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本发明提供了官能化的氧化铝颗粒、其制备方法和包含其的组合物。该颗粒包含已使用至少一种式A－R－Q的酸进行表面处理的氧化铝颗粒，其中A为SO3H、PO3H2或PO2H2，R为有机连接基团，和Q为反应性部分如OH、NH2、乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、NCO、CO2H、SH或环氧基。可以将该颗粒结合到聚合物基体中以形成具有优良力学性能的复合材料。

1、  一种包含氧化铝颗粒的组合物，其中该颗粒已使用至少一种式A-R-Q的酸进行表面官能化；其中
A包含至少一种选自于SO₃H、PO₃H₂和PO₂H₂的酸基团；
R包含至少一种选自于取代的和未取代的无环、脂环、环状和杂环部分的有机连接基团；和
Q包含至少一种选自于OH、NH₂、乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、NCO、CO₂H、SH和环氧基的反应性部分。

2、  权利要求1的组合物，其中氧化铝颗粒包括勃姆石、假勃姆石或它们的混合物。

3、  权利要求1的组合物，其中表面官能化的颗粒的体积平均直径小于约100nm。

4、  权利要求1的组合物，其中R包含至少一种选自于取代的和未取代的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和链烯基的C2～C25部分。

5、  权利要求1的组合物，其中至少一种式A-R-Q的酸包括羟乙基磺酸。

6、  权利要求1的组合物，其中至少一种式A-R-Q的酸包括牛磺酸。

7、  权利要求1的组合物，其进一步包含至少一种选自于聚合多元醇、二-或三-异氰酸酯、聚合多元醇与二-或三-异氰酸酯的反应产物、低级二醇和非二醇聚氨酯固化剂的成分。

8、  一种包含弹性体和氧化铝颗粒的复合材料，其中该颗粒已使用至少一种式A-R-Q的酸进行表面官能化；其中
A包含至少一种选自于SO₃H、PO₃H₂和PO₂H₂的酸基团；
R包含至少一种选自于取代的和未取代的无环、脂环、环状和杂环部分的有机连接基团；和
Q包含至少一种选自于OH、NH₂、乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、NCO、CO₂H、SH和环氧基的反应性部分。

9、  权利要求8的复合材料，其中该弹性体包括固化的固体聚氨酯。

10、  权利要求8的复合材料，其中该固化的固体聚氨酯包括微孔弹性体。

11、  权利要求8的复合材料，其中该弹性体包括基于二烯的弹性体。

用于聚合物复合材料的官能化氧化铝颗粒
本申请要求于2005.08.25提交的临时申请No.60/711,230的权益。该申请的公开内容在此引入作为参考。
发明背景
聚合物尤其是弹性体或塑料的补强是一种通常用来扩展聚合物在刚性或模量方面的性能的途径。补强的通常方法是使用无机填料。遗憾地，在刚性和模量上获得改进时通常伴随着聚合物显著的脆化和显著降低的百分比伸长率、挠性和抗撕裂性。由此，为了作为商业产品上市，期望获得具有这些性能和其它性能的适宜组合的聚合物复合材料。
发明概述
一方面，本发明提供了一种包含氧化铝颗粒的组合物，其中该颗粒已使用至少一种式A-R-Q的酸进行表面官能化；其中
A包含至少一种选自于SO₃H、PO₃H₂和PO₂H₂的酸基团；
R包含至少一种选自于取代的和未取代的无环、脂环、环状和杂环部分的有机连接基团；和
Q包含至少一种选自于OH、NH₂、乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、NCO、CO₂H、SH和环氧基的反应性部分。本发明的颗粒可以单独使用，或者以与其它填料和无机颗粒的混合物来使用。
另一方面，本发明提供了制备聚氨酯组合物和用于制备包含聚氨酯泡沫体的组合物的共混前体的方法。该方法包括以任意适宜的顺序将至少一种聚合多元醇；至少一种选自于二异氰酸酯、三异氰酸酯、多异氰酸酯和它们的组合的异氰酸酯组份；和本发明的官能化氧化铝颗粒一起混合。该颗粒已使用至少一种式A-R-Q的酸进行表面官能化；其中A-R-Q如上所定义。
另一方面，本发明提供了一种包含弹性体和氧化铝颗粒的复合材料，其中该颗粒已使用至少一种式A-R-Q的酸进行表面官能化；其中A-R-Q如上所定义。这种复合材料的实例包括选自于弹性体(尤其是浇铸的，注塑的)、粘合剂、密封剂、涂料和微孔弹性体(包含用于鞋子包括鞋底的组份)中的至少一种。
在本发明的另一方面，可以将本发明的颗粒用作用于制备上述组合物或复合材料的前体的组份。
附图说明
图1-5为含有依据本发明的官能化氧化铝颗粒的聚氨酯弹性体的动态力学分析(DMA)曲线，同时还有对照弹性体的曲线。
图6A和6B为依据实施例E1形成的产物的TEM照片。
图7为依据实施例C4形成的产物的SEM照片。
发明详述
本发明提供了用于补强聚合物同时引起所获复合材料的很小脆化或无脆化的方法和组合物。现有技术中当将非官能化的颗粒如粘土和金属氧化物/氢氧化物颗粒(例如非官能化的二氧化硅和氧化铝)结合到聚合物体系期间存在的问题是，它们倾向于聚集，即使借助于高剪切混合物装置时也是如此。与现有技术的颗粒相关的结果是，该颗粒的分散性差，和/或该颗粒与聚合物基体或体系之间的结合相对差，由此导致复合材料脆化和其它性能问题。
本发明者已经发现，已进行表面官能化使得颗粒与聚合物基体之间能够相互作用或反应的氧化铝颗粒能明显提升复合材料的性能，尽管它们的纵横比相对低，通常低于约5∶1(例如，其与常规的剥离型粘土的相对高纵横比(其纵横比一般为50或更大)相比较)。使用常规的剪切混合装置时，至少部分由于该相对低的纵横比，官能化的氧化铝颗粒通常比粘土更容易分散到溶剂或者聚合物前体中。所获得的分散体的流变学也通常比使用粘土或其它高纵横比颗粒时获得的分散体更令人满意，由此可以容易地处理和装模。
本发明的颗粒可以用于改进结合有该颗粒的复合材料的刚性(杨氏模量)、动态储能模量(DMA)和硬度，同时不会不利地影响尤其是挠性、延展性的期望的性能。虽然该影响依赖于本发明颗粒的用量，但是本发明颗粒的用量通常足以增加至少一种前述性能(例如，相对于无本发明颗粒的制品来说，杨氏模量和DMA的改进为百分之两百(200％))。
基础颗粒
适用于转化为本发明的官能化颗粒的基础颗粒包括氧化铝。如本文中所使用的那样，术语“氧化铝”含义为水合的铝氧化物。该水合的铝氧化物可以是天然存在的或合成的。合适的示例性氧化铝包括三水铝石(Al₂O₃·3H₂O，也公称为水铝矿或三水合氧化铝)和勃姆石(Al₂O₃·H₂O，也公称为一水合氧化铝)中的至少一种。三水铝石以氢氧化铝的γ形式γ-Al(OH)₃存在，且勃姆石为氧化铝氢氧化物(aluminum oxide hydroxide)的γ形式γ-AlOOH。水铝石，即氧化铝氢氧化物的α形式α-AlOOH也是合适的，其它两种三水合氧化铝形式也是合适的：新三水氧化铝(nordstrandite)和三羟铝石。也可以使用假勃姆石，一种符合通式Al₂O₃·xH₂O(2.0＞x＞1.0)的水合氧化铝，也可以使用氧化铝的混合物。
为了获得最优的复合材料性能，该氧化铝颗粒平均尺寸典型地小于约1000nm、更典型地小于约200nm、且最典型地小于约100nm。这种相对小的尺寸提供了可用于该颗粒与聚合物之间相互作用的非常大的表面积。氧化铝基础颗粒的官能化可以通过描述于美国专利No.6,224,846和No.6,846,435B1(其全部公开内容在此特意引入作为参考)中的方法来进行。
合适的氧化铝颗粒可以是例如描述于美国专利No.6,846,435B1中的那些。这些氧化铝颗粒的微晶大小可以为约4～约100nm，且通常微晶大小为约6～约20nm(通过X射线衍射在021反射处确定)。粒径通常小于约1,000nm、更通常为约5～500nm、且最普遍地为约20～100nm。
官能化酸
由于颗粒与聚合物基体之间高的接触面积，期望的是，该颗粒与聚合物牢固结合，使得颗粒不仅仅存在于复合材料中，而且是在结构上结合于其中。为了实现这点，使用带有能够与聚合物基体相互作用或反应的官能团的磺酸、膦酸和/或次膦酸中的至少一种来处理该颗粒的表面。酸基牢固地(如离子地)键合于基础颗粒，由此将该颗粒连接于基体。可以期望的是用多于一种的官能化酸来改性表面，以优化颗粒与基体之间的相互作用。合适的官能化酸为式A-R-Q的酸；其中A包含至少一种选自于SO₃H、PO₃H₂或PO₂H₂的成员；R包含有机连接基团；和Q包含反应性部分。
例如当该颗粒旨在用于聚氨酯配方时，合适的Q基团可以包括NCO、CO₂H、环氧基、胺和羟基部分中的至少一种。其它合适的Q基团可以包括SH、乙烯基或丙烯酸部分(如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基)中的至少一种；例如，这些尤其可以适用于与不饱和化合物如乙烯基、丙烯酸、醇酸树脂、氯丁橡胶、SBR或UV可固化聚合物体系中的至少一种反应。
合适的R基团作为非限定性实例包括取代的和未取代的无环、脂环、环状和杂环部分。一些实施方式中，R包括至少一种选自于取代的和未取代的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和链烯基的C2～C25部分。如本文中所使用的那样，术语“取代的”用于本文时表示R含有一个或多个杂原子。示例性的非限定性杂原子包括氧、硫和氮中的至少一种。示例性的非限定性取代基包括OH、NH₂、乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、NCO、CO₂H、SH和环氧基中的至少一种。应理解的是，这些基团，如果存在时，是除基团Q之外的基团。这样，在一种非限定性实施例中，Q基团可以为NH₂，且在R基团上可以存在一个或多个额外的NH₂基团(或羟基、或其它基团)。一些实施方式中，R包括至少一种选自于C2～C8烷基、苯基苄基和苯乙基的基团。合适的官能化酸的特定实例包括至少一种选自于羟乙基磺酸、牛磺酸、磺胺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、酚磺酸、3-羟基丙烷-1-磺酸、4-氨基甲苯-3-磺酸、3-氨基-4-羟基苯磺酸、1-氨基-2-乙氧基萘6-磺酸、2，3-二羟基萘-6-磺酸和2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸的酸。
使用官能化酸处理基础颗粒的方法可以遵循描述于美国专利No.6,224,846(在此引入作为参考)中的用于将简单的磺酸与氧化铝反应的通用技术。类似的方法也适用于使用官能化膦酸和亚膦酸处理基础颗粒。
氧化铝颗粒表面上的官能化酸可以是或者可以不是游离酸的形式。该酸可以是那种形式，或者它们也可以是磺酸、膦酸或亚膦酸基团与氧化铝颗粒表面上的金属氧化物和/或氢氧化物(或其它)基团之间的反应产物的形式。这样，当本文中颗粒被描述为在其表面上具有官能化酸时或者为“官能化的表面”时，应理解的是该酸可以是其游离形式或者该酸可以是与该颗粒表面的反应产物的形式，或者是上述二者。类似地，在许多情形中，该官能化的氧化铝颗粒将通过Q基团(特别是OH、NH₂、其混合物)与组合物中其它组份反应而结合到该组合物中。因此，应理解的是，所提及的包含表面官能化的氧化铝颗粒的组合物，其包括其中Q基团完好的那些、其中Q已与组合物中其它组份反应的那些或二者都包括。
聚合物基体
任意各种聚合物类型都可以从包含依据本发明的官能化氧化铝颗粒中获益，并且本发明考察了各种类型聚合物的使用，其中特别是例如聚氨酯、聚脲、聚氨酯脲、其混合物。一些实施方式中，该聚合物包括弹性体，例如至少一种选自于乙烯基、丙烯酸类、醇酸树脂、UV可固化的和二烯基弹性体的成员。二烯基弹性体的非限定性实施例包括至少一种选自于SBR、合成和天然胶乳橡胶、聚氯丁二烯、聚异戊二烯、EPDM聚合物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物的成员。其它弹性体也是本领域技术人员所公知的，且也可以依据本发明进行使用。该弹性体可以结合到粘合剂、密封剂、泡沫体、涂料和其它形式中，并且也可以是微孔弹性体形式；所有这些相对于不具有本发明的颗粒的弹性体来说都具有改进的性能。
本发明的一些示例性实施方式使用了聚氨酯聚合物基体。如本文中所使用的那样，术语“聚氨酯”包括聚氨酯本身、聚脲和聚氨酯-脲。示例性聚氨酯可以由本领域所公知的各种类型多异氰酸酯制成。合适的多异氰酸酯的实例包括至少一种选自于六亚甲基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的成员。特别适合的是单独的2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯或它们一起的商购混合物。二异氰酸酯的其它合适混合物为商业上公知的那些，如“粗MDI”，也公知为PAPI，其含有约60％伴随有其它异构体和类似的高级多异氰酸酯的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，和其它改性的“液态MDI’s”，例如由聚氨酯领域因该名称所公知。也适合的是包含多异氰酸酯与聚合多元醇如聚醚或聚酯多元醇的部分预反应混合物的这些多异氰酸酯的“预聚物”。
用于制备本发明的聚氨酯复合材料的合适聚合的或低聚的多元醇包括聚亚烷基醚多元醇和聚酯多元醇。聚亚烷基醚多元醇包括聚(环氧烷烃)聚合物如聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)和共聚物，具有衍生于包括二醇和三醇的低分子量多羟基化合物的端羟基，所述二醇和三醇尤其是例如至少一种选自于乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、二丙甘醇、季戊四醇、甘油、双甘油、三羟甲基丙烷、环己二醇其混合物的成员。适用的聚酯多元醇包括通过将二羧酸与过量二醇反应而制备的那些，例如己二酸与乙二醇、二甘醇或1，4-丁二醇；或者将内酯如己内酯与过量的二醇如丙二醇反应而制备的那些。其它合适的聚合多元醇包括羟基封端的聚丁二烯和羟基封端的硅氧烷。其它聚合多元醇是本领域公知的，且它们也可以依据本发明进行使用。
用于制备依据本发明的聚氨酯/颗粒复合材料的配方也可以包括任意各种类型的其它成分，包括至少一种选自于发泡剂如尤其是水、二氯甲烷、三氯氟甲烷和其混合物；微孔稳定剂如硅氧烷；和有机金属催化剂如二月桂酸二丁基锡和叔胺的成分。
官能化的氧化铝颗粒向聚合物基体中的结合
官能化的氧化铝颗粒可以以各种形式来提供，包括干燥粉末、淤浆和分散体。通常原材料是聚积体粒径为约0.1～约50μm的干燥粉末。在剪切条件下，并且通过本发明的表面官能化作用的帮助，这些聚积体倾向于分解而获得主要百分比含量的颗粒的尺寸低于约1000nm(1μm)。通常在分散到组合物中之后，至少约50体积％、更典型地为至少约75体积％、且最典型地为至少约90体积％的颗粒将小于该粒径。多种应用中，该数值为至少约95体积％。可以通过各种方法将该颗粒结合到聚合物组合物中以获得良好的分散。例如，可以将该颗粒预分散于相容的溶剂或表面活性剂溶液中，并将其添加到聚合物配方中。虽然可以使用任意合适的溶剂，但是合适溶剂的实例包括至少一种选自于尤其是二醇、醇、酮、丙酮、甲苯、二甲苯、甲乙酮、其混合物的成员。溶剂的用量可以依据最终应用和固含量而改变，并且其通常范围为约10～30wt％。任选地可以通过标准方法去除该溶剂。替换地或者额外地，可以将该颗粒分散于一部分用于制备聚合物基体的配方中，例如分散于包含一种或多种预聚物、多元醇、单体、树脂、固化剂或其它添加剂的组份中；或者可以将它们分散到含有所有用于制备聚合物的反应性成分的混合物中。
例如，可以将该颗粒结合到包含一种或多种选自于聚合多元醇、二-或三-异氰酸酯、聚合多元醇与二-或三-异氰酸酯的反应产物、低级二醇和非二醇的聚氨酯固化剂如胺的成分的聚氨酯前体中。低级二醇通常包括单-、二-、三-和四乙(或丙)二醇，也包括C2～C6二醇，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇和己二醇。这样，依据本发明的组合物可以通过以任意顺序将聚合多元醇、二-或三-异氰酸酯和官能化的氧化铝颗粒一起混合来制备。它们也可以通过将聚合多元醇、多异氰酸酯和官能化的氧化铝颗粒一起混合来制备。在某些情形中，可以期望的是，在不存在聚合多元醇、二-或三-异氰酸酯或不存在聚合多元醇与二-或三-异氰酸酯的反应产物的条件下，将该颗粒分散在低级二醇和/或非二醇的聚氨酯固化剂中。这样的混合物有利于处理该官能化的颗粒、获得更大的用于最终聚氨酯组合物的配方范围和其它优点。
通常，可以使用低或中等剪切工艺如共混来将该颗粒充分分散。超声波处理和其它高能量工艺也可以用于获得最佳的分散。在某些情形中，可以将该颗粒直接混合到聚合物自身中。后者的一种非限定性实例为混合到非交联的橡胶中。
该官能化的氧化铝颗粒在聚合物中的最佳添加量取决于多种因素，包括所期望的补强程度、成本限制和体系流变学。在多数体系例如聚氨酯中，典型用量小于约10wt％、更典型地为小于约5wt％。但是，可以存在的情形是，其中期望较高的添加量以优化其它性能特征，例如耐擦伤性或阻燃性，并且所有的添加量本发明都能采用。应当进一步指出的是，其它官能化的或未官能化的颗粒也可以包含在本发明的任意配方中，但是仍然保持在其范围之内。这些其它类型颗粒是本领域技术人员众所周知的，并且作为非限定性实例尤其包括二氧化硅、碳酸钙、滑石、粘土、其混合物。
本发明进一步通过下列实施例进行阐述，这些实施例是出于解释、而非限定本发明的方法和组合物的目的而给出的。
实施例
下列实施例阐述了含有官能化的氧化铝颗粒的预聚物和其它聚氨酯成分的制备方法、由这些成分制备聚氨酯/氧化铝复合材料的方法，和通过使用本发明的方法和组合物而获得的优异性能。
官能化的氧化铝颗粒
官能化的氧化铝(勃姆石)颗粒由Sasol North America of Houston，TX.提供。类似的颗粒可以通过描述于美国专利No.6,224,846或US6,846,435(其在此引入作为参考)中的方法来制备。勃姆石上官能化酸的含量由有效的表面AlOH基团的摩尔％来表示，其基于基础勃姆石颗粒的表面积。基础勃姆石颗粒表面积为300m²/g，其对应于表面AlOH当量重量为430g/eq.，或者表面积250m²/g对应于表面AlOH当量重量为500g/eq.。下面表1中描述了用于实施例和对比实施例中的颗粒。线性烷基苯磺酸为从Stepan Company of Northfiel，IL.获得的BIO-SOFT S-101。
表1