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制备氯化聚氯乙烯树脂的方法
技术领域
本发明涉及一种生产氯化聚氯乙烯树脂(CPVC)的方法，尤其是水相悬浮氯化方法。
背景技术
氯化聚氯乙烯树脂(CPVC)是一种重要的高分子材料，根据生产工艺的不同，其含氯量也有所不同，在应用方面也有区别。溶剂法生产CPVC一般含氯量在62～65％，主要用于涂料和粘合剂，采用水相悬浮氯化技术，氯化后的CPVC树脂的含氯量在66～70％，因树脂具有耐高温、耐腐蚀、介电性能好的特点，广泛应用于热水管、电力管、输油管及化工用耐腐蚀管道，特别适合用于氯碱行业的电解槽用耐腐蚀、耐高温管材。
有许多不同方法可得到CPVC，如溶剂氯化法、流化床氯化法、光引发泥浆法、热引发法和液氯氯化法等，如USP 2996489、3100762、4412898、3535616、3506637、3534013、3591571、4049517、4350798和4377459等。主要缺点是因溶剂的存在造成环境的污染和耐热稳定性差。
也有用水或盐酸为悬浮介质的氯化工艺，如专利USP 5821304(1998)、USP 5981663(1999)、USP 6187868(2001)中，将PVC树脂悬浮于液相中，加入引发剂、分散剂后，采用低温(30～90℃)和高温(90～130℃)的两段氯化工艺，但通氯速度未严格控制，且氯化结束后采用自然降压、降温的方法，使CPVC树脂在高温下的停留时间过长，造成CPVC树脂的耐热稳定性较差。
这些专利采用两段氯化技术，主要存在的问题有：(1)初期通氯速度过快，树脂局部氯化均匀度下降；(2)通氯结束后反应压力自然下降，将余氯吸收，无反应后的氯自由基的迅速捕捉、终止、快速泄压，使树脂在高温时间停留过长。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备氯化聚氯乙烯树脂的方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明制备氯化聚氯乙烯树脂的方法，包括如下步骤：
(1)在反应釜中，在重量含固率为10～30％的聚氯乙烯(PVC)树脂悬浮水溶液或盐酸水溶液中，加入引发剂和分散剂，悬浮水溶液或盐酸水溶液，酸的重量浓度为0～20％，基于PVC的重量，引发剂加入量为0.01％～1.5％，分散剂为0.05～5％；
所说的引发剂选自双氧水、偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰；
所说的分散剂选自聚乙烯醇或硅溶胶；
(2)在氮气气氛中，60～80℃，通入氯气，基于15公斤的PVC，维持通氯速度4～16L/min 3～5分钟后关反应釜尾气阀门，继续升温至80～100℃，保持通氯速度8～16L/min，反应釜压力为0.2～0.25MPa；
(3)升温至100～115℃，调节通氯速度为8～40L/min，控制反应釜压力0.25～0.30Mpa；
(4)升温至115～130℃，调节通氯速度8～16L/min，控制反应釜压力0.25～0.35Mpa；
当通入氯气量为理论用氯摩尔量的105～115％时，停止通氯，加入链终止剂，基于PVC的重量，加入量为0.01～1％，然后从反应产物中收集含氯重量为66～70％的高耐热稳定性CPVC树脂。
所说的链终止剂选自双酚A或丙酮缩氨基硫脲；
本发明通过控制三个不同氯化阶段的反应温度、通氯速度，可得到高耐热稳定性的CPVC树脂。本发明的CPVC树脂可以采用本领域公知的方法，与常规的辅料配合，经高温下挤压、压延制成薄片，CPVC树脂采用的加工基础配方如下：

  组分名称  加入量(wt)  CPVC  100  甲基硫醇锡  3  丙烯酸酯  3  聚α-甲基苯乙烯  3  CaCO₃  2  甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丁二烯共聚物  10  聚乙烯蜡  3
耐热稳定性采用国家标准GB2917-82的刚果红法进行测试，油浴温度选用190℃，观察刚果红试纸的变色时间。
采用本发明的方法制备的CPVC树脂，具有高耐热稳定性、耐化学腐蚀性、加工流动性，适合于制耐腐蚀、耐高温的管材。
本发明的创造性：
(1)本发明采用氯化初期低速通氯，使树脂避免在初期因引发剂大量存在时，过量的氯自由基在树脂表面发生过度的氯化取代反应，可避免树脂表面形成高含氯区，中期提高反应温度，使氯能渗入树脂发生取代反应，后期进一步提高反应温度接近其软化温度，使树脂内部含氯量进一步提高，以保证树脂由外及里的氯化均匀度，增加树脂的耐热稳定性。
(2)本发明采用氯化后的快速泄压、移热，使树脂避免经历过长时间的高温阶段，保证树脂的耐热稳定性。
(3)本发明采用氯化后添加链终止剂的方式，将氯化悬浮介质中残存的氯自由基迅速捕捉，以达到快速终止反应的目的，抑制了过度氯化及可能因高温而产生的不良副反应的发生，保证了树脂的耐热稳定性。
具体实施方式
                        实施例1
在100L搪瓷反应釜中，加入15Kg聚合度700的PVC树脂和85Kg去离子水，分别采用除引发剂条件不同外，其他操作条件均相同的情况下，加入不同类型的引发剂，引发剂用量为PVC用量的0.5％(wt％)，即250g重量浓度为30％的双氧水、75g偶氮二异丁腈和100g重量浓度为75％的过氧化二苯甲酰，再加入300g重量浓度25％的硅溶胶后，通入氮气30分钟，同时夹套通入蒸汽升温至60℃，关氮气，通入流量为12L/min的氯气5分钟后关尾气阀门，恒温100℃，保持此通氯速度40分钟；升温至115℃并恒温，调节通氯速度24L/min维持90分钟；升温至130℃并恒温，调节通氯速度12L/min维持45分钟，此时总通氯量为理论用氯量的105～115％，停止通氯，此时反应压力达0.30MPa，迅速加入60g重量浓度6％的丙酮缩氨基硫脲后压力快速降至常压，通氮吹扫反应系统的余氯，同时快速降温至70℃以下时停止吹氮，出料，经滤酸、中和、水洗、离心和干燥，得到三个氯化聚氯乙烯产品，含氯量及热稳定性测试见表1(不同引发剂，以PVC为基准，用量0.5％，悬浮介质为水，正常通氯速度，快速泄压后加终止剂)
                      表1分析数据  引发剂类型  含氯量(％)  190℃下热稳定时间  30％的双氧水  68.43  44’05”  偶氮二异丁腈  68.40  43’41”  过氧化二苯甲酰  68.52  42’38”
                        实施例2
在100L搪瓷反应釜中，加入15Kg聚合度700的PVC树脂和85Kg10％浓度盐酸，分别采用除引发剂条件不同外，其他操作条件均相同的情况下，加入不同类型的引发剂，引发剂用量为PVC用量的0.5％(wt％)，即250g重量浓度为30％的双氧水、75g偶氮二异丁腈和100g重量浓度为75％的过氧化二苯甲酰，再加入300g重量浓度25％的硅溶胶后，通入氮气30分钟，同时夹套通入蒸汽升温至60℃，关氮气，通入流量为12L/min的氯气5分钟后关尾气阀门，恒温100℃，保持此通氯速度40分钟；升温至115℃并恒温，调节通氯速度24L/min维持90分钟；升温至130℃并恒温，调节通氯速度12L/min维持45分钟，此时总通氯量为理论用氯量的105～115％，停止通氯，此时反应压力达0.30MPa，迅速加入60g重量浓度6％的丙酮缩氨基硫脲后压力快速降至常压，通氮吹扫反应系统的余氯，同时快速降温至70℃以下时停止吹氮，出料，经滤酸、中和、水洗、离心和干燥，得到三个氯化聚氯乙烯产品，含氯量及热稳定性测试见表2(不同引发剂，以PVC为基准，用量0.5％，悬浮介质为10％浓度盐酸，正常通氯速度，快速泄压后加终止剂)
                    表2分析数据  引发剂类型  含氯量(％)  190℃下热稳定时间  30％的双氧水  69.03  44’36”  偶氮二异丁腈  68.91  44’11”  过氧化二苯甲酰  68.96  43’38”
                        实施例3
在100L搪瓷反应釜中，加入15Kg聚合度700的PVC树脂和85Kg去离子水，分别采用除引发剂条件不同外，其他操作条件均相同的情况下，加入不同类型的引发剂，引发剂用量为PVC用量的1.0％(wt％)，即加入500g重量浓度30％的双氧水、150g偶氮二异丁腈和200g重量浓度75％的过氧化二苯甲酰，再加入300g重量浓度25％的硅溶胶后，通入氮气30分钟，同时夹套通入蒸汽升温至60℃，关氮气，通入流量为12L/min的氯气5分钟后关尾气阀门，恒温100℃，保持此通氯速度40分钟；升温至115℃并恒温，调节通氯速度24L1/min维持90分钟；升温至130℃并恒温，调节通氯速度12L/min维持45分钟，此时总通氯量为理论用氯量的105～115％，停止通氯，此时反应压力达0.35MPa，迅速加入60g6％的丙酮缩氨基硫脲后压力快速降至常压，通氮吹扫反应系统的余氯，同时快速降温至70℃以下时停止吹氮，出料，经滤酸、中和、水洗、离心和干燥，得到三个氯化聚氯乙烯产品，含氯量及热稳定性测试见表3(不同引发剂，以PVC为基准，用量1.0％，悬浮介质为水，正常通氯速度，快速泄压后加终止剂)。
                       表3分析数据  引发剂类型  含氯量(％)  190℃下热稳定时间  30％的双氧水  68.15  44’33”  偶氮二异丁腈  68.10  44’28”  过氧化二苯甲酰  68.03  44’05”
                       比较例1
在100L搪瓷反应釜中，加入15Kg聚合度700的PVC树脂和85Kg去离子水，分别采用除引发剂条件不同外，其他操作条件均相同的情况下，加入不同类型的引发剂，引发剂用量为PVC用量的0.5％(wt％)，即加入250g重量浓度30％的双氧水、75g偶氮二异丁腈和100g重量浓度75％的过氧化二苯甲酰，再加入300g重量浓度25％的硅溶胶后，通入氮气30分钟，同时夹套通入蒸汽升温至60℃，关氮气，通入流量为24L/min的氯气5分钟后关尾气阀门，恒温100℃，保持此通氯速度20分钟；升温至115℃并恒温，调节通氯速度32L/min维持60分钟；升温至130℃并恒温，调节通氯速度24L/min维持20分钟，此时总通氯量为理论用氯量的105～115％，停止通氯，此时反应压力达0.35MPa，迅速加入60g6％的丙酮缩氨基硫脲后压力快速降至常压，通氮吹扫反应系统的余氯，同时快速降温至70℃以下时停止吹氮，出料，经滤酸、中和、水洗、离心和干燥，得到三个氯化聚氯乙烯产品，含氯量及热稳定性测试见表4(不同引发剂，以PVC为基准，用量0.5％，悬浮介质为水，快速通氯，迅速泄压后加终止剂)。
                      表4分析数据  引发剂类型  含氯量(％)  190℃下热稳定时间  30％的双氧水  67.95  23’40”  偶氮二异丁腈  67.94  24’15”  过氧化二苯甲酰  67.95  23’48”
                       比较例2
在100L搪瓷反应釜中，加入15Kg聚合度700的PVC树脂和85Kg去离子水，分别采用除引发剂条件不同外，其他操作条件均相同的情况下，加入不同类型的引发剂，引发剂用量为PVC用量的1.0％(wt％)，即加入500g重量浓度30％的双氧水、150g偶氮二异丁腈和200g重量浓度75％的过氧化二苯甲酰，再加入300g重量浓度25％的硅溶胶后，通入氮气30分钟，同时夹套通入蒸汽升温至60℃，关氮气，通入流量为12L/min的氯气5分钟后关尾气阀门，恒温100℃，保持此通氯速度40分钟；升温至115℃并恒温，调节通氯速度24L/min维持90分钟；升温至130℃并恒温，调节通氯速度12L/min维持45分钟，此时总通氯量为理论用氯量的105～115％，停止通氯，此时反应压力达0.30MPa，不加终止剂，自然降压至0.10MPa后泄压，通氮吹扫反应系统余氯，温度降至70℃以下时停止吹氮，出料，经滤酸、中和、水洗、离心和干燥，得到三个氯化聚氯乙烯产品，含氯量及热稳定性测试见表5(不同引发剂，以PVC为基准，用量1.0％，悬浮介质为水，正常通氯速度，自然降压不加终止剂)。
                     表5分析数据  引发剂类型  含氯量(％)  190℃下热稳定时间  30％的双氧水  68.95  23’49”  偶氮二异丁腈  68.84  23’33”  过氧化二苯甲酰  68.86  23’30”
                        比较例3
在100L搪瓷反应釜中，加入15Kg聚合度700的PVC树脂和85Kg去离子水，分别采用除引发剂条件不同外，其他操作条件均相同的情况下，加入不同类型的引发剂，引发剂用量为PVC用量的0.5％(wt％)，即加入250g重量浓度30％的双氧水、75g偶氮二异丁腈和100g重量浓度75％的过氧化二苯甲酰，再加入300g重量浓度25％的硅溶胶后，通入氮气30分钟，同时夹套通入蒸汽升温至60℃，关氮气，通入流量为24L/min的氯气5分钟后关尾气阀门，恒温100℃，保持此通氯速度20分钟；升温至115℃并恒温，调节通氯速度32L/min维持60分钟；升温至130℃并恒温，调节通氯速度12L/min维持20分钟，此时总通氯量为理论用氯量的105～115％，停止通氯，此时反应压力达0.35MPa，不加终止剂，自然降压至0.10MPa后泄压，通氮吹扫反应系统余氯，温度降至70℃以下时停止吹氮，出料，经滤酸、中和、水洗、离心和干燥，得到三个氯化聚氯乙烯产品，含氯量及热稳定性测试见表6(不同引发剂，以PVC为基准，用量0.5％，悬浮介质为水，快速通氯，自然降压不加终止剂)。
                    表6分析数据  引发剂类型  含氯量(％)  190℃下热稳定时间  30％的双氧水  69.15  14’23”  偶氮二异丁腈  69.10  14’05”  过氧化二苯甲酰  69.08  13’43”