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一种含恶唑菌酮和保护类杀菌剂的组合物及应用
技术领域
本发明属于农药的技术领域，具体涉及一种含有恶唑菌酮与保护性杀菌剂复配的杀菌组合物，及其在防治病原真菌引起的植物病害方面的用途。
背景技术
恶唑菌酮(Famoxadone)化学名称3-苯胺基-5-甲基-5-(4-苯氧基苯基)-1，3-噁唑啉-2，4-二酮，属于噁唑类杀菌剂，是一种能量抑制剂即线粒体电子传递抑制剂，对复合体I I I中细胞色素C氧化还原酶有抑制作用，具有保护、治疗、铲除、渗透、内吸活性。恶唑菌酮是一种新型高效、广谱杀菌剂，对由子囊菌纲、担子菌纲、卵菌亚纲等病原真菌引起的病害，如白粉病、锈病、颖枯病、网斑病、霜霉病、晚疫病等均有很好的活性。但由于恶唑菌酮抑制线粒体的电子传递作用位点非常单一，病菌容易对药剂产生适应性的变异，使药剂的防效降低甚至无效，目前已有抗药性产生的相关报道，单剂在使用上存在一定的风险性。
代森锌(Zineb)，化学名称亚乙基双二硫代氨基甲酸锌；代森联(Metriam)，化学名称三[氨(乙烯双(二硫氨基甲酸酯)锌(2+))][四氢-1，4，7-二噻二氮芳辛-3，8-连二硫酮]，聚合体；丙森锌(Propineb)，化学名称丙烯基双二硫代氨基甲酸锌；福美双(Thiram)，化学名称四甲基秋兰姆二硫化物；百菌清(Chlorothalonil)，化学名称2，4，5，6-四氯-1，3-苯二甲腈。以上所述杀菌剂均属于杀菌谱较广的保护性杀菌剂，具有很好的保护活性，主要作用是防止植物受到病原真菌的侵害，其在植物表面有良好的粘着性，不易受雨水等冲刷，具有较长的持效期。但是该类杀菌剂的治疗活性很弱，治疗效果不明显，单独使用防效差。
本发明人发现将恶唑菌酮与保护性杀菌剂复配使用，二者在一定比例范围内具有非常明显的增效作用，对农作物病害的防治效果有显著性提高，并且能扩大杀菌谱、延缓病原物抗药性的发生，故而提出本发明。将恶唑菌酮与保护性杀菌剂进行复配使用防治病原真菌病害，国内外尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题提供一种含有恶唑菌酮与保护性杀菌剂的杀菌组合物，该组合物通过复配起到增效作用，适用范围广、成本低、效果好，可用来防治病原真菌引起的植物病害，具有良好的防治效果，同时对延缓病原菌的抗药性有较好的作用。
本发明的含恶唑菌酮的杀菌组合物，其活性成分为恶唑菌酮和保护性杀菌剂，所述的保护性杀菌剂为代森锌、丙森锌、代森联、福美双、百菌清中的至少一种。
该组合物中恶唑菌酮和保护性杀菌剂基于有效成分的重量份数比为，恶唑菌酮∶保护性杀菌剂＝2∶1～1∶100。
作为优选，所述的恶唑菌酮和保护性杀菌剂基于有效成分的重量份数比为，恶唑菌酮∶保护性杀菌剂＝1∶5～1∶20。
其中，该组合物中有效成分的重量百分含量为1％～90％。
该组合物剂型包括可湿性粉剂、悬浮剂、水分散粒剂，加入已知的助剂及赋形剂，按照本领域技术人员均知的生产工艺可制成所需剂型。
该杀菌组合物用于防治谷物如小麦、水稻，蔬菜如黄瓜、辣椒、茄子、番茄、白菜、马铃薯、西葫芦、菜豆、莴苣，水果如西瓜、香蕉、苹果、梨、葡萄、草莓、芒果、荔枝，以及花生等作物上，由卵菌纲、子囊菌纲、担子菌纲、半知菌纲病原真菌引起的病害，如霜霉病、疫病、白粉病、锈病、炭疽病、叶斑病、斑点落叶病等。
本发明的有益效果为：一是组合物在一定配比范围内表现出极好的增效作用，混合后的组合物兼具较高的保护和治疗活性，较其单剂明显提高了杀菌效果，从而降低了使用剂量，在减少农民用药成本的同时，降低了对环境的影响程度。二是扩大了杀菌谱，药剂特性也得到极强的优势互补，一种药剂能同时防治多种作物病害，提供了一种极其方便有效的防治手段。对谷物、蔬菜、水果等多种植物的霜霉病、疫病、白粉病、锈病、炭疽病、叶斑病、斑点落叶病等均有良好的防治效果。三是由于恶唑菌酮和保护性杀菌剂两类药剂具备不同的结构类型和各异的作用机制，品种间的结构相差较大，不存在交互抗性，因而可以在更大程度上延缓病原物抗药性的产生和发展。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明含有恶唑菌酮和保护性杀菌剂的杀菌组合物作进一步说明，但本发明并不局限于此。
生测实施例
在室内采用幼苗盆栽法测定恶唑菌酮和保护性杀菌剂对黄瓜霜霉病菌的室内毒力。即在温室盆栽黄瓜幼苗至2-3叶期，按设计药剂剂量进行叶面喷雾处理，24小时后接种测试病原菌，并于培养箱中保湿培养，在不施药的空白对照充分发病时调查结果，病害分级、防效计算方法均参照中华人民共和国[农药田间药效试验准则]。用DPS数据处理软件进行统计分析，计算各药剂的EC 50，采用孙云沛法计算共毒系数(CTC)来评价混用效果，当CTC值大于120时，为增效作用；小于80为拮抗作用；介于80～120之间为相加作用。
毒力指数TI(B)＝标准剂A的EC50/B剂的EC50*100
实际毒力指数ATI(AB)＝A的EC50/AB的EC50*100
理论毒力指数TTI(AB)＝TI(A)*A在混剂中的百分数+TI(B)*B在混剂中的百分数
共毒系数CTC＝ATI(AB)/TTI(AB)*100
测定结果表明，恶唑菌酮和丙森锌的混配比例在2∶1～1∶100之间时，CTC值均高于120，表明在此配比下，二者复配具有增效作用，并且当混配比例在1∶5～1∶20之间时，增效作用更为明显。试验结果如下表1：
表1恶唑菌酮和丙森锌复配对黄瓜霜霉病菌的毒力测定对照表

  供试药剂  EC 50(ppm)  AT I  TT I  共毒系数(CTC)  恶唑菌酮  6.12  100
  供试药剂  EC 50(ppm)  AT I  TT I  共毒系数(CTC)  丙森锌  47.32  12.93  恶唑菌酮2∶丙森锌1  6.45  94.88  70.98  133.68  恶唑菌酮1∶丙森锌1  6.02  101.66  56.47  180.04  恶唑菌酮1∶丙森锌2  5.98  102.34  41.96  243.93  恶唑菌酮1∶丙森锌5  5.76  106.25  27.44  387.15  恶唑菌酮1∶丙森锌10  5.12  119.53  20.85  573.34  恶唑菌酮1∶丙森锌20  10.73  57.04  17.08  333.95  恶唑菌酮1∶丙森锌40  16.78  36.47  15.06  242.23  恶唑菌酮1∶丙森锌80  18.69  32.74  14.01  233.76  恶唑菌酮1∶丙森锌100  21.18  28.90  13.80  209.46
代森锌、代森联、福美双、百菌清分别和恶唑菌酮以上述相同的的配比进行复配试验，表现出与丙森锌相同的防治规律，在1∶5～1∶20比例之间对黄瓜霜霉病的增效作用更为明显。
将本发明的杀菌组合物制成适宜制剂防治黄瓜白粉病、苹果炭疽病、小麦锈病、花生叶斑病、番茄早疫病、苹果斑点落叶病、黄瓜霜霉病。试验田间条件下进行，试验作物的栽培管理按常规农业生产。复配制剂为供试药剂，各混配单剂为对照药剂，设清水为空白对照。试验在田间未发病或发病初期第1次施药，采用背负式手动喷雾器或高压机动喷雾器均匀喷药，共施药2-3次，间隔期7-10d。在不施药的空白对照充分发病时进行结果调查。发现复配制剂对病害具有很好的防治效果，且明显优于单剂的防治效果。具体实施如下：
应用实施例1：恶唑菌酮·百菌清对黄瓜白粉病的防效测定
20％恶唑菌酮·百菌清悬浮剂，包括按重量计的下述组分：
恶唑菌酮                            2％
百菌清                              18％
烷基萘甲醛缩合物磺酸盐              1.5％
壬基酚聚氧乙烯醚                    1.5％
黄原胶                              0.3％
苯甲酸                              0.1％
有机硅烷消泡剂                    0.3％
水                                余量
将全部物料混合，搅拌均匀后把物料加入到砂磨机进行砂磨，使物料达到2～5μm细度，制得20％恶唑菌酮·百菌清悬浮剂。
20％恶唑菌酮·百菌清悬浮剂按照300g/hm²的有效用量防治黄瓜白粉病，末次药后7天的防效为87.21％；22％恶唑菌酮水分散粒剂和75％百菌清可湿性粉剂分别以280g/hm²、1300g/hm²的有效用量防治黄瓜白粉病，末次药后7天的防效分别为85.33％、76.28％。
应用实施例2：恶唑菌酮·代森联对苹果炭疽病的防效测定
60％恶唑菌酮·代森联水分散粒剂，包括按重量计的下述组分：
恶唑菌酮                                 10％
代森联                                   50％
木质素磺酸钠                             6.5％
P0-E0嵌段聚醚                            4％
十二烷基硫酸钠                           3.5％
硫酸铵                                   5％
轻质碳酸钙                               余量
将上述活性成分、分散剂、润湿剂、崩解剂和填料按配方的比例混合均匀，经气流粉碎成可湿性粉剂，再加入一定量的水混合挤压造粒，经干燥筛分后得到60％恶唑菌酮·代森联水分散粒剂。
60％恶唑菌酮·代森联水分散粒剂1500倍液防治苹果炭疽病，末次药后10天的防效为83.17％；22％恶唑菌酮水分散粒剂1200倍液和70％代森联水分散粒剂500倍液防治苹果炭疽病，末次药后7天的防效分别为78.24％、71.80％。
应用实施例3：恶唑菌酮·福美双对小麦锈病的防效测定
75％恶唑菌酮·福美双可湿性粉剂，包括按重量计的下述组分：
恶唑菌酮                            5％
福美双                              70％
对甲氧基脂肪酸氨基苯磺酸钠          3％
亚甲基双萘磺酸钠                    4.5％
白炭黑                              5％
高岭土                              余量
将上述混合物进行气流粉碎，制得75％恶唑菌酮·福美双可湿性粉剂。
75％恶唑菌酮·福美双可湿性粉剂按照150g/hm²的有效用量防治小麦锈病，末次药后7天的防效为78.60％；22％恶唑菌酮水分散粒剂和70％福美双可湿性粉剂分别以200g/hm²、1500g/hm²的有效用量防治小麦锈病，末次药后7天的防效分别为76.36％、56.18％。
应用实施例4：恶唑菌酮·代森锌对花生叶斑病的防效测定
30％恶唑菌酮·代森锌水分散粒剂，包括按重量计的下述组分：
恶唑菌酮                          4％
代森锌                            26％
木质素磺酸钠                      6％
P0-E0嵌段聚醚                     4％
十二烷基硫酸钠                    3％
硫酸铵                            5％
轻质碳酸钙                        余量
将上述活性成分、分散剂、润湿剂、崩解剂和填料按配方的比例混合均匀，经气流粉碎成可湿性粉剂，再加入一定量的水混合挤压造粒，经干燥筛分后得到30％恶唑菌酮·代森锌水分散粒剂。
30％恶唑菌酮·代森锌水分散粒剂按照180g/hm²的有效用量防治花生叶斑病，末次药后7天的防效为88.20％；22％恶唑菌酮水分散粒剂和65％代森锌可湿性粉剂分别以200g/hm²、900g/hm²的有效用量防治花生叶斑病，末次药后7天的防效分别为84.32％、77.48％。
应用实施例5：恶唑菌酮·丙森锌对番茄早疫病的防效测定
42％恶唑菌酮·丙森锌可湿性粉剂，包括按重量计的下述组分：
恶唑菌酮                             2％
丙森锌                               40％
对甲氧基脂肪酸氨基苯磺酸钠           2％
亚甲基双萘磺酸钠                     4％
白炭黑                               5％
高岭土                               余量
将上述混合物进行气流粉碎，制得42％恶唑菌酮·丙森锌可湿性粉剂。
42％恶唑菌酮·丙森锌可湿性粉剂按照150g/hm²的有效用量防治番茄早疫病，末次药后7天的防效为73.65％；22％恶唑菌酮水分散粒剂和70％丙森锌可湿性粉剂分别以180g/hm²、1300g/hm²的有效用量防治番茄早疫病，末次药后7天的防效分别为69.81％、62.40％。
应用实施例6：恶唑菌酮·丙森锌对苹果斑点落叶病的防效测定
30％恶唑菌酮·丙森锌悬浮剂，包括按重量计的下述组分：
恶唑菌酮                            15％
丙森锌                              15％
烷基萘甲醛缩合物磺酸盐              2％
壬基酚聚氧乙烯醚                    2％
黄原胶                              0.4％
苯甲酸                              0.1％
有机硅烷消泡剂                      0.3％
水                                  余量
将全部物料混合，搅拌均匀后把物料加入到砂磨机进行砂磨，使物料达到2～5μm细度，制得30％恶唑菌酮·丙森锌悬浮剂。
30％恶唑菌酮·丙森锌悬浮剂1300倍液防治苹果斑点落叶病，末次药后10天的防效为89.67％；22％恶唑菌酮水分散粒剂1200倍液和70％丙森锌可湿性粉剂600倍液防治苹果斑点落叶病，末次药后7天的防效分别为83.54％、67.60％。
应用实施例7：恶唑菌酮·百菌清对黄瓜霜霉病的防效测定
70％恶唑菌酮·百菌清可湿性粉剂，包括按重量计的下述组分：
恶唑菌酮                                  10％
百菌清                                    60％
对甲氧基脂肪酸氨基苯磺酸钠                3％
亚甲基双萘磺酸钠                          4％
白炭黑                                    5％
高岭土                                    余量
将上述混合物进行气流粉碎，制得70％恶唑菌酮·百菌清可湿性粉剂。
70％恶唑菌酮·百菌清可湿性粉剂按照200g/hm²的有效用量防治黄瓜霜霉病，末次药后7天的防效为80.25％；22％恶唑菌酮水分散粒剂和75％百菌清可湿性粉剂分别以200g/hm²、1300g/hm²的有效用量防治黄瓜霜霉病，末次药后7天的防效分别为78.84％、58.29％。