素和水，制成的薄膜有高强韧度以及很好的耐老化性。但该方法制备工艺较为复杂，制成的薄膜存在抗老化涂层容易脱落的缺点；中国专利文献号CN1502654A记载了一种聚乙烯材料，通过在聚乙烯树脂中添加纳米级碳酸钙，提高了聚乙烯地面覆盖薄膜的物理机械性能，并由于纳米碳酸钙所具有的光屏蔽作用改善了地膜的耐老化性能。但由于碳酸钙的加入使得薄膜的透明性降低，而且因未加入辅助的有机光稳定剂，使得薄膜的耐老化性能未能得到显著提高；中国专利文献号CN1718625A记载了一种纳米化处理方法，通过采用纳米SiO2对聚烯烃棚膜进行改性处理，及茂金属线形低密度聚乙烯的加入，提高了棚膜的力学性能和耐老化性能。其采用的制备方法为先制备纳米SiO2改性茂金属耐老化复合棚膜母料，再将其与聚烯烃树脂进行混合制备耐候性棚膜。其工艺较为复杂，且在制备过程中，纳米SiO2容易团聚造成抗老化效果的降低。
【发明内容】
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种纳米材料改性聚乙烯农用薄膜及其制备方法，具有优异物理机械性能、耐候性能，可制成优质的农用温室大棚膜。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明涉及纳米材料改性聚乙烯农用薄膜，其组分及质量比依次为：聚乙烯树脂91.5-99.3份、无机纳米复合材料0.2-1.5份、抗氧剂0.1-1份、光稳定剂0.1-1份以及加工助剂0.3-5份。
所述的无机纳米复合材料是指经表面处理及复配制成的纳米二氧化钛复合材料或纳米二氧化硅复合材料或其组合。
所述的表面处理剂为硬脂酸及其盐、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或硅烷偶联剂中的一种或其组合。
所述的抗氧剂的组分及其质量百分比含量为酚类抗氧剂25％-30％和亚磷酸酯类抗氧剂70％-75％；
所述的酚类抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯；
所述的亚磷酸酯类抗氧剂为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
所述的光稳定剂为受阻胺光稳定剂或苯并三唑类光稳定剂或其组合；
所述的受阻胺类光稳定剂为4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶；
所述的苯并三唑类光稳定剂为2-(2’-羟基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑。
所述的加工助剂的组分及其质量百分比含量为润滑剂17％-33％和加工改性剂67％-83％；
所述的润滑剂为硬脂酸酰胺、硬脂酸甘油酯、油酸酰胺、羟基硬脂酰胺或硬脂酸及其盐中的一种或其组合；
所述的加工改性剂为石蜡、液体石蜡或聚乙烯蜡中的一种或其组合。
本发明涉及上述纳米材料改性聚乙烯农用薄膜的制备方法，包括以下步骤：
第一步、将纳米粉体依次进行干燥处理和球磨处理后制成无机纳米复合材料；
所述的纳米粉体是指TiO2粉体或SiO2粉体或其组合，该纳米粉体的平均粒径为10-90nm；
所述的干燥处理是指：将纳米粉体置于80-120℃的条件下干燥2-4小时；
所述地球磨处理是指：将干燥后的纳米粉体与表面处理剂按1∶1-5∶1的质量比配比混合后置于球磨机中进行研磨混合反应15-30分钟。
所述的表面处理剂为硬脂酸及其盐、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或硅烷偶联剂中的一种或其组合。
第二步、将0.2-1.5重量份无机纳米复合材料进行二次干燥处理后与91.5-99.3重量份聚乙烯树脂、0.1-1重量份抗氧剂、0.1-1重量份光稳定剂以及0.3-5重量份加工助剂一并置于超高速混合机中进行预混合3-10分钟，制成薄膜原料；
所述的二次干燥处理是指：将无机纳米复合材料置于70-110℃的条件下干燥1-3小时；
第三步、将薄膜原料置于挤出机上通过吹塑薄膜法制成厚度为0.1-0.2mm的聚乙烯薄膜；
所述的吹塑薄膜法是指：设定吹塑温度150-230℃、吹胀比为1∶2-1∶3、牵引速度为3-6m/min、主机转速为80-110rpm将薄膜原料吹塑为聚乙烯薄膜。
与现有技术相比本发明具有以下优点：
克服了农用薄膜易光老化的缺点，通过发挥无机纳米复合材料的宽波段、长效屏蔽紫外线的能力和有机光稳定剂截断薄膜老化降解反应链的协同作用，使薄膜的耐候能力大幅度提高；
解决了有机紫外吸收剂易失效的问题，通过发挥无机纳米复合材料的宽波段、长效屏蔽紫外线的能力，使大部分紫外线不能进入薄膜内部，并使有机光稳定剂得到有效保护；
改善了薄膜的力学性能，通过无机纳米复合材料与加工助剂的协同作用，使薄膜获得优异的综合力学性能；
赋予了薄膜优良的环保性，使用无机纳米复合材料后能够减少有机光稳定剂的使用量，减少了薄膜基体树脂尤其是有机光稳定剂降解后产生的对环境有害的产物，因此在环境保护方面也具优势；
制备方法简单，使用传统的薄膜生产设备即可完成，避免了为生产耐候型农用薄膜而配备专用设备，减少了设备投资。
【具体实施方式】
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
第一步、将平均粒径为20-30nm的1份纳米TiO2在100℃的条件下干燥4小时，将0.5份干燥好的纳米TiO2与0.5份硅烷偶联剂按1∶1的配比在球磨机中高速研磨混合反应20分钟完成表面处理及复配制成无机纳米复合材料；
第二步、将无机纳米复合材料在100℃的条件下干燥3小时，将0.2份的无机纳米复合材料与98.6份的聚乙烯树脂、0.1份的四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.3份的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、0.2份的2-(2’-羟基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑、0.1份的油酸酰胺、0.5份的聚乙烯蜡进行预混合10分钟，预混合速度为1300rpm；
第三步、将预混合好的物料在挤出机上按吹塑薄膜法的加工工艺，制成厚度约为0.1mm的聚乙烯薄膜；加工温度150-230℃，吹胀比为1∶2-1∶3，牵引速度为3-6m/min，主机转速为80-110rpm。
按照GB/T 13022-91塑料——薄膜拉伸性能试验方法，QB/T1130-91塑料直角撕裂性能试验方法，将薄膜制作成标准样条，然后按照GB/T 16422.3-1999塑料实验室光源暴露试验方法第3部分：荧光紫外灯，采用荧光紫外灯气候试验机对薄膜标准测试试样进行气候加速老化700小时。
实施例2：具体制备方法同实施例1，物料配比及其配比如下：聚乙烯98.6重量份、二氧化钛粉体0.16重量份、二氧化硅粉体0.04重量份、钛酸酯偶联剂0.1重量份、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.1重量份、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.3重量份、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶0.1重量份、油酸酰胺0.1重量份以及聚乙烯蜡0.5重量份。
按照GB/T 13022-91塑料——薄膜拉伸性能试验方法，QB/T1130-91塑料直角撕裂性能试验方法，将薄膜制作成标准样条，然后按照GB/T 16422.3-1999塑料实验室光源暴露试验方法第3部分：荧光紫外灯，采用荧光紫外灯气候试验机对薄膜标准测试试样进行气候加速老化700小时。
实施例3：具体制备方法同实施例1，物料配比如下：聚乙烯91.5重量份、二氧化钛粉体0.5重量份、二氧化硅粉体0.5重量份、钛酸酯偶联剂0.5重量份、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3重量份、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.7重量份、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶1重量份、油酸酰胺1重量份以及聚乙烯蜡4重量份。
按照GB/T 13022-91塑料——薄膜拉伸性能试验方法，QB/T1130-91塑料直角撕裂性能试验方法，将薄膜制作成标准样条，然后按照GB/T 16422.3-1999塑料实验室光源暴露试验方法第3部分：荧光紫外灯，采用荧光紫外灯气候试验机对薄膜标准测试试样进行气候加速老化700小时。
实施例4：具体制备方法同实施例1，物料配比如下：聚乙烯99.3重量份、二氧化钛粉体0.1重量份、硅烷偶联剂0.1重量份、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯0.03重量份、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.07重量份、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑0.1重量份、油酸酰胺0.1重量份以及聚乙烯蜡0.2重量份。
按照GB/T 13022-91塑料——薄膜拉伸性能试验方法，QB/T1130-91塑料直角撕裂性能试验方法，将薄膜制作成标准样条，然后按照GB/T 16422.3-1999塑料实验室光源暴露试验方法第3部分：荧光紫外灯，采用荧光紫外灯气候试验机对薄膜标准测试试样进行气候加速老化700小时。
对比例：制备无纳米材料添加改性的聚乙烯薄膜，具体制备方法同实施例1，物料配比如下：聚乙烯97.4重量份、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.1重量份、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.3重量份、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶0.2重量份、油酸酰胺0.5重量份以及聚乙烯蜡1.5重量份。
按照GB/T 13022-91塑料——薄膜拉伸性能试验方法，QB/T1130-91塑料直角撕裂性能试验方法，将薄膜制作成标准样条，然后按照GB/T 16422.3-1999塑料实验室光源暴露试验方法第3部分：荧光紫外灯，采用荧光紫外灯气候试验机对薄膜标准测试试样进行气候加速老化700小时。
实施效果分析：
对分别加速老化700小时后的纳米材料改性聚乙烯薄膜与未添加纳米材料改性的聚乙烯薄膜的力学性能对比如下(每组样条各取10根无裂痕及其他瑕疵的样条测试取平均值)：
表1性能对比表
以上试验表明，经纳米材料改性过的聚乙烯农用薄膜拉伸强度、断裂伸长率、直角撕裂强度都比未经纳米材料添加改性的聚乙烯农用薄膜高。综上所述，本发明的纳米材料改性聚乙烯农用薄膜制备工艺简单，不需昂贵的专用设备，解决了有机光稳定剂易降解和紫外线吸收易失效的问题，克服了聚乙烯农用薄膜易老化的缺点，具备优异的耐候性。