一种聚甲醛纤维的新型制备技术 【技术领域】
本发明涉及一种聚甲醛纤维的新型制备技术，特别是涉及一种经多级缓冷和三级不同介质拉伸的聚甲醛纤维的新型制备技术。
背景技术
聚甲醛(POM)是一种高密度、高结晶性的纤维，具有优异的综合性能。由聚甲醛制备的聚甲醛纤维继承了聚甲醛的大部分优点并能充分发挥聚甲醛的潜在优势。聚甲醛纤维具有高刚性、高强度的特点；它也耐磨耗、尺寸稳定性好，耐久性好，能够长期使用；其耐化学品性，尤其是耐碱性优异。
EP2006000118公开了一种生产具有优异弯曲回复性的POM单丝的方法。该方法包括将POM共聚物通过喷丝头模具挤出，热的聚合物丝通过150℃的液体浴冷却，随后经过单次或多次拉伸至总拉伸比不超过6∶1；其缺点是水溶液纺丝为平行纺丝，厂房占地面积大，纺丝速率慢，产能低，成本高，单丝纤径不匀率高。
JP2002009517公开了一种具有高强度、高弹性模数的POM纤维的制造方法。该方法主要包括制备分子链中含有可调整的氧化烯重复单元的聚甲醛共聚物；将该聚合物熔体纺丝，热的熔体从喷丝板喷出，丝体通过单一的氛围温度加热的同时高速牵引并卷绕到辊上，通过控制卷出辊和卷取辊的速度比制得一定拉伸倍率的POM纤维。该发明的缺陷是不能适应板下形变区域速度梯度的变化，纤维结构的均匀性和性能的稳定性不够。
【发明内容】
本发明的目的是为了改进上述技术的缺陷，采用一种聚甲醛纤维的新型制备技术，可获得生产效率高、成本低、结构均匀，质量稳定的POM纤维。
本发明为了达成上述目的，进行了积极的探索，发现纤维的均匀性受到纺丝时POM高聚物熔体喷出时的加热条件和后拉伸时拉伸条件的极大影响。
本发明涉及一种将POM高聚物加热使其缓慢冷却的方法，该加热方法为梯度加热方法，即采用了多级缓冷(阶梯式缓冷)工艺，使高聚物在稳定的加热环境中缓慢冷却，并进行高速牵引。本发明还涉及一种POM纤维的拉伸方法，该拉伸方法中POM初生纤维依次通过热空气拉伸、水浴拉伸和油浴拉伸的三级拉伸过程，纤维的取向度和结晶度增大，同时纤维的纤径均匀。
本发明的一种聚甲醛纤维的新型制备技术，将聚甲醛粒料真空干燥，经过螺杆挤出机加热熔融，由喷丝板熔融挤出，熔体细流通过至少二级缓冷并进行高速牵引，经给湿上油集束，卷绕后获得初生纤维，将初生纤维热空气拉伸再经两道不同溶剂拉伸，再通过热定型制得聚甲醛纤维。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种聚甲醛纤维的新型制备技术，其中，所述的聚甲醛的熔点不低于140℃，玻璃化变形温度不低于80℃。
如上所述的一种聚甲醛纤维的新型制备技术，其中，所述的真空干燥的温度为70～130℃，时间为3～15小时；真空度为-0.05～-0.1MPa。干燥温度低于70℃、干燥时间少于3小时，聚甲醛粒料不能充分干燥，残留的水分能导致纺丝时POM流体产生气泡，这些气泡存留在POM原纤中，将使得纤维的后加工变得困难，性能也大大下降；干燥温度高于130℃，POM聚合物将会部分分解，影响高聚物的加工成型。
如上所述的一种聚甲醛纤维的新型制备技术，其中，所述的螺杆挤出机的螺杆温度分别是：进料区为50～180℃，预热区为160～210℃，熔融区为180～250℃，压缩区为180～250℃，计量区为180～250℃；纺丝箱体为180～250℃。温度过低，低于160℃，则POM高聚物不能充分熔融，纺丝过程不能进行；温度过高，高于250℃，则POM高聚物将发生热降解，纺丝时便会出现气泡和熔滴现象，纺丝环境恶劣，纤维的后加工性以及综合性能将大大下降。
如上所述的一种聚甲醛纤维的新型制备技术，其中，所述的至少二级缓冷为四级缓冷，包括：一级缓冷：氛围温度为120～250℃，作用区间为喷丝板板下距离1～160mm；二级缓冷：氛围温度为120～180℃，作用区间为喷丝板板下距离161～220mm；三级缓冷：氛围温度为100～180℃，作用区间为喷丝板板下距离221～280mm；四级缓冷：氛围温度为60～105℃，作用区间为喷丝板板下距离281～450mm。所述地至少二级缓冷的氛围温度随作用区间离喷丝板板下距离而逐次降低，第一级缓冷的氛围温度应与高聚物熔体温度接近，以减小熔体的挤出胀大，防止熔体破裂；第二级、第三级、第四级缓冷的氛围温度主要在60～180℃之间，即高聚物熔体温度和固化温度范围内变化，能够延长熔体细流的固化速率，提高喷头拉伸比，有效减缓POM高聚物的结晶速度，使初生纤维的结构稳定。
如上所述的一种聚甲醛纤维的新型制备技术，其中，所述的卷绕速度为50～5000m/min。
如上所述的一种聚甲醛纤维的新型制备技术，其中，所述的热空气拉伸和两道不同溶剂拉伸的拉伸总倍率4.0～11.5倍；所述热空气拉伸的拉伸倍率2.0～3.6，拉伸介质为空气，拉伸温度50～80℃；所述的两道不同溶剂拉伸依次为水浴拉伸和油浴拉伸，其中，所述的水浴拉伸的拉伸倍率1.2～2.2，拉伸介质为水，拉伸温度65～95℃，油浴拉伸的拉伸倍率1.02～1.6，拉伸介质为油浴，拉伸温度70～125℃。两道溶剂拉伸的介质次序不能变化，因为水介质的一个关键作用是洗去前纺油剂，防止前纺油剂与后纺油剂(油浴拉伸介质)混合，对后纺油剂产生影响。
如上所述的一种聚甲醛纤维的新型制备技术，其中，所述的热定型的温度为60～115℃，定型时间为10～40分钟。
本发明的一种聚甲醛纤维的新型制备技术，基本原理是在螺杆纺丝机中熔体喷出，丝体通过多级缓冷，第一级加热减小熔体的挤出胀大，防止熔体破裂现象；第二级加热，延长了熔体细流的粘流形变时间，能够充分的进行细颈拉伸变形，有效地提高喷头拉伸比；第三级和第四级加热，为熔体细流固化时固化平衡效应提供了有利条件，能够使得细流固化时产生的内应力得到释放，内部缺陷得到修补。通过多级缓冷装置加热，大大延长了熔体细流的固化速率，能够有效减缓POM高聚物的结晶速度，提高喷头拉伸比，制得结构稳定的初生纤维。将初生纤维进行后拉伸处理，主要采用三级拉伸，第一级拉伸在热空气中进行，可以大大提高纤维的取向而结晶度不至于有太大的变化；第二级拉伸采用水为介质，洗去前纺油剂，便于纤维后级拉伸的进行，同时水分子的存在使得纤维发生膨润现象，减小纤维的内应力，促进大分子的结晶；第三级拉伸采用油剂为介质，温度易控，传热速度快，可迅速将POM纤维加热到拉伸温度且温度波动小，能制得平滑稳定的纤维，同时可通过往油剂中添加不同的助剂或改变助剂配比，改善纤维的特定性能，满足不同产品的需要。
本发明的有益效果是：
采用多级缓冷装置，能够有效减缓POM结晶速度，提高喷头拉伸比，所得初生纤维的纤径十分均匀，能有效减少后拉伸处理时毛丝的产生。
分别用热空气、水和油浴介质加温拉伸，有利于POM纤维细颈拉伸的均匀，使纤维的力学性能稳定。不同拉伸区域采用不同的加温介质，既有利于纤维拉伸细化的结构均匀，又可溶合不同的助剂处理，提高纤维的后加工性能。
本发明的一种聚甲醛纤维的新型制备技术，所制得的纤维纤径均匀、性能稳定，可用于制造筛网；缆绳；钓鱼丝、网袋；耐低温材料；运动用品；混凝土、合成树脂等的增强材料，电缆等的补强件；轮胎、运输带和传动带等橡胶制品的骨架材料等领域。
【附图说明】
附图是本发明的一种聚甲醛纤维的新型制备技术的工艺流程图
【具体实施方式】
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
根据附图所示的本发明的一种聚甲醛纤维的新型制备技术的工艺流程图，实施例如下：
实施例1：
由ASTMD1238测定的熔体指数为1.8g/10min的POM粒料，在温度为115℃真空度为-0.1MPa的条件下干燥4.5小时。粒料经过螺杆挤出机加热熔融，经计量泵计量后由喷丝板熔融挤出，螺杆熔融纺丝温度：进料区为177℃，预热区为219℃，熔融区为216℃，压缩区为217℃，计量区为216℃；纺丝箱体为216℃。熔体细流通过四级缓冷，缓冷装置：一级缓冷，氛围温度为220℃，作用区间为喷丝板板下距离1～160mm；二级缓冷，氛围温度为175℃，作用区间为喷丝板板下距离161～220mm；三级缓冷，氛围温度为140℃，作用区间为喷丝板板下距离221～280mm；四级缓冷，氛围温度为100℃，作用区间为喷丝板板下距离281～450mm；并进行高速牵引，经给湿上油集束，卷绕后获得初生纤维，卷绕速率为3000m/min。将初生纤维热空气拉伸后再经两道不同溶剂拉伸，第一级热空气拉伸温度为70℃，拉伸倍率为3.4；第二级水浴拉伸温度为80℃，拉伸倍率为2；第三级油浴拉伸温度为100℃，拉伸倍率为1.4。将拉伸过的纤维再通过热定型制得聚甲醛纤维，热定型的温度为90℃，定型时间为15分钟。所得的POM纤维的均匀性较好，强度和模量高，性能稳定。
实施例2：
其他条件如实施例1，只是改变缓冷装置温度：一级缓冷，氛围温度为210℃；二级缓冷，氛围温度为170℃；三级缓冷，氛围温度为130℃；四级缓冷，氛围温度为90℃。此时将初生纤维热空气拉伸后再经两道不同溶剂拉伸，第一级热空气拉伸，拉伸倍率为3.4；第二级水浴拉伸，拉伸倍率为2；第三级油浴拉伸，拉伸倍率为1.6。所得的POM纤维的均匀性最好，强度和模量高，性能稳定。
实施例3：
其他条件如实施例1，只是改变缓冷装置温度：一级缓冷，氛围温度为190℃；二级缓冷，氛围温度为150℃；三级缓冷，氛围温度为100℃；四级缓冷，氛围温度为80℃。此时将初生纤维热空气拉伸后再经两道不同溶剂拉伸，第一级热空气拉伸，拉伸倍率为3.2；第二级水浴拉伸，拉伸倍率为1.9；第三级油浴拉伸，拉伸倍率为1.4。所得的POM纤维的均匀性一般，强度和模量不高，性能比较稳定。
实施例4：
其他条件如实施例1，只是改变缓冷装置温度：一级缓冷，氛围温度为145℃；二级缓冷，氛围温度为140℃；三级缓冷，氛围温度为100℃；四级缓冷，氛围温度为80℃。此时将初生纤维热空气拉伸后再经两道不同溶剂拉伸，第一级热空气拉伸，拉伸倍率为3.1；第二级水浴拉伸，拉伸倍率为1.9；第三级油浴拉伸，拉伸倍率为1.1。所得的POM纤维的均匀性差，强度和模量低，性能不稳定。
实施例5：
其他条件如实施例1，只是改变缓冷装置为三级缓冷：一级缓冷，氛围温度为210℃，作用区间为喷丝板板下距离1～160mm；二级缓冷，氛围温度为160℃，作用区间为喷丝板板下距离161～220mm；三级缓冷，氛围温度为100℃，作用区间为喷丝板板下距离221～280mm。此时将初生纤维热空气拉伸后再经两道不同溶剂拉伸，第一级热空气拉伸温度为70℃，拉伸倍率为3.3；第二级水浴拉伸温度为80℃，拉伸倍率为2；第三级油浴拉伸温度为100℃，拉伸倍率为1.45。所得的POM纤维的均匀性好，强度和模量高，性能较稳定。
实施例6：
其他条件如实施例1，只是改变缓冷装置为二级缓冷：一级缓冷，氛围温度为210℃，作用区间为喷丝板板下距离1～160mm；二级缓冷，氛围温度为140℃，作用区间为喷丝板板下距离161～220mm；并进行高速牵引，经给湿上油集束，卷绕后获得初生纤维，卷绕速率为3000m/min。将初生纤维热空气拉伸后再经两道不同溶剂拉伸，第一级热空气拉伸温度为70℃，拉伸倍率为3.3；第二级水浴拉伸温度为80℃，拉伸倍率为2；第三级油浴拉伸温度为100℃，拉伸倍率为1.35。所得的POM纤维的均匀性较好，强度和模量较高，性能较稳定。
表1反映的是实施例1～6中缓冷装置的级数及其加热温度对纤维的断裂强度和模量的影响，从中不难看出：多级缓冷对纤维的稳定性有一定的影响，选择四级缓冷，纤维的均匀性和稳定性最好。各级缓冷温度对纤维的力学性能也均有一定的影响，其中一级缓冷的温度选择与喷丝板温度接近，二级缓冷的温度在高聚物的熔点(160℃)以上，三级缓冷的温度在玻璃化变形温度之上，四级缓冷的温度在玻璃化变形温度附近，纤维的拉伸倍率最高，拉伸比较充分，纤维的稳定性最好，纤维的结构也很均匀。
表1
实施例 编号 一级缓冷 (℃) 二级缓冷 (℃) 三级缓冷 (℃) 四级缓冷 (℃) 总拉伸 倍率 伸长率 (％) 断裂强度 (cN/dtex) 模量 (cN/dtex) 1 220 175 140 100 9.5 25.5 6.3 50.3 2 210 170 130 90 10.9 20.9 6.8 51.4 3 190 150 100 80 8.8 30.1 5.5 43.2 4 170 150 100 80 6.5 37.8 4.0 37.5 5 210 160 100 ※ 9.6 24.9 6.3 50.8 6 210 140 ※ ※ 8.9 28.5 5.9 46.1
实施例7：
由ASTMD1238测定的熔体指数为1.8g/10min的POM粒料，在温度为115℃真空度为-0.1MPa的条件下干燥4.5小时。粒料经过螺杆挤出机加热熔融，由喷丝板熔融挤出，螺杆熔融纺丝温度：进料区为77℃，预热区为219℃，熔融区为216℃，压缩区为217℃，计量区为216℃；纺丝箱体为216℃。熔体细流通过四级缓冷，缓冷装置：一级缓冷，氛围温度为210℃，作用区间为喷丝板板下距离1～160mm；二级缓冷，氛围温度为170℃，作用区间为喷丝板板下距离161～220mm；三级缓冷，氛围温度为130℃，作用区间为喷丝板板下距离221～280mm；四级缓冷，氛围温度为90℃，作用区间为喷丝板板下距离281～450mm。并进行高速牵引，经给湿上油集束，卷绕后获得初生纤维，卷绕速率为3000m/min。将初生纤维热空气拉伸后再经两道不同溶剂拉伸，第一级热空气拉伸温度为75℃，拉伸倍率为3.6；第二级水浴拉伸温度为90℃，拉伸倍率为2.1；第三级油浴拉伸温度为110℃，拉伸倍率为1.42。将拉伸过的纤维再通过热定型制得聚甲醛纤维，热定型的温度为90℃，定型时间为15分钟。所得的POM纤维的均匀性较好，强度和模量较低，性能较稳定。
实施例8：
其他条件如实施例5，只是改变拉伸温度：第一级热空气拉伸温度为70℃，拉伸倍率为3.5；第二级水浴拉伸温度为90℃，拉伸倍率为2.1；第三级油浴拉伸温度为100℃，拉伸倍率为1.53。所得的POM纤维的均匀性最好，强度和模量高，性能稳定。
实施例9：
其他条件如实施例5，只是改变拉伸温度：第一级热空气拉伸温度为60℃，拉伸倍率为3.1；第二级水浴拉伸温度为90℃，拉伸倍率为2.2；第三级油浴拉伸温度为100℃，拉伸倍率为1.57。所得的POM纤维的均匀性好，强度和模量高，性能较稳定。
实施例10：
其他条件如实施例5，只是改变拉伸温度：第一级热空气拉伸温度为70℃，拉伸倍率为3.4；第二级水浴拉伸温度为80℃，拉伸倍率为2；第三级油浴拉伸温度为90℃，拉伸倍率为1.31。所得的POM纤维的均匀性一般，强度和模量较高，性能较稳定。
实施例11：
其他条件如实施例5，只是改变拉伸温度：第一级热空气拉伸温度为70℃，拉伸倍率为3.5；第二级水浴拉伸温度为80℃，拉伸倍率为2；第三级油浴拉伸温度为100℃，拉伸倍率为1.5。所得的POM纤维的均匀性较好，强度和模量高，性能稳定。
实施例12：
其他条件如实施例5，只是改变拉伸温度：第一级热空气拉伸温度为60℃，拉伸倍率为3.1；第二级水浴拉伸温度为70℃，拉伸倍率为1.8；第三级油浴拉伸温度为80℃，拉伸倍率为1.22。所得的POM纤维的均匀性较差，强度和模量低，性能不稳定。
实施例13：
其他条件如实施例5，只是改变拉伸温度：第一级热空气拉伸温度为50℃，拉伸倍率为2.4；第二级水浴拉伸温度为55℃，拉伸倍率为1.5；第三级油浴拉伸温度为65℃，拉伸倍率为1.1。所得的POM纤维的均匀性差，强度和模量低，性能不稳定。
表2是实施例7～13中三级拉伸温度对纤维的断裂强度和模量的影响，反映出：各级拉伸温度对纤维的拉伸倍率，及纤维的力学性能的影响，其中当一级热空气拉伸温度低于60℃，二级水浴拉伸温度低于70℃，三级油浴拉伸温度低于80℃均不利于拉伸的进行，将导致纤维的均匀性受到影响，同时纤维的性能得不到充分稳定地发挥；温度太高，尤其是第三级油浴拉伸的温度太高，超过110℃将会使高聚物部分分解，严重的情况将使得纤维熔断，影响纤维的性能。
表2
实施例 编号 一级拉伸 (℃) 二级拉伸 (℃) 三级拉伸 (℃) 总拉伸 倍率 伸长率 (％) 断裂强度 (cN/dtex) 模量 (cN/dtex) 7 75 90 110 10.7 19.3 5.9 33.5 8 70 90 100 11.5 17.5 6.5 52.4 9 60 90 100 10.3 21.6 6.1 47.0 10 70 80 90 8.9 29.7 5.2 36.4 11 70 80 100 10.5 22.0 6.3 49.7 12 60 70 80 6.8 40.4 4.7 20.2 13 50 55 65 4.0 45.2 3.6 12.7