金属玻璃部件的表面处理方法及采用该方法进行过表面处理的金属玻璃部件.pdf

本发明提供一种具有膜的耐久性与彩色性兼备的表面层的金属玻璃部件及该表面层的形成方法。使金属玻璃部件(10)的表面与硝酸和氢氟酸的混合水溶液(18)反应，进行氧化膜(12)的去除的同时，进行在金属玻璃部件(10)的表面准备锚合形状(14)的表面活性处理，然后，通过进行电镀或非电解镀在金属玻璃部件(10)的表面形成镀膜(16)。借此，可以形成耐久性及彩色性兼备的金属玻璃表面层。

1.  金属玻璃部件的表面处理方法，其特征在于，使金属玻璃部件的表面与硝酸和氢氟酸的混合水溶液反应，进行氧化膜的去除，同时，进行在金属玻璃部件的表面准备锚合形状的表面活性处理，然后，通过进行电镀或非电解镀在金属玻璃部件的表面形成镀膜。

2.  金属玻璃部件的表面处理方法，其特征在于，使金属玻璃部件的表面与硝酸和氢氟酸的混合水溶液反应，进行氧化膜的去除，并进行在金属玻璃部件的表面准备锚合形状的表面活性处理，然后，通过真空蒸镀、离子镀或溅射法等干镀法在金属玻璃部件的表面均匀地形成金属沉积膜。

3.  按照权利要求1或2所述的金属玻璃部件的表面处理方法，其特征在于，在进行表面活性处理后，再另外附加对表面进行物理研磨，调整表面粗糙度，然后，通过进行电镀或非电解镀在金属玻璃部件的表面形成镀膜，或通过干镀法形成金属沉积膜。

4.  按照权利要求1～3任一项所述的金属玻璃部件的表面处理方法，其特征在于，在镀膜、或金属沉积膜形成后，再另外附加涂布透明树脂，形成透明树脂涂膜。

5.  金属玻璃部件的表面处理方法，其特征在于，使金属玻璃部件的表面与硝酸和氢氟酸的混合水溶液反应，进行氧化膜的去除，并进行在金属玻璃部件的表面准备锚合形状的表面活性处理，然后，通过物理研磨在金属玻璃部件的表面赋予金属光泽色，再涂布树脂，形成树脂涂膜。

6.  按照权利要求4或5所述的金属玻璃部件的表面处理方法，其特征在于，树脂涂膜的厚度为1μm～10μm。

7.  按照权利要求1、2或5的任一项所述的金属玻璃部件的表面处理方法，其特征在于，硝酸对氢氟酸的体积比为2～5的范围，同时，硝酸与氢氟酸的混合水溶液的浓度以体积比计为1％～10％。

8.  按照权利要求1～7任一项所述的金属玻璃部件的表面处理方法，其特征在于，金属玻璃部件分别为Zr基、Ti基、Cu基、Ni基或Fe基的金属玻璃。

9.  金属玻璃部件，其特征在于，其表面采用权利要求1～8中所述的任何一种方法进行过处理。

金属玻璃部件的表面处理方法及采用该方法进行过表面处理的金属玻璃部件
技术领域
本发明涉及具有表面层的金属玻璃部件及该表面层的形成方法，该表面层具有以耐腐蚀性、耐候性、指纹擦拭性、耐剥离性为代表的膜耐久性并具有彩色性。
背景技术
金属玻璃，是即使以100K/秒以下的冷却温度也能形成非晶质金属组成的金属材料，已知有采用已开发出的水淬法、电弧熔解法、铸型铸造法、高压注射成型法、抽吸铸造法等方法，直接从金属溶液形成大型非晶质金属(块体金属玻璃)的方法。金属玻璃具有高强度、低杨氏模量、高耐腐蚀性、无结晶晶粒边界这样的缺陷的非晶质金属具有的本来的性质，具有晶体金属没有的特殊的机械特性。而且，由于采用上述方法可以得到大尺寸的非晶质块体，故可期待作为结构材料而广泛应用。
针对这种金属玻璃，除金属玻璃原来具有的优良的机械特性及物理性质外，还必需进行赋予作为部件的附加值的表面处理。作为现有的表面处理，例如，可以尝试采用(1)阳极氧化(例如，专利文献1)以及(2)大气加热氧化(例如，专利文献2)，借此使表面着色。
专利文献1：特表2005-509090电子仪器用及平板显示器用改良金属结构(電子機器用およびフラットパ礻ルディスプレ一用の改良金属フレ一ム)/リキッドメタル·テクノロジ一ズ
专利文献2特开2003-166044锆基非晶质金属的调色方法(ジルコニウム基非金属質金属の調色方法)/YKK株式会社
发明的公开
但是，(1)阳极氧化，取决于条件，可以鲜艳地显色，但由于电化学作用，当在金属玻璃部件表面进行三维大面积处理时，多形成不均匀的最终颜色。另外，由于同样的理由，虽然表面发生钝化，但色调仍常常发生经时变化。
另外，(2)大气加热氧化，不仅形成极其有限的色彩，而且，当在金属玻璃部件表面进行三维大面积处理时，同样多形成不均匀的最终颜色。另外，通过大气加热形成的氧化膜，其缺点是，随着时间的推移进行自然氧化，招致色调的变化。
另外，在上述(1)阳极氧化及(2)大气加热氧化中形成的不均匀的膜的缺点是，因大气中悬浮的盐分及无机物、手接触时的汗及指纹中含有的无机物成分等的作用，易生成腐蚀生成物，导致外观及耐久性的恶化。
本发明人等为了解决上述课题，以形成具有耐久性及大面积均匀的彩色性的均匀膜为目的进行反复悉心研究的结果发现，通过用电镀或非电解镀产生的金属膜被覆金属玻璃部件的表面，可以形成具有耐腐蚀性、耐候性、指纹擦拭性、丰富的色彩，并且剥离难的表面层。
另外，还发现，通过用真空蒸镀、离子镀或溅射法等干镀法形成的金属沉积膜被覆金属玻璃部件表面，也可形成与电镀同样的表面层。
此外，还发现，在采用电镀法或采用干镀法形成的膜上，通过涂布形成透明树脂涂膜，可不损伤膜本身具有的色彩，而且可使耐久性更加提高。
另外，通过采用作为其他方法的物理方法进行研磨加工，对金属玻璃部件表面可以赋予具有光泽的彩色性，另外，通过在其表面涂布形成透明树脂涂膜，也可使其具有针对经时变化的耐久性。即
本发明第1项中记载的金属玻璃部件(10)的表面处理方法(图1)，其特征在于，“使金属玻璃部件(10)的表面与硝酸和氢氟酸的混合水溶液(18)反应，进行氧化膜(12)的去除，同时，进行在金属玻璃部件(10)的表面准备锚合(アンカ一結合)形状(14)的表面活性处理，然后，通过进行电镀或非电解镀在金属玻璃部件(10)的表面形成镀膜(16)”。
本发明第2项中记载的金属玻璃部件(10)的表面处理方法(图2)，其特征在于，“使金属玻璃部件(10)的表面与硝酸和氢氟酸的混合水溶液(18)反应，进行氧化膜(12)的去除，以及，进行在金属玻璃部件(10)表面准备锚合形状(14)的表面活性处理，然后，通过真空蒸镀、离子镀或溅射法等干镀法均匀形成金属沉积膜(20)”。
本发明第3项中记载的金属玻璃部件(10)的表面处理方法(图3)，其特征在于，在上述发明第1项或第2项的表面处理方法中，“在进行表面活性处理后，再附加对表面进行物理研磨，调整表面粗糙度，然后，通过进行电镀或非电解镀，在金属玻璃部件(10)的表面形成镀膜(16)或通过干镀法形成金属沉积膜(20)”。
本发明第4项，其特征在于，在本发明第3项记载的表面处理方法中再附加另外的工序，“形成镀膜(16)或金属沉积膜(20)后，再附加实施涂布透明树脂，形成透明树脂涂膜(24)”。
本发明第5项，其特征在于，采用另外的表面处理方法，“使金属玻璃部件(10)的表面与硝酸和氢氟酸的混合水溶液(18)反应，进行氧化膜(12)的去除，同时，进行在金属玻璃部件(10)的表面准备锚合形状(14)的表面活性处理，然后，通过物理研磨，在金属玻璃部件(10)的表面，赋予金属光泽色，再涂布树脂，形成树脂涂膜(24)”。此时，树脂涂膜(24)既可为无色透明，也可为有色透明。
本发明第6项涉及本发明第4项或第5项记载的表面处理方法中的树脂涂膜(24)的厚度，其特征在于，“树脂涂膜(24)的厚度为1μm～10μm”。
本发明第7项涉及本发明第1、2或5项的任何一项记载的表面处理方法，其特征在于，“硝酸对氢氟酸的体积比处于1～5的范围，同时，硝酸和氢氟酸的混合水溶液(18)的浓度，以体积比计为1％～10％”。
本发明第8项涉及上述本发明第1～7项的任何一项记载的表面处理方法采用的金属玻璃部件(10)，其特征在于，“金属玻璃部件(10)分别为Zr基、Ti基、Cu基、Ni基或Fe基金属玻璃”。
本发明第9项涉及本发明的表面处理过的金属玻璃部件(10)，其特征在于，“采用第1～8项中记载的任何一种方法进行表面处理”。
在这里，上述表面处理的作用机理，由于不能直接观察大小而依靠于推测判断，故利用金属玻璃特有的即使在常温也为处于过冷状态的亚稳定液体的性质，预先使硝酸和氢氟酸的混合水溶液(18)与金属玻璃表面反应，进行表面活性处理，除去表面的氧化膜(12)，另外，边保持构成金属玻璃的多种原子彼此的自由度，边促进缓和的引力的破坏，设置数个原子大小的锚合孔的细小孔。其后，在形成镀膜(16)、金属沉积膜(20)、透明树脂涂膜(24)时，上述表面活性处理过的表面成为无氧化膜(12)的活性表面，并且，通过细小孔的锚合效果的帮助，对耐腐蚀性优良、其表面处理困难的金属玻璃部件(10)的表面，可以确保附着性高的表面装饰处理层。
如参考本领域商用Ti(钛)业者进行的酸洗处理，氢氟酸是可以腐蚀稳定物质的强酸的一种，通过与氧化性强的硝酸的混合，即便采用通常的酸不能除去的非常稳定的氧化膜(12)，也可期待氧化膜的有效去除。
但是，仅除去氧化膜(12)，不能充分确保彩色膜及透明树脂涂膜(24)的附着性，重复各种条件下的试行错误后，可以发现混合比、浓度、温度及时间的最佳范围，另外通过表面活性处理条件的最佳化，从而完成了本发明。
如上所述，使与硝酸和氢氟酸的混合水溶液(18)反应，除去氧化膜(12)，并进行准备原子单位的锚合形状(14)的表面活性处理后，通过形成镀膜(16)、金属沉积膜(20)、物理研磨、进而形成透明树脂涂膜(24)，可以形成耐久性与彩色性兼备的金属玻璃表面层。
另外，实施过物理研磨的金属玻璃部件(10)的表面，通过形成利用透明树脂涂膜(24)构成的表层，可以形成具有耐久性与彩色性兼备的表面层的金属玻璃部件(10)。
附图的简单说明
图1是本发明的实施方案(a)～(c)的表面层的断面图。
图2是本发明的实施方案的表面层的断面。
图3是本发明的实施方案(a)及(b)的表面层的断面图。
图4是本发明的实施方案(a)及(b)的表面层的断面图。
图5是本发明的实施方案的表面层的断面图。
图6是本发明的实施方案的表面层断面图。
符号的说明
(10)…金属玻璃部件
(12)…氧化膜
(14)…锚合形状部
(16)…镀膜
(18)…水溶液
(20)…金属沉积膜
(22)…研磨面
(24)…树脂涂膜
(26)…Zr-Cu-Al-Ni类金属玻璃
(28)…Ni镀层
(30)…Au镀层
实施本发明的最佳方案
图1的(a)、(b)及(c)示出本发明的实施方案的例子，其示出了在进行Zr基金属玻璃部件(10)的表面所形成的氧化膜(12)去除的同时，在金属玻璃部件(10)的表面准备锚合形状(14)的表面活性处理的(a)处理前、(b)处理后、进而(c)接着形成镀膜(16)后的表层断面。
再有，不限于Zr基金属玻璃，分别以Zr、Ti、Cu、Ni、Fe作为最大量构成元素的Zr基、Ti基、Cu基、Ni基或Fe基的金属玻璃也可采用。该5种金属玻璃适于本发明的理由可认为是，在金属玻璃中该5种耐腐蚀性与机械强度优良，且对氢氟酸和硝酸的混合水溶液的反应感受性高，作为处于地球表层的矿石资源丰富存在，原材料的价格较便宜、经济。
表面活性处理，硝酸相对于氢氟酸的体积比处于2～5的范围，并且，调合硝酸与氢氟酸的混合水溶液(18)，使硝酸和氢氟酸的混合水溶液浓度以体积比计为1％～10％，通过使上述硝酸与氢氟酸的混合水溶液(18)与金属玻璃部件(10)的表面反应，除去氧化膜(12)，同时，原子单位的锚合形状(14)[即，表面上形成的细微凹凸]于表面形成。在这里，采用硝酸与氢氟酸的混合水溶液(18)是由于作为强酸的氢氟酸的氧化性强，可有效去除氧化膜(12)，谋求表面的活化，及形成上述锚合形状。另外，优选在水溶液的温度为10℃～40℃的范围、反应时间处于5分～24小时的范围的条件下进行表面活性处理。
另外，硝酸对氢氟酸的体积比限定于2～5的理由是，体积比低于2的混合比，活化效果不显著，即使添加体积比为5以上的过剩硝酸，效果也不大。故在优选的2～5的范围内，可根据金属玻璃部件(10)的组成加以适当选择。
限定水溶液浓度的理由是，当低于1％时不引起活化，当高于10％时，发生过度反应，表面反而变得粗糙，因此不优选。
限定水溶液温度的理由是，当低于10℃时，反应速度极低，反之，当高于40℃时发生加速。
反应时间受水溶液的混合组成、浓度及温度影响，即使选择反应的最大速度条件，采用低于5分钟的时间，也不能得到充分的活化，当重视均匀性选择成为最小速度的条件时，采用24小时左右可得到充分的活化，而即使超过24小时进行处理，也不会期望得到大的进展，因此是不经济的。
另外，为了形成镀膜(16)，可以采用电镀及非电解镀，代表性的可以选择形成色彩的三价铬、镍、金、银、铂、铜、钯等，但又不限于此。另外，在镀浴中也可预先含有特氟隆(テフロン)(注册商标)等。镀覆处理，可采用此前采用的电镀及非电解镀来进行。
图2表示本发明的另一实施方案，氧化膜(12)的去除，以及在为准备锚合形状(14)而进行了上述表面活性处理的金属玻璃部件(10)的上面，沉积形成有通过真空蒸镀而成的金属沉积膜(20)。图2示出其表面层的断面图。
再有，沉积方法，除真空蒸镀外，可以采用离子镀及溅射法等其它干镀方法。蒸镀的金属，代表性的可以选择形成色彩的铬、镍、金、银、铂、钯等，但又不限于这些。
图3(a)及(b)表示进行上述表面活性处理后，在金属玻璃部件(10)的表面，采用喷丸或滚筒旋转研磨等物理研磨形成研磨面(22)，然后，形成(a)镀膜(16)或(b)金属沉积膜(20)的表面层断面图。再有，研磨方法，不限于这些，也可以采用抛光、喷砂等。
图4(a)、(b)表示进行上述表面活性处理后，在金属玻璃部件(10)的表面，采用喷丸或滚筒旋转研磨等物理研磨形成研磨面(22)，然后，形成(a)镀膜(16)或(b)金属沉积膜(20)，在上述膜上喷涂称作透明涂层的透明丙烯酸树脂，形成透明树脂涂膜(24)的表面层的断面图。
还有，进行涂布的方法不限于喷涂法，还可以采用刷涂、辊筒涂布、浸渍、印刷等方法。不仅可以把全部表面一样地涂布，也可仅涂布任意的部位。透明树脂涂膜(24)代表性的可以采用透明丙烯酸树脂，但并不必须限定于此，只要是具有充分透明度的溶液，其具有自固化性即可。
另外，透明树脂涂膜(24)的厚度，优选1μm～10μm。限定厚度的理由是，当超过10μm时，涂布溶液时在涂膜内残留气泡，透明度降低，同时在弯曲部件时不能得到尽可能跟随变形的挠牲而发生破裂。反之，当低于1μm时，采用上述涂布方法涂布时，在局部成为基层的金属玻璃部件(10)的表面有外露的危险，可靠性受到削弱。
图5表示进行上述表面活性处理后，在金属玻璃部件(10)的表面，采用喷丸或滚筒旋转研磨等物理研磨，在研磨面(22)上赋予金属光泽色，然后，喷涂透明丙烯酸树脂，形成透明树脂涂膜(24)的表面层的断面图。
图6表示在Zr-Cu-Al-Ni类金属玻璃(26)上形成基底Ni镀层(28)，再形成作为最终层的Au镀层(30)，在最表面上喷涂透明丙烯酸涂层树脂，形成透明树脂涂膜(24)的表面层的断面图。因此，镀层既可由基底及最终层的2层镀层构成，当然，此时不限于Ni与Au的组合。
实施例
表1示出本发明的实施例1～15、以及表2示出比较例1～10涉及的表面层的评价结果。
实施例1～15，是以通过上述本发明的实施方案赋予耐久性及色彩的方式形成表面层的例子，而比较例1～10是本发明实施方案条件范围以外或采用现有的方法形成表面层的例子。
再有，关于表面层的评价，把60mm×45mm的试片分别按实施例及比较例处理后，(1)除肉眼判定外观均匀性外，通过加速试验评价(2)耐腐蚀性(耐化学性)、(3)耐指纹性、(4)耐候性、及(5)膜的耐剥离性的结果。
耐腐蚀性评价，于0.5％的稀硝酸水溶液中浸渍时，肉眼评价表面是否变化，无变化者为合格，有变化者为不合格。
耐指纹性评价，对试片整个表面施加指纹，于常温大气中放置24小时后，进行用毡布擦试指纹的试验。此时，指纹完全擦掉者为合格，即使指纹内稍许残留无机物等的试样也为不合格。
耐候性评价，将试片供给30天的室外暴露试验，然后进行水洗后，用肉眼判定表面上是否有腐蚀生成物等。如果没有腐蚀生成物为合格，即使略有生成也确认为不合格。
膜的耐剥离性的评价，把胶粘带粘贴在试片的整个面上，在将其剥离时，如表层膜不发生破损为合格，如确认有破损为不合格。肉眼难以判断时，在胶粘带剥离后进行上述耐腐蚀性评价进行判断。


试验结果可以确认，全部实施例的样品均有耐腐蚀性、耐候性及耐指纹性，并且具有均匀的色彩，同时形成剥离难的表面层。
另外，可以确认，全部比较例的样品的任何一种评价项目均不合格。