本发明涉及以共聚物为基础的印模材料（Impression Materials），可优先用于牙科领域。 在本发明范围内，印模材料用以制作空间成形物体的印模。本印模材料（也称为复制材料）可优先用在牙科领域，如镶嵌物、齿冠、齿桥和假牙的制作。用这些材料可制造颌部位的阴模，然后，如用模塑石膏注满，由此得到的模型为牙科技术人员进一步操作提供了基础。
已知一些用于印模的材料，例如有聚硅氧烷、多硫化物、聚醚、可逆性和不可逆性水胶，尤其是藻酸盐。
以藻酸盐为基础的印模材料是已知的。例如美国专利说明书2，345，255号、美国专利说明书2，390，137号、
美国专利说明书2，397，145号、美国专利说明书2，422，487号、美国专利说明书2，733，156号、美国专利说明书2，878，129号、美国专和说明书3，246，998号、英国专利说明书518，596号、德国公开说明书2，511，168号和德国公开说明书3，135，567号。
以藻酸盐为基础的印模材料在使用前直接与水或含水组分混和，并搅拌形成一种泥膏剂，用这种泥膏剂直接制作印模。已知的藻酸盐印模材料由于水分蒸发而收缩，因此不能保持尺寸稳定，在长期贮藏中尤其难以保存。此外，藻酸盐被细菌分解，以致过一些时间后，在泥膏剂和胶的性质上发生变化。
现已发现新的印模材料包括带有结构单元（Ⅰ）的共聚物和多价金属盐：
其中：Me表示氢或碱金属阳离子或铵阳离子，
R1表示氢或任意取代的烷基、芳基或杂环基或者是-O-R2或-O--R2基团，
其中：R2表示烷基，
R3表示下述基团之一，包括：
-OMe、-O-R4、-NH2、-NHR4、、-NH-R7-OH、-NH-R7-SO3Me、-NH--NH2、-NH-R7--OMe或
其中：Me具有上述含义，
R4、R5和R6是相同的或不同的，并表示烷基或醚基，可以通过亚烷基或二价醚基键合R5和R6形成5元环或6元环，
R7表示亚烷基，
R8和R9是相同的或不同的，并表示氢或低级烷基，
n表示1～约2，000，
m表示大约102～106数量级。
与常规的水胶相比，根据本发明的印模材料在贮藏中尺寸是稳定的，并不为细菌分解。
碱金属阳离子可以是根据门捷列夫周期表的第一族金属的阳离子。钠和钾阳离子可列为较佳。
根据本发明，铵阳离子可以是铵或一、二、三和/或四取代烷基（C1～C6）胺的阳离子，由羟基取代烷基是可能的。根据本发明，铵、三乙基铵和三乙醇铵是最佳的。
根据本发明，烷基一般指带有1～8个碳原子的直链或支链烃基，而带有1～约6个碳原子的较低烷基是最佳的。如下所述烷基：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、异己基、庚基、异庚基、辛基和异辛基。
根据本发明，芳基一般指带有6～12个碳原子的芳基。苯基、萘基和联苯基可列为最佳。
根据本发明，杂环基一般指在环上带有4～10个碳原子以及1或2个氧原子和/或氮原子的芳基。吡咯烷基、吡啶基和己酰乳酸基可列为最佳。
由低级烷基（C1～约C6）和低级烷氧基（C1～约C6）取代烷基、芳基和杂环基。
根据本发明，醚基一般指具有1～8个碳原子和含1～3个氧原子的直链或支链烃基。如下所述醚基：-CH2-O-CH3、-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3和-CH2-O-CH2-OCH3。
根据本发明，亚烷基一般指二价直链或支链烃基（C4～C7）。如下所述亚烷基：亚丁基、戊二烯亚戊基、异戊二烯亚戊基和异己烯。
二价醚基一般可以是带1个或2个氧原子的直链或支链烃基（C3～C6）。如下所述的基：-CH2-O-CH2-CH2-和-CH2-CH2-O-CH2-CH2-。
可通过亚烷基或二价醚基键合R5和R6，形成5元环或6元环，如下所述的环系列：吗啉基或哌啶基。
根据本发明，亚烷基（R7）一般指带有1～8个碳原子，较好为1～6个碳原子，最好为1或2个碳原子的二价直链或支链烃基，亚甲基和乙烯可列为最佳。
根据本发明，n可假设为1～约2，000，最佳值为1～约400。
根据本发明，m为约102～106，最佳值为103～105数量级。
根据本发明，带有化学式（Ⅰ）结构单元的共聚物是最佳的。其中：
Me表示氢或碱金属阳离子或铵阳离子，
R1表示氢或任意取代的烷基（1～8个碳原子）或芳基（6～12个碳原子和1或2个氧原子和/或氮原子）或下述基团：-O-R2或-O--R2。
其中：
R2表示烷基（1～8个碳原子），
R3表示下述基的一种，包括：
-OMe、-O-R4、-NH2、-NHR4、、-NH-R7-OH、-NH-R7-SO3Me、-NH--NH2、-NH-R7--OMe或
其中：Me具有上述含义，
R4、R5和R6是相同的或不同的，并表示烷基（1～8个碳原子），或醚基（1～8个碳原子和1～3个氧原子）。可以通过亚烷基或二价醚基键合R5和R6，形成5元环或6元环，
R7表示带有1～8个碳原子的亚烷基，
R8和R9是相同的或不同的，并表示氢或低级烷基，
n表示1～约2，000，
m表示约102～106数量级。
根据本发明，带有化学式（Ⅰ）结构单元的共聚物是特别好的。其中：
Me表示氢或碱金属阳离子或铵阳离子，
R1表示氢、低级烷基、苯基、被低级烷基取代的苯基、吡咯烷基、-O-R2或-O--R2，其中
R2表示低级烷基，
R3表示下述基团的一种，包括：
-OMe、-O-R4、-NH2、-NHR4、-NH-R7-OH、-NH--NH2和-NH-R7--OMe，
其中：
Me具有上述含义，
R4表示低级烷基或醚基（C1～C6和1或2个氧原子），
R7表示低级烷基，
n表示1～约400，
m约为103～105。
以苯乙烯和马来酐为基础的共聚物是特别好的。
特性粘数（用二甲酰胺测定）为2～6.5，优先为3～5.5的交替共聚物，对于根据本发明的印模材料是特别好的。
对本发明印模材料特别好的共聚物，其特征在于：20～100摩尔%共聚物，最好为40～95摩尔%共聚物是以碱金属盐或铵盐存在。
根据本发明的共聚物是公知的（Elias Vohwinkel工业用的新聚合材料，Hanser-Verlag 第二版，74～78页）。马来酐与苯乙烯的共聚物可用作牙科药物的粘固剂也是公知的（德国专利说明书2，359，191号，德国专利说明书2，620，955号，英国专利说明书1，495，255号，英国专利说明书1，504，708号和英国专利说明书1，507，981号）。
在溶剂中存在游离基引发剂的情况下，可用化学式（Ⅱ）链烯与马来酐聚合的方法，制备根据本发明印模材料的共聚物：
其中：
R1具有上述含义，
然后，该产品与化学式（Ⅲ）化合物反应。
其中：R3具有上述含义。
所述的链烯，如乙烯、异丁烯、苯乙烯和乙酸乙烯酯。
可以使用的游离基引发剂是过氧化物，例如过氧化二苯甲酰或二月桂酰过氧化物或偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈。
可以使用的溶剂是烃类和/或囟代烃类，例如甲苯或1，2-二氯乙烷。
一般说来，共聚物的制备方法是公知的（Braun，cherdron and kern，实用高分子有机化学，Verlag：Dr.A.Huthig，Heidelberg，175（1966））。
例如，链烯和马来酐溶于适宜的溶剂，再加入游离基引发剂之后，开始聚合，析出如细粉末的聚合物并被分离，得到的马来酐共聚物通过已知的类似的聚合物反应，与化学式（Ⅲ）化合物进行反应，得到根据本发明的最终产品。
用于本发明印模材料的多价金属盐，一般是2～6价金属盐。最好应用根据门捷列夫周期表的第二或第三主族或副族的2～4价金属盐。上述的实例是钙、钡、铝、锌、锰和/或铁的盐。
根据本发明的印模材料一般含有3～25份（以重量计）、最好为5～15份（以重量计）共聚物和5～35份（以重量计）、最好为10～30份（以重量计）的多价金属盐。
多价金属盐类通常以无机酸盐的形式存在。具有溶度积小于10-3，尤其优先为10-4～10-10的微溶盐类是最佳的。
如下所述的多价金属盐类：硫酸钙（假如适合作为一水合物或二水合物）、硅酸钙、硫酸钡、硅酸钡、氟化锌、硅酸钠铝和硅酸铝。
通过把多价金属盐加到共聚物中产生交链共聚物。这种共聚物是公知的。
在具体的实施方案中，根据本发明的印模材料包括化学式（Ⅰ）的聚合物、多价金属盐、调节剂以及填充剂、添加剂、着色剂、香料和/或调味剂。
用于本发明印模材料中的调节剂可以是，例如磷酸铵和碱金属的磷酸盐、焦磷酸铵和碱金属的焦磷酸盐、偏磷酸铵和碱金属的偏磷酸盐、多磷酸铵和碱金属的多磷酸盐和/或柠檬酸铵和碱金属的柠檬酸盐。当然也可以使用其它不同的调节剂。
用于本发明印模材料的填充剂可以是，例如硅藻土、二氧化硅、滑石粉、石英粉、方晶石粉或析出的硅酸或是焦作的硅酸。最佳的填充剂是硅藻土粉末或方晶石粉。
用于本发明印模材料中的添加剂可以是，例如氟化钠、六氟硅酸钠、六氟钛酸钾、六氟锆酸钾、氧化镁和/或氧化锌。
用于模槽材料中的着色剂是公知的水不溶性的无机和/或有机的着色颜料。
调味剂和香料可以是天然物或合成的，薄荷油可作为一个实例。
带有结构单元（Ⅰ）的一种或多种共聚物和多价金属盐可与适宜的调节剂和填充剂、添加剂、着色剂、香料和/或调味剂相混和的方法即可制备本发明的印模材料，其中结构单元（Ⅰ）为
其中：Me表示氢或碱金属阳离子或铵阳离子，
R1表示氢或任意取代的烷基、芳基或杂环基或者是-O-R2或-O--R2基团，
其中：
R2表示烷基，
R3表示下述基团之一，包括：
-OMe、-O-R4、-NH2、-NHR4、-NH-R7-OH、-NH-R7-SO3Me、-NH--NH2、-NH-R7--OMe或
其中：Me具有上述含义，
R4、R5和R6是相同的或不同的，并表示烷基或醚基，可以通过亚烷基或二价醚基键合R5和R6，形成5元环或6元环，
R7表示亚烷基，
R8和R9是相同的或不同的，并表示氢或低级烷基，
n表示1～约2，000，
m表示大约102～105数量级。
通常使用3～20份（重量），最好为5～15份（重量）的共聚物;5～35份（重量）最好为10～30份（重量）的多价金属盐;0.2～10份（重量），最好为0.5～5份（重量）的调节剂;40～90份（重量）最好为50～80份（重量）的填充剂;0.5～8份（重量），最好为1～5份（重量）的添加剂;0.1～5份（重量），最好为0.5～3份（重量）的着色剂;0.01～1.5份（重量），最好0.05～1.0份（重量）的香料和0.5～1.5份（重量），最好为0.1～1.0份（重量）的调味剂。
一般在混合器例如犁铧型混合器（ploughshare-type mixer）内处理各组分，得到本发明印模材料。
把本发明印模材料制成粉末形式加以应用，一般用水将它们处理成均匀的高粘性光滑的泥膏剂。短时间后，泥膏剂固化，形成一种不发粘的、有弹性和抗撕胶，该胶易从复制品上除去。
实施例1
在犁铧型混合器内混合100份苯乙烯/马来酐（分子量550，000）为1∶1交替的共聚物的钠盐、400份二氧化硅、300份极细方英石粉、160份硫酸钙二水物、30份二磷酸四钠和10份无机着色剂，制备成粉末混合物。
在30秒内把25份粉末混合物和15份水加工成均匀的高粘性光滑泥膏剂。开始混合后1分55秒，该泥膏剂交链形成一种不发粘的、有弹性和抗撕胶。
实施例2
在犁铧型混合器内混合100份1摩尔苯乙烯/马来酐共聚物（分子量460，000），1/2摩尔NaOH和水的聚合物、50份硅酸钙、100份硅酸铝、100份硫酸钙二水物、600份极细石英粉、20份Na4P2O7、20份K2TiF6和10份无机着色剂，制备成粉末混合物。
在30秒内，把25份粉末混合物和25份水混合成高粘性光滑泥膏剂。开始混合后1分40秒，该泥膏剂交链而形成不发粘的胶，具有良好的弹性和撕裂强度。
实施例3
在犁铧型混合器内将120份1摩尔分子量为540，000的苯乙烯与马来酐的共聚物和1/2摩尔氨基乙酸及1摩尔NaOH的半酰胺、550份硅藻土、120份硅酸钙、180份硫酸钙二水物、20份Na4P2O7和10份无机着色剂一起混合。把25份粉末混合物和35份水加工成很光滑的有中等粘性的泥膏剂。开始混合后2分10秒，该泥膏剂交链形成有弹性的抗撕胶。
实施例4
在犁铧型混合器内混合70份分子量为400，000的苯乙烯与马来酐的共聚物和尿素（钾盐）的半酰胺、650份方晶石粉、100份ZnO、150份CaSO4·2H2O、20份Na4P2O7和10份无机着色剂，制备成粉末混合物。
通过混合25份粉末混合物和15份水，得到高粘性泥膏剂，并在2分40秒钟后，交链成不发粘的、有弹性和抗撕胶。
实施例5
在犁铧型混合器内，把120份1摩尔乙烯/马来酐共聚物（分子量100，000）和2摩尔NaOH形成的聚合物、100份硅酸钠铝、260份硫酸钙二水物、200份二氧化硅、300份极细石英粉、10份KH2PO4和10份无机着色剂加工成粉末混合物。由25份粉末混合物和15份水制得的中等粘性泥膏剂，在3分30秒钟后，交链成有弹性的抗撕胶。
实施例6
在犁铧型混合器内，混合150份分子量为120，000的异丁烯与马来酐共聚物的一钠盐、200份硅藻土、300份极细方晶石粉、200份硫酸钙半水合物、100份氧化锌、20份焦化制得的硅酸，（其具有用BET法测定的比表面积300米/克）、20份Na4P2O7和10份着色剂，制备成粉末混合物。
25份粉末混合物和20份水经过混合，产生一种高粘性泥膏剂，在2分40秒钟后，该泥膏剂交链形成有弹性的抗撕胶。
实施例7
在犁铧型混合器内，把150份分子量为80，000的乙酸乙烯酯与马来酐共聚物的二钠盐、520份极细石英粉、10份硅酸铝、100份CaSO4·2H2O、100份ZnO、20份Na4P2O7和10份无机着色剂，加工成粉末混合物。
25份这种粉末混合物和15份水，经混合生成一种光滑的高粘性泥膏剂，开始混合后1分50秒钟，该泥膏剂交链形成一种有弹性的抗撕胶。
实施例8
在犁铧型混合器内，混合100份1摩尔分子量为480，000的苯乙烯与马来酐共聚物和1摩尔二甘醇-甲醚及1摩尔NaOH的半酯、700份方晶石粉、150份CaSO4·2H2O、40份Na4P2O7和10份无机着色剂，制备成粉末混合物。取25份这种粉末混合物和20份水经混合得到一种高粘性泥膏剂，并在1分35秒钟后，交链成有弹性的抗撕胶。