生产高分子量单亚乙烯基芳族 聚合物和多峰态组合物的改进方法 本发明涉及一种生产高分子量单亚乙烯基芳族聚合物和多峰态分子量的单亚乙烯基芳族聚合物组合物的方法。
高重均分子量(Mw)的单亚乙烯基芳族聚合物以前通过在pKa小于2的乙烯基酸存在下自由基聚合作用生产，正如在US-A-5145924、US-A-5962605和US-A-5948874中公开的。自由基聚合作用通常在引发剂存在下进行。但是，在本专业中大家都知道，在聚合过程中的某些时候，引发剂被消耗掉，并出现热聚合，除非加入补充的引发剂。在乙烯基芳族单体的热聚合过程中，由于酸的存在，转化变得困难，以及生成低Mw馏分，如在物理有机化学杂志(1995)8，301中所述。此外，在热聚合过程中酸的存在催化1-苯基四氢萘(一种副产物)的生成，如在聚合物(1992)33，3055中所述。在为了提高转化率使用的高温下，在没有引发剂存在的条件下，在酸存在下1-苯基四氢萘迅速生成，它必须从聚合物组合物中除去。
多峰态分子量的单亚乙烯基芳族聚合物组合物以前用许多方法来生产，这些方法包括共混和就地聚合，所述的聚合物组合物包含一种以上不同的重均分子量。两种不同分子量的聚合物的共混提供了高度的控制，但是由于配混步骤的加入，使其效率低。US-A-4585825公开了一种双峰态的组合物，但是高分子量聚合物在低温和低转化率下生产，它需要很长的反应时间。US-A-5962605和US-A-5948874公开了用自由基聚合生产的双峰态组合物，其特征在于，高分子量聚合物在pKa小于2.0的乙烯基酸的存在下生产，而低分子量聚合物通过将引发剂和链转移剂加到含有高分子量聚合物的反应混合物中来生产。但是，乙烯基酸的存在使聚合速率下降，并继续促进高分子量聚合物生成，因此为了生产低分子量聚合物需要大量链转移剂。
所以，仍然十分希望提供这样一种生产高分子量单亚乙烯基芳族聚合物的改进方法，这种方法不需要外加引发剂并使副产物地生成量减少；以及提供这样一种生产含有这样的高分子量聚合物的多峰态组合物的改进方法，这种方法不需要大量链转移剂来生成低分子量聚合物。
本发明涉及一种生产高分子量单亚乙烯基芳族聚合物的改进方法，其中乙烯基芳族单体在25℃下pKa小于2.0的乙烯基酸存在下进行自由基聚合，其中改进包括：在生成所需数量的高分子量聚合物以后，用足够数量的碱中和乙烯基酸，以致基本上所有的酸都被中和，以及在没有乙烯基酸存在下在这样的条件下继续进行自由基聚合，以致生成另外的高分子量单亚乙烯基芳族聚合物。
在另一实施方案中，本发明涉及一种生产多峰态分子量的单亚乙烯基芳族聚合物组合物的改进方法，其中乙烯基芳族单体在25℃下pKa小于2.0的乙烯基酸存在下进行自由基聚合，生成高分子量单亚乙烯基芳族聚合物，而低分子量单亚乙烯基芳族聚合物在随后的步骤中生产，其中改进包括：在生成所需数量的高分子量聚合物以后，用足够数量的碱中和乙烯基酸，以致基本上所有的酸被中和，以及在没有乙烯基酸存在下，在这样的条件下继续进行自由基聚合，以致生成低分子量的单亚乙烯基芳族聚合物。
这一方法可在不生成副产物或显著数量的低分子量馏分的条件下高转化率生成高分子量单亚乙烯基聚合物。还对多峰态组合物中的聚合物分子量提供了更好的控制，并且没有现有技术的缺点。
单亚乙烯基芳族聚合物可通过乙烯基芳族单体的自由基聚合来生产。本发明使用的乙烯基芳族单体包括但不限于以前己知用于各种聚合方法的那些乙烯基芳族单体，例如在US-A-4666987、US-A-4572819和US-A-4585825中例举的那些。优选的是，单体有以下分子式：式中R为氢或甲基，Ar为苯基、卤代苯基、烷基苯基或烷基卤代苯基，其中任一烷基含1-6个碳原子。术语卤代苯基指被一个或两个卤素原子取代的苯基，术语烷基苯基指被一个或两个烷基取代的苯基，而术语烷基卤代苯基指被一个或两个含有卤素取代基的烷基取代的苯基或指被卤素和烷基取代基取代的苯基。更优选的是，Ar为苯基或烷基苯基，苯基是最优选的。此外，聚合可在预溶解的弹性体存在下进行，制备含有改进冲击性的或接枝的橡胶的产品，其例子在US-A-3123655、US-A-3346520、US-A-3639522和US-A-4409369中公开。
在本发明的方法中使用的酸催化剂可为任何一种25℃下pKa小于2的酸。pKa用来表示酸在水中的离解程度，它为平衡常数Ka的负对数(以10为底)。这样的酸催化剂包括但不限于2-磺基乙基甲基丙烯酸酯(SEM)、丙烯酰胺丙烷磺酸(AMPS)、2-磺基丙基甲基丙烯酸酯、甲烷磺酸、樟脑磺酸、对-甲苯磺酸、膦酸、硫酸或其混合物。优选的是，酸催化剂为以下分子式的乙烯基官能的磺酸或乙烯基官能的膦酸：式中X为O和n为0或1；Y为H、甲基或苯基；Z为C1-C6烷基、芳基或O-Y以及R为-C(＝O)CH2CH(Y)-、-C(＝O)NHCH2CH(Y)-、苯基或直接键。这样的酸的例子包括2-磺基乙基甲基丙烯酸酯(SEM)、乙烯基膦酸(VPA)、2-磺基丙基甲基丙烯酸酯(SPM)、苯乙烯磺酸(SSA)、苯乙烯膦酸(SPA)、4-乙烯基苄基膦酸(VBPA)、2-磺基乙基丙烯酸酯(SEA)、α-苯基乙烯基膦酸(PVPA)或其混合物，最优选的乙烯基酸为SEM。这些酸是己知的和商业上可得到的，或可用各种方法来制备，如US-A-4529559中公开的方法。
酸催化剂在与乙烯基芳族单体混合以前可分散在(甲基)丙烯酸或其酯中。术语(甲基)丙烯酸指甲基丙烯酸或丙烯酸。(甲基)丙烯酸酯为任何一种甲基丙烯酸或丙烯酸的C1-C8酯。因此，整个说明书中，涉及(甲基)丙烯酸的任何公开内容也可适用于它们的酯。(甲基)丙烯酸作为反应性分散剂，在聚合过程中共聚到乙烯基芳族聚合物链中，以致它不污染聚合物或挥发性循环物流。(甲基)丙烯酸还作为很强的酸催化剂的缓冲剂，以致它们可在不引发阳离子聚合的条件下加到苯乙烯中。按酸催化剂/(甲基)丙烯酸混合物计，酸催化剂通常含有从0.1至75％(重量)，通常从0.5％(重量)、优选从1％(重量)、更优选从5％(重量)、最优选从10至75％(重量)、通常至70％(重量)、优选至65％(重量)、更优选至60％(重量)、最优选至50％(重量)。
在聚合中存在的酸催化剂/(甲基)丙烯酸混合物的数量与混合物中酸催化剂的浓度有关。通常，在聚合中存在这样数量的酸催化剂，以致在对聚合物的性质没有明显地不良影响的条件下生成高分子量聚合物。所需的酸催化剂数量取决于所用的特定酸催化剂。己发现，当(pKa×酸催化剂分子量)/(按乙烯基芳族单体计酸催化剂以ppm表示的浓度)比从0.01、更优选从0.05、最优选从0.08至1、更优选至0.5、最优选至0.3时，可得到良好的结果。在酸盐的情况下，这一点基于盐的酸组分的pKa。一般来说，较高pKa值的酸催化剂比较低pKa值的酸催化剂以更大数量存在。一般来说，按乙烯基芳族单体的数量计，酸催化剂存在的数量从1、通常从5、优选从10、更优选从15、最优选从25ppm至1000、通常至950、优选至900、更优选至850、最优选至800ppm。可使用一定数量的含硫的乙烯基酸，该量不引发生成高分子量聚合物的阳离子聚合。如果含硫的乙烯基酸的数量太大，那么它将引发阳离子聚合，生成低分子量聚合物，例如Mw小于20000。所以，阳离子聚合可通过在生成的高分子量聚合物中低分子量馏分的生成量来确定。通常，按乙烯基芳族单体的数量计，含硫的乙烯基酸存在的数量从1、优选从5、更优选从10、最优选从15ppm至500、优选至400、更优选至300、最优选至100ppm。含磷的乙烯基酸可更大数量存在，不知它引发阳离子聚合。通常，按乙烯基芳族单体的数量计，含磷的乙烯基酸存在的数量从500至20000ppm、优选从600至15000ppm、更优选从800至10000ppm、最优选从1000至5000ppm。
生成高分子量单亚乙烯基芳族聚合物的自由基聚合可任选在硝酰基稳定的自由基化合物存在下进行，如在“自由基聚合法生产的窄多分散性聚苯乙烯-反应速率增加”，大分子1994，27，7228-7229。典型的硝酰基化合物包括2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧和3-羧基-2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷氧。按乙烯基芳族单体的数量计，典型的硝酰基稳定的自由基的数量为10-2000ppm。
自由基引发剂可用于自由基聚合，以生成高分子量聚合物。典型的引发剂包括偶氮化合物和过氧化物。例证性的过氧化物包括叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化辛酸酯、二叔丁基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、二月桂酰基过氧化物、1，1-二叔丁基过氧化环己烷、1，1-二叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷和二异丙苯基过氧化物。
此外，溶剂也可用于本发明的方法。代表性的溶剂包括芳烃和取代的芳烃，例如苯、乙苯、甲苯、二甲苯等；≥C5取代的或未取代的、直链的或支链的饱和脂肪烃，例如庚烷、己烷、辛烷等；有5或6个碳原子的脂环烃或取代的脂环烃，例如环己烷等。优选的溶剂包括取代的芳烃，乙苯、甲苯和二甲苯是最优选的。如果使用溶剂的话，按溶液的总重计，通常使用直到35％(重量)、优选2-25％(重量)的溶剂。
聚合可在生成高分子量聚合物的任何温度下进行。适合的聚合温度物为80-170℃、优选110-160℃，115-150℃是最优选的。
一旦高分子量聚合物达到所需的含量，就将碱加到高分子量单亚乙烯基芳族聚合物、未反应的单体和其他任选组分的反应混合物中。通常，在乙烯基芳族单体转化率为20-60％、优选25-55％、更优选30-50％下加入碱。
优选的是，碱为这样一种物质，它易于溶于乙烯基芳族单体或有机溶剂中，或充分分散和/或乳化在乙烯基芳族单体中，以致可达到酸的中和。适用于本发明的碱包括任何一种可中和使用的酸催化剂的碱。典型的碱包括金属盐类，例如硬脂酸锌、硬脂酸钙和硬脂酸钠、胺类，例如三辛胺；咪唑啉类，例如月桂基咪唑啉，以及氨。
加人碱的数量通常相对于在聚合中存在的酸数量的至少1摩尔当量。换句话说，对于每一摩尔存在的酸加入至少1摩尔碱。通常，为了减少完全中和所需的时间，加入过量的碱。优选的是，加入至少1.2摩尔当量的碱，更优选至少1.25摩尔当量和最优选至少1.3摩尔当量。
碱可按加到聚合反应中时能充分中和酸的任何形式加入。典型的形式包括纯净液体、气体、热熔体、在单亚乙烯基芳族聚合物或有机溶剂中的溶液、浆液、分散液或乳化液。在一实施方案中，碱作为碱、单亚乙烯基芳族聚合物和溶剂的浆液加入。
碱加入以后，聚合在加热下继续进行，生成额外的高分子量单亚乙烯基芳族聚合物。热聚合通常在较高的温度下进行，以便提高聚合速率。通常，热聚合的温度为140-170℃。这一方法生成单峰态的高分子量单亚乙烯基芳族聚合物。单峰态指评价生成的聚合物的不同转化馏分时聚合物的重均分子量分布有一清楚的重均分子量峰，但不一定指聚合物的多分散性为1。
单峰态聚合物的Mw通常为250000-400000、优选250000-350000、更优选250000-330000、最优选300000-330000。在本说明书中定义的Mw指用凝胶渗透色谱(GPC)测量的Mw。
本发明的另一方面，在高分子量聚合物以后生成低分子量单亚乙烯基芳族聚合物，以便生成多峰态的组合物。多峰态的组合物指评价生成的聚合物的不同转化馏分时聚合物的重均分子量分布有一个以上清楚的重均分子量峰。在这一方法中，一旦生成所需浓度的高分子量单亚乙烯基芳族聚合物，就将碱加到聚合反应中。通常，在乙烯基芳族单体的转化率达到20-60％、优选25-55％、更优选30-50％下加入碱。在酸中和以后，聚合在这样的条件下继续进行，以致生成低分子量聚合物。这一点可用几种熟悉本专业的技术人员己知的方法来实现，包括温度控制和使用链转移剂和/或引发剂。
如果引发剂用于生产低分子量聚合物，那么引发剂可为任何一种在能含有高分子量聚合物的混合物中聚合未反应的单体的引发剂或引发剂混合物。引发剂可为任何一种以前讨论的自由基引发剂，优选过氧化物引发剂，例如叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化辛酸酯、二叔丁基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、二月桂酰基过氧化物、1，1-二叔丁基过氧化环己烷，1，1-二叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷和二异丙苯基过氧化物。按乙烯基芳族单体的数量计，引发剂的典型数量为10-2000ppm。
任选的是，在制备低分子量聚合物中可使用链转移剂。适用的链转移剂包括在本专业中己知的通用链转移剂，例如硫醇。优选的是，链转移剂为正十二烷硫醇或terpinoline。按乙烯基芳族聚合物的数量计，链转移剂的典型数量为10-4000ppm。
高分子量聚合物的分子量可根据多峰态组合物所需的Mw来选择，优选为300000-2000000、更优选350000-1500000、最优选400000-800000。
低分子量聚合物所需的Mw也是一选择的内容，它取决于双峰态组合物所需的Mw和所需的性质。优选的是，Mw为50000-200000。
在多峰态组合物中存在的高分子量聚合物的数量可根据多峰态组合物所需的性质来选择。通常，高分子量聚合物为1-99％、优选5-55％、最优选10-30％。
多峰态组合物的平均Mw取决于组合物中所含的聚合物的Mw。本发明这一实施方案的双峰态组合物的平均Mw优选为120000-600000，更优选130000-500000、最优选140000-400000。
含有高分子量乙烯基芳族聚合物和低分子量乙烯基芳族聚合物的组合物可为两种乙烯基芳族聚合物的任何组合，但优选为具有相同组成的聚合物的共混物(也就是相同单体单元的均聚物或有类似比例的相同共聚单体的共聚物)。更优选的是，两种聚合物都为聚苯乙烯。
生产双峰态组合物的优选方法为这样一种连续聚合法，其中在一个或多个串联的反应器中使用一组有几个不同反应段，生成不同分子量的聚合物。不同反应段维持在所需的温度下，并提供生产所需数量有规定分子量的聚合物需要的适合反应物，以致生成多峰态的组合物。
在一优选的方法中，这样维持前面的聚合段，以致生成高分子量聚合物，而后面的反应段接收来自前面反应段包括高分子量聚合物在内的反应混合物，以及送入碱，使酸中和。任选给后面的反应段送入包括引发剂和/或链转移剂在内的外加反应物，并按另一方式维持反应段，以致在以前生成的高分子量聚合物存在下生成低分子量聚合物，从而得到两组分的共混物。通常，前面生成高分子量聚合物的反应器或反应段处于比后面生成低分子量聚合物的反应器或反应段低的温度下。
含有高分子量聚合物和低分子量聚合物的双峰态组合物适用于各种应用场合，包括泡沫塑料板、注模产品和挤塑产品。
本发明的方法中还可包含包括增塑剂和脱模剂在内的其他传统的聚合物添加剂。
提供以下实施例来说明本发明。不打算用这些实施例来限制本发明的范围，因此不应这样理解它们。除非另加说明，数量以重量份数或重量百分数表示。
实施例1
将1425克苯乙烯单体、75克乙苯和0.0075克50/50的磺基乙基甲基丙烯酸酯(SEM)/甲基丙烯酸(MAA)的混合物加料到装有顶部搅拌器、加料容器和氮气入口的2.5升聚合容器中。将反应器加压到2-3巴表压，聚合使用以下温度分布：温度段温度℃在每一段中达到温度的时间(小时)I 22-113 1.0II113-135 1.0III135-140 0.75IV140-145 0.75V145-150 0.75VI150-155 0.75
在2、4和5小时取样，并测量固体百分数(转化率)以及用凝胶渗透色谱(GPC)测量分子量。
在试验号2-4中，硬脂酸锌作为9.5％(重量)聚苯乙烯、5％(重量)硬脂酸锌和85.5％(重量)乙苯的浆液加入，按反应混合物的总重计，硬酯酸锌为933ppm。(由于它作为脱模剂的额外功能，使用过量的硬脂酸锌)。
试验号1在碱不加到聚合反应中的条件下完成。
试验号2在硬脂酸锌加到原反应物进料下进行。
试验号3在聚合2小时后加入硬脂酸锌下进行。
试验号4在聚合2.5小时后加入硬脂酸锌下进行，按反应混合物的总重计，硬脂酸锌含量为100ppm。
试验号5在聚合2.5小时后加入三辛胺下进行，按反应混合物的总重计，三辛胺含量为550ppm。
试验号6在聚合2.5小时后加入月桂基咪唑啉下进行，按反应混合物的总重计，月桂基咪唑啉含量为2000ppm。
试验号7在聚合2.5小时后加入0.5％氨乙苯溶液下进行，按反应混合物的总重计，氨含量为25ppm。
结果列入表II
表II试验号温度(℃)时间(小时)％固体Mw1* 137 2.2 23.8 377,800 148 4 54 420,300 156 5 62 397,400 2* 138 2.45 30.5 296,100 147 3.73 55.7 281,800 155 5 73.5 263,800 3 136 2.33 20.7 441,900 145 3.42 43.8 351,600 154 4.83 66.7 311,400 4 114 2 5.7 615,500 149 4 50.9 345,800 156 5 71.3 311,500 5 136 2 12.04 540,200 150 4 54.89 346,100 155 5 72.71 305,800 6 136 2 11.89 482,400 150 4 54.59 350,100 155 5 74.45 304,200 7 131 2 17.86 432,700 147 4 58.00 299,500 141 5 72.15 280,700
*对比例
试验号1为一对比例，说明没有乙烯基酸中和条件下的聚合，其中只得到高Mw聚合物。
试验号2为一对比例，说明反应开始碱就存在对Mw的影响。
实验号3-7为生成高Mw聚合物以后通过中和乙烯基酸来生产双峰态Mw组合物的实施例，其中低Mw聚合物随后生成。