碱式硫酸锌的制备方法.pdf

本发明公开了一种碱式硫酸锌的制备方法，包括以下步骤：将氢氧化钠或氨水添加到硫酸锌水溶液中，氢氧化钠或氨水中的氨与硫酸锌的摩尔比为(1.2～1.8)∶1，在温度为0℃～95℃、pH值为5～9的条件下进行合成反应，反应完成后得到反应产物；将反应产物水洗、压滤、干燥、粉碎后得碱式硫酸锌成品。本发明的碱式硫酸锌的制备方法具有成本低、原料来源广泛、资源利用充分、环保安全、产品质量好等优点。

1.  一种碱式硫酸锌的制备方法，包括以下步骤：将氢氧化钠或氨水添加到硫酸锌水溶液中，所述氢氧化钠或所述氨水中的氨与硫酸锌的摩尔比为(1.2～1.8)∶1，在温度为0℃～95℃、pH值为5～9的条件下进行合成反应，反应完成后得到反应产物；将反应产物水洗、压滤、干燥、粉碎后得碱式硫酸锌成品。

2.  根据权利要求1所述的碱式硫酸锌的制备方法，其特征在于，所述硫酸锌水溶液是由以下步骤制备得到：首先将次氧化锌溶于硫酸溶液中进行一次酸浸，一次酸浸完成后对反应产物进行过滤，滤液再经过一次板式压滤、氧化处理、二次板式压滤后，在滤液中添加活性锌粉，再经过三次板式压滤后得到硫酸锌水溶液。

3.  根据权利要求2所述的碱式硫酸锌的制备方法，其特征在于，对所述一次酸浸完成后过滤所得的滤渣进行二次酸浸处理，二次酸浸处理时的温度控制在常温到100℃的范围内，pH值控制在2～3，所述二次酸浸后的滤液与所述一次酸浸后的滤液合并后再进入到所述一次板式压滤步骤，进行后续的处理。

4.  根据权利要求2或3所述的碱式硫酸锌的制备方法，其特征在于，所述次氧化锌中所含的锌与所述硫酸的摩尔比为1∶(1～1.3)。

5.  根据权利要求2或3所述的碱式硫酸锌的制备方法，其特征在于，所述氧化处理是指向所述一次板式压滤后的滤液中持续充入富氧或空气，所述氧化处理时的温度为70℃～95℃、时间为0.5～8h、pH值为4.5～5.5。

6.  根据权利要求1、2或3所述的碱式硫酸锌的制备方法，其特征在于，所述硫酸锌水溶液的质量浓度为10％～43％。

7.  根据权利要求1、2或3所述的碱式硫酸锌的制备方法，其特征在于，所述合成反应的时间为0.5～4h。

碱式硫酸锌的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锌的化合物的制备方法，尤其涉及一种硫酸锌的制备方法。
背景技术
在当今的养殖业中，锌的应用是不可缺的，但一般都是用硫酸锌或氧化锌来作为锌元素的添加剂。硫酸锌多采用次氧化锌生产，有的甚至采用铜镉渣生产，除杂不完全，生产的硫酸锌产品中镉含量常常超标，难以满足饲料添加剂的要求；生产过程采用高锰酸钾等作为氧化剂，还存在氧化剂残留问题，对产品质量有消极影响。氧化锌用作添加剂的生物学效价低，要达到高锌的饲喂效果，必须要加大添加量，这样必然会打破动物日粮中各种微量元素之间的平衡，导致营养成分之间的失衡，动物容易出现中毒症状，而且加大添加量，会影响动物日粮的适口性，对动物后期生产不利，同时容易造成环境污染和资源浪费。CN101445269A号中国专利文献还公开了一种采用氧化锌和外购的硫酸锌生产碱式硫酸锌的方法，并以该碱式硫酸锌作为动物饲料的锌源添加剂，但在该技术方案中所用的原料氧化锌和硫酸锌都主要是外购，成本高，影响了碱式硫酸锌的工业化生产和应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种成本低、原料来源广泛、资源利用充分、环保安全、产品质量好的碱式硫酸锌的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种碱式硫酸锌的制备方法，包括以下步骤：将氢氧化钠或氨水添加到硫酸锌水溶液中，所述氢氧化钠或所述氨水中的氨与硫酸锌的摩尔比为(1.2～1.8)∶1，在温度为0℃～95℃、pH值为5～9的条件下进行合成反应，反应完成后得到反应产物；将反应产物水洗、压滤、干燥、粉碎后得碱式硫酸锌成品。
作为对上述技术方案的进一步优化和改进，本发明还提供一种碱式硫酸锌的制备方法，即不采用外购的硫酸锌，而直接将产业链上游的硫酸锌制备工艺整合到本发明的碱式硫酸锌制备工艺中，其具体包括以下步骤：首先将次氧化锌溶于硫酸溶液中进行一次酸浸，一次酸浸完成后对反应产物进行过滤，滤液再经过一次板式压滤、氧化处理、二次板式压滤后，在滤液中添加活性锌粉，再经过三次板式压滤后得到硫酸锌水溶液；然后将氢氧化钠或氨水添加到所述硫酸锌水溶液中，所述氢氧化钠或所述氨水中的氨与硫酸锌的摩尔比为(1.2～1.8)∶1，在温度为0℃～95℃、pH值为5～9的条件下进行合成反应，反应完成后得到反应产物；将反应产物水洗、压滤、干燥、粉碎后得碱式硫酸锌成品。
在上述的制备方法中，当采用氢氧化钠(强碱)作为反应原料时，该合成反应的化学反应式如下所示：
ZnSO₄·H₂O+NaOH→Zn₄(OH)₆SO₄·XH₂O+Na₂SO₄
上式中的X为0～7。
在上述的制备方法中，当采用氨水(弱碱)作为反应原料时，该合成反应的化学反应式如下所示：
ZnSO₄·H₂O+NH₃·H₂O→Zn₄(OH)₆SO₄·YH₂O+(NH₄)₂SO₄
上式中的Y为0～5。
在上述氢氧化钠和氨水这两种反应原料中，更优选氨水，因为氨水价格相对氢氧化钠更加便宜，更具有成本优势。
上述改进后的碱式硫酸锌的制备方法中，优选对所述一次酸浸完成后过滤所得的滤渣进行二次酸浸处理，二次酸浸处理时的温度控制在常温到100℃的范围内，pH值控制在2～3，所述二次酸浸后的滤液与所述一次酸浸后的滤液合并后再进入到所述一次板式压滤步骤，进行后续的处理。经过二次酸浸处理后，原料利用率大大提高，成本更加节约，资源利用更为充分，废弃物排放更少，更符合循环经济的发展要求。
上述改进后的碱式硫酸锌的制备方法中，所述次氧化锌中所含的锌与所述硫酸的摩尔比优选为1∶(1～1.3)。根据现有的工艺操作条件，所述一次酸浸时的温度一般也可控制在常温到100℃的范围内，一次酸浸时的pH值一般控制在4.5左右。
上述改进后的碱式硫酸锌的制备方法中，所述氧化处理具体可以是向所述一次板式压滤后的滤液中持续充入富氧(富氧就是用空气进行充分除去氮之后得到的高浓度的氧气)或空气，所述氧化处理时的温度优选为70℃～95℃、时间优选为0.5～8h、pH值优选为4.5～5.5。
上述改进后的碱式硫酸锌的制备方法中，所述活性锌粉的添加量一般根据次氧化锌及滤液中的铜、铅、镉等重金属杂质的含量而定，一般为所述杂质含量摩尔数的1.2倍左右。
上述各碱式硫酸锌的制备方法中，所述硫酸锌水溶液(即与碱液进行合成反应时的硫酸锌水溶液)的质量浓度优选为10％～43％。
上述各碱式硫酸锌的制备方法中，所述合成反应的时间优选为0.5～4h。
上述各碱式硫酸锌的制备方法中，所述干燥时温度一般为75℃～150℃。
上述制得的碱式硫酸锌可作为饲料添加剂用，成品中锌含量可达到47％～56.9％，砷含量≤5ppm，铅含量≤10ppm，镉含量≤10ppm，产品的XRD图谱与标准图谱相一致。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明方法利用氢氧化钠或氨水在有反应水的情况下直接与硫酸锌进行反应，无需加入另外的反应促进剂，反应后的产物进行离心分离、干燥后即可得到碱式硫酸锌成品，操作简单、方便，制备得到的碱式硫酸锌质量稳定且有害杂质含量低，能够满足环境保护和清洁生产的要求。相比于现有技术中用原料氧化锌制备的工艺路线，本发明的原料来源更加广泛，生产成本也大大降低，产品基本无酸、碱等副产物，生成的硫酸盐可进一步回收利用。此外，在本发明改进后的技术方案中，通过利用本发明方法自制的硫酸锌与氢氧化钠或氨水反应直接合成碱式硫酸锌，其生产成本要大大低于市购的硫酸锌，而且改进后的技术方案是由次氧化锌生成的硫酸锌溶液直接与氢氧化钠或氨水反应生产碱式硫酸锌，省去了硫酸锌的干燥、运输等多个环节，工艺路线更加简单，容易操作，生产原料的价格更低。
用本发明制得的碱式硫酸锌作为饲料添加剂饲喂动物，动物不仅吸收快，而且吸收利用率高。
例如：用本发明制得的碱式硫酸锌饲料添加剂按锌源的标准用量喂猪，可显著提高仔猪增重，改善饲料效率，提高仔猪的抗应激能力与免疫力，促进仔猪生长。
用本发明制得的碱式硫酸锌饲料添加剂按锌源的标准用量饲喂肉禽，使用后发现其可使家禽生长速度提高，料肉比下降，并可增强家禽的羽毛光泽度，提高其应激能力，降低死亡率。
用本发明制得的碱式硫酸锌饲料添加剂按锌源的标准用量饲喂水产动物，可增强其免疫力，降低发病率与死亡率，促进生产，减少疾病发生，减少水溶性损失、提高饵料系数。
附图说明
图1为本发明实施例3的工艺流程图；
图2为本发明实施例4的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1：
一种本发明的碱式硫酸锌的制备方法，包括以下步骤：先往反应锅中添加含硫酸锌(ZnSO₄·H₂O，下同)64.5g的硫酸锌溶液(硫酸锌溶液的质量浓度为25％)，然后在常温下，再缓慢添加氢氧化钠24g，在温度为50℃、pH值为6的反应条件下恒温反应1h后降温，用冷却水搅拌冷却，压滤，入烘房烘干，干燥温度100℃，粉碎过40目筛，最后制备得到碱式硫酸锌成品。成品中的锌含量及砷、铅、镉的含量测定参照氧化锌的标准(HG 2792-1996)方法进行测定，该成品中锌含量为55.7％，砷含量1.3ppm，铅含量2.5ppm，镉含量2.8ppm；用XRD检测成品的晶体组成及结构，产品的XRD图谱与标准图谱相一致。经过生产成本的核算，本实施例的生产工艺与现有技术相比，其成本约可降低15％。
实施例2：
一种本发明的碱式硫酸锌的制备方法，包括以下步骤：先往反应锅中添加含硫酸锌645Kg的硫酸锌溶液(硫酸锌溶液的质量浓度为20％)，再缓慢添加含氨20％的氨水510Kg，在温度为75℃、pH值为8的反应条件下恒温反应3.5h后降温，用冷却水搅拌冷却，压滤，入烘房85℃烘干，粉碎过40目筛，最后制备得到碱式硫酸锌成品。成品中的锌含量及砷、铅、镉的含量测定参照氧化锌的标准(HG 2792-1996)方法进行测定，该成品中锌含量为52.12％，砷含量1.5ppm，铅含量2.0ppm，镉含量2.3ppm；用XRD检测成品的晶体组成及结构，产品的XRD图谱与标准图谱相一致。经过生产成本的核算，本实施例的生产工艺与现有技术相比，其成本约可降低20％；与实施例1以氢氧化钠作为原料相比，其成本可降低约5.7％。
实施例3：
一种如图1所示的本发明的碱式硫酸锌的制备方法，包括以下步骤：首先将52.28g次氧化锌(锌含量约为50％)溶于205ml的硫酸溶液(质量浓度为20％)中进行一次酸浸，一次酸浸时的温度控制在40℃，pH值控制在4.5，一次酸浸完成后对反应产物进行过滤，过滤后的滤液再经过一次板式压滤后，对滤液进行氧化处理，氧化处理时持续向滤液中通入空气，氧化处理时的温度控制在80℃，pH值控制为5.0～5.2，氧化处理1.5h后进行二次板式压滤，然后再向二次板式压滤后的滤液中添加活性锌粉，添加量为滤液中的铜、铅、镉等重金属杂质摩尔含量数的1.2倍左右，去除滤液中的铅、镉等重金属，再经过三次板式压滤后得到250ml质量浓度为24％的硫酸锌水溶液；然后向该硫酸锌水溶液中缓慢添加氢氧化钠23g，在温度为90℃、pH值为8的反应条件下恒温反应3h后降温，用冷却水搅拌冷却，下料压滤，入烘房140℃烘干，粉碎过60目筛，最后制备得到碱式硫酸锌成品。成品中的锌含量及砷、铅、镉的含量测定参照氧化锌的标准(HG 2792-1996)方法进行测定，该成品中锌含量为53.22％，砷含量1.4ppm，铅含量2.1ppm，镉含量2.2ppm；用XRD检测成品的晶体组成及结构，产品的XRD图谱与标准图谱相一致。
经过生产成本的核算，本实施例生产工艺与现有技术相比，其生产成本可降低26％。
实施例4：
一种如图2所示的本发明的碱式硫酸锌的制备方法，包括以下步骤：首先将52.50g次氧化锌(锌含量约为50％)溶于150ml的硫酸溶液(质量浓度为27％)中进行一次酸浸，一次酸浸时的温度控制在80℃，pH值控制在4.5，酸浸时间为2h，一次酸浸完成后对反应产物进行过滤，过滤所得的滤渣进行二次酸浸处理(用硫酸)，二次酸浸处理时的温度控制在常温至90℃，pH值控制在2.5，二次酸浸时间为0.5～4h，二次酸浸后的滤液与一次酸浸后的滤液合并后再进行一次板式压滤处理，对一次板式压滤后的滤液进行氧化处理，氧化处理时持续向滤液中通入空气，氧化处理时的温度控制在70℃，pH值控制为5.0～5.2，氧化处理1.5h后进行二次板式压滤，然后再向二次板式压滤后的滤液中添加活性锌粉，添加量为滤液中的铜、铅、镉等重金属杂质摩尔含量数的1.15倍，去除滤液中的铅、镉等重金属，再经过三次板式压滤后得到300ml浓度为21％的硫酸锌水溶液；然后向该硫酸锌水溶液中缓慢添加氨水60g(NH₃的质量浓度为20％)，在温度为20℃、pH值为8.5的反应条件下恒温反应3.8h后降温，用冷却水搅拌冷却，板框压滤，入烘房100℃烘干，粉碎过60目筛，最后制备得到碱式硫酸锌成品。成品中的锌含量及砷、铅、镉的含量测定参照氧化锌的标准(HG 2792-1996)方法进行测定。该成品中锌含量为51.63％，砷含量1.25ppm，铅含量2.0ppm，镉含量2.0ppm；用XRD检测成品的晶体组成及及结构，产品的XRD图谱与标准图谱相一致。上述二次酸浸、三次板式压滤后的滤渣可以进行回收处理。
经过生产成本的核算，本实施例生产工艺与现有技术相比，其成本可降低31％；与实施例3以氢氧化钠作为原料相比，其成本可降低6.88％。