含动植物分解产物缩合物的化妆品 本发明涉及含动植物分解产物缩合物的化妆品成分，该成分可用于护肤和洁肤化妆品组合物中，除具有乳化作用外，还具有必要的护肤特性。
已知有各种具有乳化和表面活性作用的化妆品成分，它们可以多种组合形式用于护肤和洁肤化妆品中。其中有两类是具有特殊性质的表面活性剂，即，蛋白-脂肪酸缩合物和烷基聚糖苷，它们具有良好的皮肤耐受性，并可由天然原料制得，并且，在这方面逐渐被关注。可在水溶液中加入碱，由脂肪酸、脂肪酰氯或脂肪酸酐对蛋白部分进行水解，从而转化制得蛋白-脂肪酸缩合物。脂肪酸成分中常用的有植物脂肪酸(椰油脂肪酸，油酸等)的衍生物，或具有相同链长的合成脂肪酸。
相应的蛋白水解产物是由天然蛋白质或含蛋白的原料经碱、酸或酶水解得到的。原料包括植物、动物、微生物和合成蛋白，如酪蛋白、白蛋白、骨胶、明胶、角蛋白、碎皮、胶原、丝肽，以及石蜡基质上的生物物质。可在加热条件下，采用碱金属或碱土金属化合物(如其氢氧化物)或氨对含蛋白的物质进行碱分解，如需要，可在加压条件下进行。
适用于化妆品的烷基聚糖苷和蛋白-脂肪酸缩合物的优点在于它们易于从天然原料制得、不含环氧乙烷、混合物所需的粘度、良好的发泡性、头发调理特性、与其它的表面活性剂的协同作用，以及最后但仍然重要一点的是，其生物分解力和良好的皮肤耐受性。但在这些产品中，它们基本不再保持其初始的生物结构。
本发明的目的是提供化妆品成分和对皮肤和粘膜都具有良好耐受性地化妆品，该化妆品还具有护肤特性，它由动植物原料制得，包含大量初始态的生物结构，但已将其进行了修饰，使其味道不重且颜色浅，从而适用于化妆品。
本发明中，化妆品中含有未纯化的、美容有效的产品，该产品是由生物原料在含水介质中经直接温和分解(20-55℃；pH7.5-8.5)，并与亚化学计量的C10-C20的脂肪酰卤或C10-C20的脂肪酰卤的混合物进行缩合得到的，所述的生物原料选自酵母、酵母成分、豆类、豆类成分、果胶、含果胶物质、藻类、藻类成分、动物乳汁、动物乳汁成分及其混合物，其中，分解产物缩合物中包含原料的生物学结构，它们选自天然螺旋结构成分、维生素结构及其混合物，由此达到本发明的目的。
如果生物原料是酵母或酵母成分，它们选自发面酵母和酒酵母。可采用固体物质的含量为10-30％(重量)的酒废酵母，或者，也可采用含酵母细胞残渣的酵母生物成分，例如酵母生产工业中蛋白提取过程中的副产品。
如果生物原料是豆类或豆类成分，则其选自豌豆、扁豆、大豆和各种豆类。
如果生物原料是果胶或含果胶物质，则其尤其应为桔皮和苹果酱，以及去皮葡萄。
如果生物原料是藻类或藻类成分，则其选自绿藻、褐藻和红藻，其中这些藻类中包含大量的叶绿素、藻酸盐、蛋白质和矿物质。
如果生物原料是动物乳汁或动物乳汁成分，则其选自马奶、牛奶、绵羊奶、鹿奶和山羊奶。
特别优选的原料是马奶。
将生物原料经超声波和/或机械剪切力进行均化和分解，所述的生物原料的成分不可直接由化学反应得到，这是因为它们是以其生物细胞结构而存在的。与现有技术中对细胞结构的碱分解相比，其优点在于最大程度地保持了酶和维生素的活性。在不超过55℃和在pH值为6-8的条件下进行超声波处理。特别适用于超声波处理的生物原料为酵母和豆类。
将适于经超声波或机械剪切力预处理的生物原料调节至其所含的固体物质含量为15-30％(重量)，pH值为7.5-8.5。在温度为20-55℃下，加入亚化学计量的植物脂肪酰卤或合成脂肪酰卤，脂肪酸进行转化(缩合)。所采用的脂肪酸的链长也可与上述链长不同。
优选采用碱金属氢氧化物溶液或碱金属碳酸盐将pH值调节至碱性范围。也可加入适用的碱土金属化合物，但不利的是，其相应的盐仍是终产物中的不溶性成分。
脂肪酰卤中特别优选脂肪酰氯。对于脂肪酸，优选含12-18个碳原子的脂肪酸。特别优选的脂肪酸是棕榈酸。生物原料经与脂肪酰卤或脂肪酰卤混合物反应转化之后，可对由此所得的产品进行修饰以改进其特性，或使其适用于特殊的目的，如借助于酯化或醚化引入适宜的取代基，以增进成胶性。特别优选将其经一氯乙酸和二氯乙酸进行羧甲基化、或经琥珀酸酐进行琥珀酰化。
本发明的生物分解和缩合产物首先在化妆品中具有显著效果，这是因为其中含大量的生物结构，如螺旋、酶和维生素结构，因此它们实际不同于常用的产品。这些本发明的产物的特点也在于：它们是由生物原料或其裂解产物(如，肽、氨基酸、酸酐和脂肪)直接得到的，它们以亚化学计量的用量用作与脂肪酰卤反应的共反应物。这些生物原料的裂解产物对人体皮肤具有有益作用。
本发明中的术语天然螺旋结构成分是指能形成单螺旋或双螺旋结构的蛋白或多糖。
除此以外，该生物原料还具有乳化作用，并可用作非离子表面活性剂，与阴离子表面活性剂成分一起，在膏霜、洗涤乳液、洗发产品、头发调理剂、面膜或凝胶制品中起该乳化作用。另外，它们还可在膏霜或乳液中用作活性物质稳定剂或增稠剂，总的特点在于其对皮肤和粘膜的极好的耐受性和有益特性。
由于生物原料的各组分在化学组成、分子大小方面的不同，在本发明的温和分解和其后的缩合反应中，得到的是分子量广泛分布的不同化合物的混合物。因此，即使在不同的体积比下，仍可极大程度地避免化学制剂的不稳定性。
尤其有利的是，本发明的生物原料的缩合分解产物来自具有较低的表面张力值的生物原料，该产物的水溶液包含表面活性剂，如，由再生原料(如蛋白脂肪酸缩合物或烷基聚糖苷)得到的成分。
本发明也涉及来自动植物的、美容有效的缩合分解产物的生产方法，其特征在于：在含水、pH7.5-8.5的弱碱性介质中、在20-55℃温度下，使生物原料分解，该生物原料选自酵母、酵母成分、豆类、豆类成分、果胶、含果胶物质、藻类、藻类成分、动物乳汁、动物乳汁成分及其混合物，然后将其与亚化学计量的C10-C20的脂肪酰卤或C10-C20的脂肪酰卤的混合物进行缩合；将pH值调节至5-7，得到包含原料生物结构的产物，所述的生物结构选自天然螺旋结构成分、酶结构、维生素结构及其混合物，进行均化，而不需进一步分解，如果需要，均化产物可与其它化妆品物质混合，这些物质选自载体物质、辅料、以及活性物质，如果需要，还可制备成化妆品组合物，生物分解缩合产物的条件温度不超过55℃，终产物的pH值为5-7。
尤其有利的是，可采用碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐将pH值调节至7.5-8.5的弱碱性范围。
尤其有利的是，可采用酸将pH值调节至5-7的弱酸性范围，酸选自盐酸、酒石酸、苹果酸和柠檬酸。
为达到有利效果，生物结构并非直接由化学反应得到，而是经超声波和/或机械剪切力作用而部分分解得到的，分解过程中的温度不超过55℃，pH在5-8之间。
特别有用的一种分解产物是采用德国专利4241154中的超声波流动池，经超声波分解方法得到的，其中，超声波探极浸入流动池的部分为探极长度的1/2-2/3，超声波探极在超声波辐射容器内的角度为80.5-88.5，将超声波探极的浸入长度(mm)与超声波辐射体积(ml)之比调节至1∶1.1-1∶20，超声波探极的浸入长度(mm)与辐射介质的固体物质含量(固形物％)之比为1∶0.02-1∶2.2。
本发明中，生物分解产品经脂肪酰卤转化作用后，还可进一步酯化或醚化，从而达到特殊的目的；例如，改进成胶性能，或对其它特性产生影响。有效的方法之一是用一氯乙酸和二氯乙酸进行羧甲基化、或用琥珀酸酐进行琥珀酰化。
可采用上述的酸将pH值调节至弱酸性。与盐酸相比，羟基羧酸如酒石酸、苹果酸、以及特别优选的柠檬酸更佳，即，它们在中和过程中对产品的作用较弱。除此之外，还可加入过氧化氢，以进一步改善产品的颜色和气味。因此，分别根据原料是动物乳汁还是酵母、绿藻、绿色豌豆或褐藻，可制成乳白到微乳黄色、或淡绿色、或淡褐色的产品，它们具有中性或令人愉快的气味。
本发明中经分解和缩合的生物原料无需纯化，而可直接在化妆品中用作护肤化妆品原料、表面活性剂或辅助的表面活性剂成分、以及表面张力调节剂。它们已经用作化妆品成分，由于其中高含量的活性物质，只需加入几种常用的化妆品辅料。
本发明的化妆品原料与目前已知的产品的明显差别在于其高含量的生物结构，可通过调节生物分解产物中的固体物质含量来控制其在终产物中的高含量。例如，为保证终产物的质量稳定性，适用的动物乳汁中的固体含量占固形物总量的35-50％(重量)。对于豆类，为保证终产物的质量稳定性，其中固体物质含量约为15-25％(重量)。
可通过螺旋卷曲转变分析法(Kogan等人，生物聚合物(Biopolymers)，第27卷，1055-63；Williams等人，Carb.res.219，203-213)来测定经分解的生物原料中螺旋结构的含量，该方法利用的是有序结构(如，螺旋结构)与例如着色剂形成配合物这一事实。与对照物(如，淀粉)相比，可测定其在相应的NaOH浓度下的最大吸收值。从而可通过所用脂肪酰卤的体积来调节螺旋结构的具体用量。
本发明中的术语“亚化学计量的体积量”与重量相对应，对于100％的生物原料，应采用20-90％的脂肪酰卤。对于动物乳汁，尤其是马奶，亚化学计量的适用范围是50-70％。
可通过测定原料的官能团以及仲羟基和氨基来调节该亚化学计量比。通过OH系数和氨基系数来调节该比例(与生产聚亚胺酯的方式相同)，即测定一定体积量生物原料(100％)中的OH和氨基系数，从而加入较少体积的脂肪酰卤(20-90％)。根据终产物中所需的固体物质的含量(以达到特定的粘度)，可通过脂肪酰卤(混合物)的不足量来控制固体物质的含量，从而控制生物结构所占的比例。
本发明的化妆品成分可加入膏霜、浴液、洗发剂、面膜或凝胶制品中。
但也可直接应用经缩合或经醚化或酯化的产品。
将通过以下实施例进一步详细说明本发明，但这些实施例对本发明并非限定性的。
实施例1
将333克发面酵母(固形物重量为30％)悬浮于166ml水中，经超声波处理1小时(采用Emich Ultraschall GmbH出品的USD30，振荡器功率为400W，振幅50微米)。冷却该超声波辐射池，保持温度低于30℃。然后，得到淡黄粉色粘性悬浮液，pH值为5.5。用NaOH将pH值调节至8.0，边搅拌边缓缓加入60克棕榈酰氯。温度保持在50℃，加入NaOH将pH值调节至8.0。90分钟后，加入10ml过氧化氢(30％)，将混合物冷却至室温。
采用柠檬酸将发泡物质的pH值调节至5.5，并进行均质化。
产品呈淡黄到淡灰色，气味与原料一样令人愉快，固体物质的含量为34％(重量)。
实施例2
将150克工业酵母蛋白成分(DHW Hamburg)溶于850ml水中，将pH值调节至8.0，然后在55℃下，经搅拌，使该工业酵母蛋白成分与75克硬脂酰氯混合。搅拌60分钟，保持温度，调节pH值(加入NaOH)。冷却过程中加入15ml过氧化氢，15分钟后，用苹果酸将pH值调节至6.0。
产品呈淡褐色，且固体物质的含量为21％(重量)。
实施例3
在室温下，将300克去壳干豌豆在1700ml水中浸泡24小时，然后经机械均质化(Ultra-Turrax)。用NaOH将该物质的pH值调节至8.3，在55℃下搅拌60分钟。缓缓加入144克油酰氯，加入KOH保持pH值恒定。在45℃下搅拌90分钟，加入20ml过氧化氢，将该物质冷却至室温，用柠檬酸将pH值调节至6.0，并进行均质化。
该膏状物呈淡绿色，且固体物质的含量为22％(重量)。
实施例4
在室温下，将500克干豌豆在2000ml的水中浸泡24小时，然后经机械均质化。用NaOH将该物质的pH值调节至8.0，在50℃下搅拌90分钟，在10000转/分钟下离心。离心残渣为1600克淡黄色微浊流体，固体物质的含量为18％(重量)，将pH值保持在7.5-8.0(加入NaOH)，在50℃下将其与140克棕榈酸混合。
反应60分钟，然后加入30克一氯乙酸钠盐，继续搅拌30分钟。冷却过程中，加入20ml过氧化氢(30％)，冷却至25℃后，用柠檬酸将pH值调节至5.5。
产品呈极稠的白色膏状，且固体物质的含量为27％(重量)。
实施例5
按照实施例3的方法，但用大豆代替豌豆，并用120克棕榈酰氯代替144克油酰氯。与酰氯反应后，在45℃下边搅拌边加入1.5克琥珀酸酐，将pH值保持在8.5。继续搅拌90分钟。冷却该物质，用柠檬酸将pH值调节至6.0。产品为淡黄色膏状物，且固体物质的含量为19％(重量)。
实施例6
将16克苹果胶(酯化度50％)溶于184ml水中，加入NaOH，将pH值调节至8.0，在55℃下，边搅拌边加入10克月桂酰氯。搅拌90分钟，保持反应条件恒定。冷却该物质，加入2ml过氧化氢(30％)，15分钟后，用柠檬酸将pH值调节至6.0。
产品为淡赭色膏状物，且固体物质的含量为15％(重量)。
实施例7
将300克未喷洗的桔皮机械均质化。将该物质的pH值调节至8.5，在50℃下搅拌30分钟。加入36克棕榈酰氯，保持反应条件恒定，全部物质搅拌60分钟。冷却后，用柠檬酸将pH值调节至5.5。产品为淡黄色膏状物，且固体物质的含量为27％(重量)。
实施例8
将绿藻提取物溶于水中，加入NaOH，将溶液的pH值调节至8.0-8.5，边搅拌边加热至45℃。然后，在45℃及在pH值为8-8.5下边搅拌边加入6-10％(重量)的棕榈酰氯，将该物质搅拌2小时。用柠檬酸将pH值调节至5.0-6.5，将该物质进行均质化。产品为淡黄色物质，根据绿藻提取物的用量和棕榈酸的体积，其固体物质的含量为20-50％(重量)。
实施例9
使干燥马奶粉悬浮于水中，用NaOH将pH值调节至7.5-8.3。将该混合物加热至50℃，搅拌下，于30分钟内加入椰油脂肪酰氯。加入NaOH，将pH值保持在7.5-8.5，继续搅拌30分钟。冷却，用苹果酸或柠檬酸将pH值调节至5.0-6.0。产品呈白色，根据所用马奶和椰油脂肪酰氯的体积，其固体物质的含量为4.5-30％(重量)。
实施例10
将300克乳清蛋白溶于水中，用Na2CO3溶液将溶液的pH值调节至7.0-8.0，边搅拌边加热至45℃。缓缓加入100克硬脂酰氯和80克月桂酰氯，加入Na2CO3溶液，将pH值保持在7.0-8.0。经2小时反应后，将该物质冷却至室温，用柠檬酸将pH值调节至7.0。产品呈白色，固体物质的含量为30％(重量)。
实施例11
将0.2份(重量)乳清蛋白和0.8份马奶粉的混合物溶于水中，将溶液的pH值调节至7.5。搅拌加热至约45℃，向混合物中加入相应于所用产品重量的40％的棕榈酰氯，然后搅拌2小时。冷却后，将pH值调节至6.3。得到基本呈白色的悬浮液，加入柠檬酸使pH值达6.0后，则完全呈白色，固体物质的含量为25％(重量)。
实施例12
按照实施例11的方法，但采用的是0.7份(重量)乳清蛋白和0.3份(重量)马奶粉的混合物。得到白色物质，固体物质的含量为22％(重量)。
实施例13
按照实施例11的方法，但所采用的生物原料是1-5份(重量)绿藻，2-7份(重量)褐藻，以及3-10份(重量)红藻的混合物。得到淡褐色物质，固体物质的含量为28％(重量)。
实施例14
将0.5份(重量)乳清蛋白和99.5份干马奶粉的混合物溶于水中，用NaOH将pH值调节至7.8。将混合物搅拌加热至45℃。加入椰油脂肪酰氯，将pH值保持在7.5。然后在45℃下搅拌反应2.2小时，冷却该物质。应缓慢冷却。用苹果酸将pH值调节至6.0。产品呈白色，固体物质的含量为24％(重量)。
实施例15
按照实施例14的方法，但所采用的生物原料是67.6％(重量)乳清蛋白和32.3％(重量)马奶粉的混合物。所采用的脂肪酰卤是硬脂酰氯和月桂酰氯按1∶1的混合物。得到白色物质，固体物质的含量为30％(重量)。
实施例16
按照实施例11的方法，但采用的生物原料是红藻和褐藻按7.5∶92.5的混合物，所采用的脂肪酰氯是月桂酰氯。将碱性介质的pH值调节至8.5。
得到淡赭色产品，固体物质的含量为35％(重量)。
实施例17
洗发剂和头发调理剂“二合一”产品
(CTFA命名)
A相
椰油酰氨基丙基甜菜碱 10％
月桂基磺基乙酸钠 25％
蒸馏水 适量
香精油
防腐剂
B相
实施例11的产品 12.5％
边搅拌边向水中加入椰油酰氨基丙基甜菜碱、月桂基磺基乙酸钠、香精油和防腐剂。充分混合该混合物，制成A相。将B相加热至38℃，搅拌加入A相。然后将混合物进行均质化。
实施例18
洗发剂和头发调理剂“二合一”产品
按照实施例17的方法，但所采用的B相如下：
B相
实施例1的产品 2.5％
实施例11的产品 10.0％
实施例19
体用膏霜
A相
硬脂酸甘油酯/十六烷基硬脂基十六醚-22-十 3.0％
六烷基硬脂基醚(Ceteraeeth-22-Ceteareth)
-12-十六烷基硬脂醇棕榈酸二十六烷基酯
十六烷基硬脂醇 2.0％
霍霍巴油 1.0％
B相
蒸馏水 适量
丙二醇 2.0％
甘油 1.0％
C相
实施例9的产品 1.5％
实施例10的产品 2.0％
实施例14的产品 2.5％
防腐剂 0.3％
香精油
在60±5℃下分别搅拌制备A相和B相。将两相混合并均质化。在40℃或低于40℃下，将C相分散于A相和B相的混合物中，然后均质化。按照实施例19中的方法制备浴液和美容面膜。
实施例20
凝胶
丙烯酸酯C10-C30-烷基 1.0％
丙烯酸酯交联聚合物
TEA 1.0％
硬脂酸辛酯 2.5％
实施例8的产品 5.0％
防腐剂 0.3％
所需的香精油(PO)
实施例16的产品 2.5％
蒸馏水 适量
制备在室温下进行，首先将凝胶分散于水中，然后中和。然后，加入油和实施例8和16的产品。经充分均质化，最后加入PO和防腐剂。