具有含纳米复合材料的支持体的成像元件.pdf

具体实施方式

本发明与现有技术中调整照相基底的挺硬度和厚度的方法相比
具有多个优点。本发明可以给用户提供重量轻但是坚固的相纸和胶片
支持体。本发明还能以挺硬的形式提供相纸支持体和胶片支持体。本
发明也可以形成挺硬的相纸并且重量轻。本发明的重量轻的相片使得
相片可以在像册中存储而不会体积庞大。另外，例如在不动产和保险
公司使用的带有照片的文件可以更薄。本发明可以提供弯曲挺硬度在
150到225毫牛顿之间的相纸。该弯曲挺硬度可以以0.15mm到0.30mm
之间的厚度来实现。在该范围内，可以形成各种坚固的相纸，具有任
何理想的厚度或挺硬度。该弯曲挺硬度可以利用适合的设备例如
Lorentzen&Wettre Stiffness Tester，型号16 D来测量，然后
利用数学模型来计算，如US 5,902,720所述。如以下的实施例所述，
本发明的包括纳米复合材料的相纸与不包括本发明纳米复合材料的
普通树脂涂布的相纸、喷墨打印和热敏转印纸相比，对同样的厚度能
够提供更高的硬度或对更薄的厚度提供同样的硬度。另外当用在相纸
的背面上时，本发明赋予照相元件以改进的背面标记保留性能。当用
在胶片中时，本发明可以在相同尺寸的胶片盘中允许储存更长尺码的
胶片。

本发明提供的成像材料包括纳米复合材料，它在无机相的相对低
的wt％填充量(一般＜20％)时具有多个极为理想的性能，例如改进
的机械、热和阻挡性能。这些改进可以在相纸以及胶片中实现。例如
包括这些纳米复合材料的相纸使得相纸乳剂更快硬化，因为改进的阻
挡性能而使得水汽不会从乳剂透过纳米复合材料来传送。包括这些纳
米复合材料的电影胶片具有改善的热变形温度，由于投影光源的加热
造成的堵片更少，否则会导致电影屏幕上影像令人不快的“离焦”。
这些优点降低了无机相在这些纳米复合材料中的填充量，使得这些材
料的冲洗加工性能接近于主体聚合物树脂。这样可以在相似的冲洗加
工条件下使用同样的制造设备，而不需要大的资本投入。降低无机相
的填充量也使得该材料具有改善的性能而不会明显增加成本。

从以下的详细描述中这些和其它优点将更加清楚。

在说明书中使用的术语含义如下：

“纳米复合材料”指一种复合材料，其中至少一种组分包括无机
相例如蒙脱石粘土，其至少一维尺寸在0.1到100纳米的范围内。

“板”指这样一种颗粒，它的两个可比较的尺寸明显大于第三维
尺寸。

“层状材料”指为多个相邻结合层形式的无机材料例如蒙脱石粘
土。

“薄层(platelet)”是指层状材料的单个层。

“插入法”是指在层状材料的薄层之间插入一个或多个外来分子
或部分外来分子，通常采用X-射线衍射技术来检测，如US 5,554,670
所述。

“插入物”是指插入在前述层状物的薄层之间的前述外来分子。

“剥落”或“层离”是指单个的薄层分离成为没有任何叠置顺序
的无序结构。

“成像元件”包括用于照相、喷墨打印、热敏转印和静电复印成
像在内的成像材料。照相元件在成像中使用卤化银。

成像支持体的“顶部”和“底部”侧分别指承载成像层的一侧和
相对侧。

本发明的成像材料主要包括纳米复合材料，该复合材料包括无机
相和聚合物树脂。

该无机相理想的是包括具有相当高的纵横比的板状的层状材
料。但是具有高纵横比的其它形状对于本发明来说也是有利的。层状
硅酸盐，例如在US 4,739,007、4,810,734、4,889,885、4,894,411、
5,102,948、5,164,440、5,164,460、5,248,720、5,973,053和
5,578,672中披露的，因为其可获得性和成本而优选用于本发明。已
经知道，层状硅酸盐例如蒙脱石粘土如钠蒙脱石和钙蒙脱石，可以用
有机分子例如铵离子处理，来在相邻的平板硅酸盐层中插入有机分子
和/或剥落单个的硅酸盐层。当在主体聚合物聚合之前、之后或之中
将这些硅酸盐层与主体聚合物混合时，发现能够改善该聚合物的一种
或多种性能，例如机械强度和/或高温性能(参见US 4,739,007、
4,810,734和5,385,776)。适用于本发明的层状硅酸盐包括蒙脱石
粘土例如蒙脱石，特别是钠蒙脱石、镁蒙脱石、和/或钙蒙脱石、囊
脱石、贝得石、铬岭石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、铝皂石
(sobockite)、富镁蒙脱石、svinfordite、蛭石、天然硅酸钠
(magadiite)、水羟硅钠石、滑石、云母、高岭石和它们的混合物。
其它有用的层状材料包括伊利石、混合的层状伊利石/蒙脱石矿物
质，例如三八面体伊利石和伊利石与上述粘土矿物质的混合物。其它
有用的层状材料，特别是可与阴离子聚合物一起使用的，是层状水滑
石或双氢氧化物，例如Mg₆Al_3.4(OH)_18.8(CO₃)_1.7H₂O，它具有正电荷层以
及中间层空间中的可交换阴离子。其它层上具有很少或没有电荷的层
状材料也可以使用，只要它们能插入扩张它们的中间层空间的膨胀剂
即可。这些层状材料包括氯化物例如FeCl₃，FeOCl，硫属元素化物例
如TiS₂、MoS₂和MoS₃，氰化物例如Ni(CN)₂和氧化物例如H₂Si₂O₅，V₆O₁₃、
HTiNbO₅、Cr_0.5V_0.5S₂、V₂O₅、掺杂Ag的V₂O₅、W_0.2V_2.8O₇、Cr₃O₈、MoO₃(OH)₂、
VOPO₄-2H₂O、CaPO₄CH₃-H₂O、MnHAsO₄-H₂O、Ag₆Mo₁₀O₃₃等。优选的层状
材料是可膨胀的，从而其它的试剂，通常为有机离子或分子，就可以
被插入和/或剥落层状材料，而形成理想的无机相的分散。这些可膨
胀的层状材料包括2∶1型层状硅酸盐，它在层上具有负电荷，并且在
中间层空间内具有相应量的可交换阳离子，以保持整体的电荷中性。
优选的是具有50至300毫当量/100g的阳离子交换能力的典型层状硅
酸盐。最优选用于本发明的层状材料包括蒙脱石粘土例如囊脱石、绿
脱石、贝得石、铬岭石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、铝皂石
(sobockite)、富镁蒙脱石、svinfordite、埃洛石、天然硅酸钠、
水羟硅钠石和蛭石。

前述的蒙脱石粘土可以是天然或合成的。这种区别可以影响颗度
和/或相关杂质的含量。一般来说，合成粘土横向尺寸更小，并且因
此具有更小的纵横比。但是合成粘土与天然粘土比较而言更纯，具有
更窄的尺寸分布，可能不需要进一步的纯化或分离。对于本发明，适
合的粘土颗粒具有的横向尺寸为0.01μm至5μm，优选为0.05μm
至2μm，更优选为0.1μm至1μm，因为如果颗粒尺寸过小，就不能
显著改善物理性能，但是如果颗粒尺寸过大，就会损害光学性能。粘
土颗粒的厚度或垂直尺寸可以在0.5μm至10nm之间变化，优选为1nm
至5nm。对于本发明来说，作为粘土颗粒的最大和最小尺寸的比值的
纵横比应当为＞10∶1，优选＞100∶1，更优选为＞1000∶1，因为如果材料
过厚，在光学上就不可取。前述关于颗粒尺寸和形状的限制是用来确
保在纳米复合材料的某些性能方面有足够的改善而不会对其它性能
有不利的影响。例如大的横向尺寸会导致纵横比上升，这对于机械和
阻挡性能的改善来说是理想的。但是非常大的颗粒会导致光学缺陷，
例如光雾，并且可能磨损冲洗加工、传送和精加工设备以及成像层。

可膨胀的层状材料例如优选的蒙脱石粘土材料，通常需要经一种
或多种插入物的处理，来提供所需的中间层膨胀和/或聚合物兼容
性。所得到的中间层空间对于本发明实践中的被插入的层状材料的性
能来说是关键的。此处使用的“中间层空间”是指在任何分层(或剥
落)发生之前，组配在被插入的材料中的层面之间的距离。优选的粘
土材料一般包括中间层或可交换阳离子例如Na⁺、Ca⁺²、K⁺、Mg⁺²等。
在这种状态下，这些材料在主体聚合物熔体中不会分层，而与混合无
关，因为它们的中间层空间通常非常小(一般等于或小于约0.4nm)，
并因此中间层内聚能较强。另外金属阳离子不会有助于层和聚合物熔
体之间的相容性。在优选实施方案中，这些层状材料中插入具有足够
的尺寸以将中间层距离增加至理想程度的膨胀剂。通常中间层距离应
当为至少约0.5nm，如X射线衍射所确定的，以使层状材料易于在纳
米尺寸级别的分层。在本发明的优选实施方案中，膨胀剂应当为中性
有机分子或能够与中间层阳离子例如Li⁺、Na⁺、Ca⁺²、K⁺、Mg⁺²交换的
离子类，并具有足够的尺寸来提供所需的中间层空间。这种离子类包
括NH₄⁺、Al⁺³、Cu⁺²、Fe⁺³、NH₃R¹⁺、NH²R¹R²⁺、NHR¹R²R³⁺、NR¹R²R³R⁴⁺，
其中R¹、R²、R³和R⁴相同或不同，是有机取代基等。

为了进一步易于将层状材料脱层为薄层颗粒并防止颗粒的再聚
集，这些层优选是聚合物相容的。在聚合物与层之间不相容的情况
下，可膨胀的层状材料通过相容性试剂而被插入，该相容性试剂是由
结合于层表面的部分和结合于或最好与聚合物相互作用的另一部分
构成的。在某些情况下，使用的插入物是膨胀和相容性试剂，它既提
供膨胀功能也提供增容功能。这样的试剂优选包括与层表面相互作用
的、全部或部分替换原始金属离子、并结合于该层表面的一个或多个
部分；以及包括其内聚能足以类似于聚合物的内聚能而使得薄层的表
面与聚合物更相容、并因此增强了聚合物基质中分散均匀性的一个或
多个部分。此处的“相容”是指主体聚合物以及薄层颗粒(相容性试
剂)的表面涂层具有会促进主体聚合物与表面层在相间区域的混合作
用的有利的相互作用程度。相容性是从以下的一个或多个条件中得出
的：聚合物和功能化薄层之间类似的内聚能密度，类似或互补的分
散、极性或氢键作用能力，或其它特定的相互作用，例如酸/碱或者
路易斯酸/路易斯碱相互作用。相容会带来薄层颗粒在主体聚合物之
中分散的改善和/或剥落或脱层薄层比例的改善。

根据特定的聚合物以及特定的层状材料，膨胀和相容性试剂的性
质具有极大的不同。这些试剂可以是中性或离子的有机化合物。有用
的中性有机分子包括极性分子例如酰胺、酯、内酰胺、腈、脲、碳酸
酯、磷酸酯、膦酸酯、硫酸酯、磺酸酯、硝基化合物等。优选的中性
有机物是单体、齐聚物或聚合物。中性有机分子可以通过氢键而导致
层内插入，而不用完全取代原始金属阳离子。有用的离子化合物是阳
离子表面活性剂，包括鎓盐类，例如脂族、芳族或芳基脂族胺、膦化
物和硫化物的铵(伯、仲、叔和季)、鏻或锍衍生物。典型的鎓离子可
以通过与优选的蒙脱石粘土的金属阳离子之间的离子交换来导致在
层中的插入。另一类有用的膨胀和相容性试剂包括那些与优选的蒙脱
石粘土的层共价键合的物质。在本发明实践中有用的这类物质的示例
是有机硅烷、有机锆酸盐和有机钛酸盐偶联剂。在某些情况中，方便
的是使用与膨胀剂不同的相容性试剂。例如烷基铵阳离子可以用于替
换蒙脱石粘土的金属阳离子，然后又被硅烷偶联剂部分地替换。在这
种情况中，烷基铵阳离子用作通常目的的膨胀剂，而硅烷用作所选聚
合物体系的高度专用的相容性试剂。在本发明的优选实施方案中，膨
胀剂和/或相容性试剂包括结合于层状材料表面并且不会与聚合物
反应的部分。优选的，该试剂也包括这一部分，即可不与层状材料结
合但是与聚合物相容的部分。根据本发明，最优选用于处理优选的蒙
脱石粘土的试剂是含有鎓基团的试剂和硅烷试剂，特别是那些具有亲
脂性部分的试剂。

可用于处理本发明优选的蒙脱石粘土的各种膨胀剂和相容性试
剂的实例包括但不限于以下文献中所披露的，包括：

                                                US 4,739,007；4,810,734；
4,889,885；4,894,411；5,102,948；5,164,440；5,164,460；5,248,720；5,973,053；
5,578,672；5,698,624；5,760,121；5,804,613；5,830,528；5,837,763；5,844,032；
5,877,248；5,880,197；6,057,396；5,384,196；5,385,776；5,514,734；5,747,560；
5,780,376；6,036,765；6,034,163；6,084,019；和5,952,093。

可以通过该领域已知的任何方法来利用适合的膨胀剂和/或相
容性试剂处理优选的蒙脱石粘土，例如在US 4,889,885、5,385,776、
5,747,560和6,034,163中所披露的方法。膨胀剂和/或相容性试剂
的用量也可以具有很大的变化，只要该用量足以有效膨胀、并优选增
容层以获得理想的基本均匀的分散即可。该量可以在10毫摩尔/100g
材料至1000毫摩尔/100g材料之间变化。某些粘土供应商例如
Nanocor和Southern Clay Product销售商品有机粘土，其为具有为
特定主体聚合物研制的预定量的特定膨胀剂和/或相容剂的功能化
粘土。这些现成的产品使得在用于本发明的纳米复合材料的主体聚合
物中加入无机相变得更容易。

本发明的纳米复合材料的主体聚合物树脂可以是任何聚合物，但
优选是热塑性聚合物、共聚物和/或它们的混合物，以及热塑性弹性
体。主体或母体聚合物是形成片材的聚合物，其中在铸塑或成形为用
于成像元件的片材之前分散无机颗粒。

有用的母体热塑性树脂的示例是聚内酯例如聚(新戊内酯)，聚
(己内酯)等；聚氨酯，衍生自二异氰酸酯例如1，5-萘二异氰酸酯、
对亚苯基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、
4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二
异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯基异
亚丙基二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’二苯基二异氰酸酯、3，3’-
二甲基-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二
苯基二异氰酸酯、联甲氧基苯胺二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、
1，6-己二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸酯基二苯甲烷等的反应；线性
长链二醇例如聚(己二酸丁二醇酯)、聚(己二酸乙二醇酯)、聚(己
二酸1，4-丁二醇酯)、聚(丁二酸乙二醇酯)、聚(丁二酸2，3-丁
二醇酯)、聚醚二醇等；聚碳酸酯例如聚(甲烷双(4-苯基)碳酸
酯)、聚(1，1-乙醚双(4-苯基)碳酸酯)、聚(二苯基甲烷双
(4-苯基)碳酸酯)、聚(1，1-环己烷双(4-苯基)碳酸酯)、
聚(2，2-双-(4-羟基苯基)丙烷)碳酸酯等；聚砜、聚醚醚酮；
聚酰胺例如聚(4-氨基丁酸)、聚(己二酰己二胺)、聚(6-氨基
己酸)、聚(己二酰间苯二甲胺)、聚(癸二酰对苯二甲胺)、聚(对
苯二甲酰2，2，2-三甲基己二胺)、聚(间苯二甲酰间苯二胺)(Nome
x)、聚(对苯二甲酰对苯二胺)(Kevlar)等；聚酯例如聚(壬二酸
乙二醇酯)，聚(1，5-萘二甲酸乙二醇酯)，聚(2，6-萘二甲酸乙二醇
酯)，聚(对苯二甲酸1，4-环己烷二亚甲酯)，聚(羟基苯甲酸乙二
醇酯)(A-Tell)，聚(对羟基苯甲酸酯)(Ekonol)，聚(对苯二
甲酸1，4-亚环己基二亚甲酯)(Kodel)(顺式)，聚(对苯甲二酸1，
4-亚环己基二亚甲酯)(Kodel)(反式)，聚对苯二甲酸乙二醇酯，
聚对苯二酸丁二醇酯等；聚(亚芳基氧)如聚(2，6-二甲基-1，4-亚
苯基氧化物)，聚(2，6-二苯基-1，4-亚苯基氧化物)等；聚(亚芳基
硫醚)例如聚(亚苯基硫醚)等；聚醚酰亚胺；乙烯基聚合物和它们
的共聚物例如聚醋酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚氯乙烯，聚乙烯基缩丁醛，
聚偏氯乙烯，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等；聚丙烯酸类，聚丙烯酸酯
和它们的共聚物例如聚丙烯酸乙酯，聚(丙烯酸正丁酯)，聚甲基丙
烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸乙酯，聚(甲基丙烯酸正丁酯)，聚(甲基丙
烯酸正丙酯)，聚丙烯酰胺，聚丙烯腈，聚丙烯酸，乙烯-丙烯酸共
聚物，乙烯-乙烯醇共聚物，丙烯腈共聚物，甲基丙烯酸甲酯-苯乙
烯共聚物，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，甲基丙烯酸酯化丁二烯-苯乙
烯共聚物等；聚烯烃例如(线性)低密度和高密度聚乙烯，聚丙烯，
氯化低密度聚乙烯，聚(4-甲基-1-戊烯)，聚乙烯，聚苯乙烯等；
离聚物；聚环氧氯丙烷；聚氨酯例如二元醇如丙三醇、三羟甲基丙烷、
1，2，6-己烷三醇、山梨醇、季戊四醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇等
与多异氰酸酯例如2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，
4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯，4，4’-二环己
基甲烷二异氰酸酯等的聚合产物；聚砜例如2，2-双(4-羟基苯)
丙烷的钠盐和4，4’-二氯二苯基砜的反应产物；呋喃树脂例如聚呋
喃；纤维素酯塑料例如乙酸纤维素，醋酸丁酸纤维素，丙酸纤维素等；
硅氧烷树脂例如聚(二甲基硅氧烷)，聚(二甲基硅氧烷)，聚(二甲
基硅氧烷-共-苯基甲基硅氧烷)等；蛋白质塑料；聚醚；聚酰亚胺；
聚偏卤乙烯；聚碳酸酯；聚亚苯基硫醚；聚四氟乙烯；聚缩醛；聚磺
酸酯；聚酯离聚物；聚烯烃离聚物；前述聚合物的共聚物和/或混
合物也可以使用。

可用在本发明的实践中的热塑性弹性体可以在很宽的范围
内变化。这些弹性体的示例是溴化丁基橡胶，氯化丁基橡胶，聚氨酯
弹性体，氟化弹性体，聚酯弹性体，丁二烯/丙烯腈弹性体，硅氧烷
弹性体，聚(丁二烯)，聚(异丁烯)，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-
丙烯-二烯三元聚合物，磺化乙烯-丙烯-二烯三元聚合物，聚(氯
丁二烯)，聚(2，3-二甲基丁二烯)，聚(丁二烯-戊二烯)，氯
磺化聚乙烯，聚硫醚弹性体，嵌段共聚物，由玻璃态或结晶链段部分
例如聚苯乙烯、聚(乙烯基-甲苯)、聚(叔丁基苯乙烯)、聚酯等
以及弹性体链段部分例如聚丁二烯、聚异戊二烯、乙烯-丙烯共聚
物、乙烯-丁烯共聚物、聚醚酯等的部分构成，例如以Shell Chemical
Company制造的商标为Kraton.RTM.的聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙
烯嵌段共聚物的共聚物体。可以使用前述聚合物的共聚物和/或混合
物。

用于本发明的优选的热塑性聚合物是这样的热塑性聚合物，例如
聚酰胺，聚酯和α，β不饱和单体的聚合物和共聚物。

可以用在本发明的聚酰胺，是合成的线性聚碳酰胺，其特征在于
存在重复的碳酰胺基团作为聚合物链的整体部分，所述重复基团彼此
之间被至少两个碳原子隔开。这种类型的聚酰胺包括以下聚合物，该
领域公知的是尼龙，由二胺和二元酸制成，并具有以下通式表示的重
复单元：

-NHCOR⁵COHNR⁶-
其中R⁵是有至少两个碳原子的亚烷基，优选有约2-11个碳原子，或具
有至少6个碳原子并优选有约6-17个碳原子的亚芳基；R⁶选自R⁵和
芳基。还包括由已知的方法获得的共聚酰胺和三元聚酰胺，例如己二
胺和邻苯二酸和己二酸组成的混合二元酸缩聚制成的。上述聚酰胺是
该领域已知的，包括例如30％的间苯二甲酸己二铵和70％的己二酸己
二铵的共聚酰胺，聚(己二酰己二胺)(尼龙6，6)，聚(癸二酰己
二胺)(尼龙6，10)，聚(间苯二酰己二胺)，聚(对苯二酰己二
胺)，聚(庚二酰庚二胺)，(尼龙7，7)，聚(辛二酰辛二胺)
(尼龙8，8)，聚(壬二酰亚壬二胺)(尼龙9，9)，聚(壬二酰
癸二胺)(尼龙10，9)，聚(癸二酰癸二胺)(尼龙10，10)，聚
(双(4-氨基环己基)甲烷-1，10-癸烷碳酰胺)，聚(己二酰间
苯二甲胺)，聚(癸二酰对苯二甲胺)，聚(对苯二甲酰2，2，2-三
甲基己二胺)，聚(癸酰哌嗪)，聚(对苯二酰对-苯二胺)，聚(间
苯二甲酰间苯二胺)等。

其它有用的聚酰胺是通过氨基酸和其衍生物例如内酰胺的聚合
而得到的。这些有用的聚酰胺的示例是聚(4-氨基丁酸)(尼龙4)
聚(6-氨基己酸)(尼龙6)，聚(7-氨基庚酸)(尼龙7)，聚(8
-氨基辛酸)(尼龙8)，聚(9-氨基壬酸)(尼龙9)，聚(10-
氨基-癸酸)(尼龙10)，聚(11-氨基十一酸)(尼龙11)，聚
(12-氨基十二酸)(尼龙12)等。

优选用于本发明实践的聚酰胺包括聚(己内酰胺)，聚(12-氨
基十二酸)，聚(己二酰己二胺)，聚(己二酰间苯二甲胺)，和聚
(6-氨基己酸)以及它们的共聚物和/或混合物。

其它可以用于本发明处理方法的主体聚合物是线性聚酯。该聚酯
的类型不重要，为任何特定用途而选择的特定聚酯主要取决于在最后
产品形式中所需的物理性质和特性，即拉伸强度、模量等。因此物理
性能具有宽范围变化的多重线性热塑性聚酯适用于本发明的处理方
法。

所选用的特定聚酯根据需要可以是均聚-聚酯或共聚-聚酯，或
它们的混合物。聚酯通常是由有机二元羧酸和有机二元醇缩聚制成
的，因此以下根据它们的二元醇和二元羧酸前体来描述有用的聚酯的
示例。

适用于本发明的聚酯是由芳香族、脂环族和脂肪族二元醇与脂肪
族、芳香族和脂环族二元羧酸缩聚而成，可以是脂环族、脂肪族或芳
香族聚酯。可用于本发明实践的有用脂环族、脂肪族和芳香族聚酯的
示例是聚(对苯二酸乙二醇酯)，聚(对苯二酸环己二甲醇酯)，聚
(十二双酸乙二醇酯)(poly(ethylene dodecate))，聚(对苯二
酸丁二醇酯)，聚(萘二甲酸乙二醇酯)，聚((2，7-萘二甲酸)
乙二醇酯)，聚(间苯二甲酸甲苯二酯)(poly(methaphenylene
isophthalate))，聚(羟基乙酸)，聚(丁二酸乙二醇酯)，聚(己
二酸乙二醇酯)，聚(癸二酸乙二醇酯)，聚(壬二酸癸二醇酯)，
聚癸二酸乙二醇酯，聚(己二酸癸二醇酯)，聚(癸二酸癸二醇酯)，
聚(二甲基丙醇酸内酯)，聚(对-羟基苯甲酸酯)(EKonol)，聚
(羟基苯甲酸乙二酯)(A-tell)，聚(间苯二酸乙二醇酯)，聚(对
苯二酸1，4-丁二醇酯)，聚(对苯二酸1，6-己二醇酯)，聚(对苯二
酸癸二醇酯)，聚(对苯二甲酸1，4-环己二亚甲酯)(反式)，聚
(1，5-萘二甲酸乙二醇酯)，聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)，聚(对
苯二甲酸1，4-亚环己基二亚甲酯)(Kodel)(顺式)，和聚(对苯
二甲酸1，4-亚环己基二亚甲酯)(Kodel)(反式)。

由二元醇和芳香族二元羧酸缩聚制成的聚酯化合物优选用于本
发明。这种有用的芳香族羧酸的示例是对苯二甲酸、间苯二甲酸和α
-邻苯二甲酸，1，3-萘二羧酸，1，4-萘二羧酸，2，6-萘二羧酸，2，7-
萘二羧酸，4，4’-二苯基二羧酸，4，4’-二苯砜二羧酸，1，1，3-三甲
基-5-羧基-3-(对羧基苯基)-idane，二苯醚4，4’-二羧酸，双
-对(羧基苯基)甲烷等。在前述的这些芳香族二羧酸中，那些基于
苯环的(例如对苯二酸、间苯二酸和邻苯二酸)是优选用于本发明实
践的。在这些优选的酸前体中，对苯二酸是特别优选的酸前体。

优选用于本发明实践的聚酯包括聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚
(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸1，4-亚环己基二亚甲酯)
和聚(萘二甲酸乙二醇酯)，以及它们的聚合物和/或混合物。在这
些这些聚酯选择中，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)是最优选的。

另一类有用的基质或主体热塑性聚合物是通过如下式的α，β不
饱和单体聚合而成的：

R⁷R⁸C＝CH₂
其中R⁷和R⁸相同或不同，是氰基、苯基、羧基、烷基酯、卤取代基、
烷基、被一个或多个氯或氟取代的烷基，或氢。这些优选的聚合物的
示例包括以下物质的聚合物，即乙烯、丙烯、己烯、丁烯、辛烯、乙
烯醇、丙烯腈、偏二卤乙烯、丙烯酸的盐、甲基丙烯酸的盐、四氟乙
烯、氯三氟乙烯、氯乙烯、苯乙烯等的聚合物。前述聚合物的共聚物
和/或混合物也可以用于本发明。

用于本发明实践的通过α，β不饱和单体聚合而形成的优选热塑
性聚合物是聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯和它们的共聚物和/或混合
物；聚丙烯聚合物和共聚物因为其成本低和机械性能以及表面性能良
好而最优选采用。

在本发明纳米复合材料中的无机相用量应当根据特定的用途来
选择。如果选择无机相的量过低，所需的性能改善就可能不会实现。
但是如果选择的无机相的量过高，该材料在典型的冲洗加工条件下可
能会变脆和难以处理。在本发明的纳米复合材料中无机相的用量应当
优选选择为1-20重量份，更优选的是2-15重量份，最优选的是5
-10重量份，以优化性能和加工冲洗性能。除了优选的蒙脱石粘土、
膨胀和/或相容性试剂以及主体聚合物树脂外，本发明的纳米复合材
料还可以包括其它任选的组份。这些任选的组分包括成核剂，填料，
增塑剂，冲击改性剂，扩链剂，着色剂，润滑剂，抗静电剂，颜料例
如氧化钛、氧化锌、滑石、碳酸钙等、分散剂例如脂肪族酰胺(例如
硬脂酰胺)，脂肪酸的金属盐例如硬脂酸锌、硬脂酸镁等，染料例如
群青色、钴紫等，抗氧剂，荧光增白剂，紫外吸收剂，阻燃剂，粗糙
剂(roughening agent)，交联剂，成孔剂等。这些任选的组分以及
其适当的用量是该领域已知的，可以根据需要来选择。

本发明的纳米复合材料可以通过纳米复合材料制造领域已知的
任何适当的方法来制造。例如根据US4,739,007和4,810,734中的类
似方法，将无机相，优选的是经必要的功能化的例如具有膨胀和/或
相容性试剂的蒙脱石粘土，分散在主体树脂的适合单体或齐聚物中，
随后进行聚合。或者根据类似于US5,385,776、5,514,734和
5,747,560中披露的方法，可以将无机相，优选的是经必要功能化的
蒙脱石粘土，与主体聚合物、齐聚物或其混合物熔融共混，其熔融共
混温度优选可与它们的熔点相比或在熔点以上，然后剪切。

本发明利用优选用于照相成像元件的成像支持体来描述。但是本
发明的支持体可以用于任何成像元件，例如照相的、电子照相的、静
电照相的、光热成像的、迁移的、电热法、电介质记录的、热敏染料
转印的、喷墨的等。

本发明的成像材料可以采用该领域已知的任何合适方法而制成
成像支持体，例如溶剂流延、挤出、共挤出、吹塑、注塑、层合等，
经过或不经过拉伸取向。根据在聚合物材料双轴取向领域已知的任何
方法，在其中含有纳米复合材料的材料被取向的优选情况下，希望在
至少一个方向进行拉伸，优选在两个方向或双轴拉伸，可以是同时或
相继进行。

在一个实施方案中，本发明的成像支持体可以通过挤出纳米复合
材料，然后取向而形成，如同典型的聚酯基照相胶片基底的形成一
样。或者纳米复合材料可以挤出涂布在另一支持体上，如同相纸的典
型的树脂涂布操作。但是在另一实施方案中，纳米复合材料可以被挤
出(优选被取向)成预成形片材，然后层压至另一支持体，如同典型
包装产品的形成一样。

本发明的成像支持体可包括在单层或多层中的任何适当量的纳
米复合材料。典型的成像支持体包括硝酸纤维素、醋酸纤维素、聚(醋
酸乙烯酯)、聚苯乙烯、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(萘二甲酸
乙二醇酯)、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、玻璃、天然和合成纸、
树脂涂布的纸、孔隙化聚合物(Voided polymer)、织物等，并且本
发明的纳米复合材料可以掺入到任何适合的支持体中。纳米复合材料
可以放在成像支持体中任何之处，例如在顶侧或在底侧，或在顶侧和
底侧，和/或在支持体的两侧之间。

在优选实施方案中，本发明的成像材料被引入用于影像显示的成
像支持体中，例如纸，特别是树脂涂布的纸、孔隙化聚合物和它们的
结合中。在优选实施方案中，通过挤出、共挤出、层合等方法来将含
有本发明的纳米复合材料的至少一个层引入到纸支持体中。在另一个
优选实施方案中，通过挤出、共挤出、层合等方法来将含有本发明的
纳米复合材料的至少一个层引入到包括孔隙化聚合物的成像支持体
中。

本发明的成像支持体可以包括任何数量的辅助层，它们可以包括
或不包括纳米复合材料。这些辅助层可包括抗静电层、背面标记保留
层、粘结层或粘合促进层、抗磨损层、传输层、阻挡层、接头提供层
(splice providing layer)、紫外吸收层、防光晕层、光学效果提
供层、防水层等。

在任何应用中，包括纳米复合材料的层可以是孔隙化或无孔的。
可以通过在层中加入额外的孔隙引发物质，然后进行适当的取向，而
形成孔隙化层。该孔隙引发物质可以是聚合物或无机颗粒。或者，固
着在纳米复合材料上的无机颗粒，优选多层的层状硅酸盐，可以被用
来在层的取向过程中引发孔隙。对孔隙引发物质的要求，形成孔隙化
层的方法，以及它们在成像元件中的加入，都是在该领域已知的，例
如US5,866,282、5,888,643以及5,902,720中披露的。

用于本发明实践的特别适用的显示型成像支持体是在以下专利
中披露的，包括US专利

                                                       3,411,908；3,501,298；

4,042,398；4,188,220；4,699,874；4,794,071；4,801,509；5,244,861；5,326,624；

5,395,689；5,466,519；5,780,213；5,853,965；5,866,282；5,874,205；5,888,643；

5,888,681；5,888,683；5,902,720；5,935,690；5,955,239；5,994,045；6,017,685；

6,017,686；6,020,116；6,022,677；6,030,742；6,030,756；6,030,759；6,040,036；

6,043,009；6,045,965；6,063,552；6,071,654；6,071,680；6,074,788；和

6,074,793。

以下的实施例示例说明本发明的实践。但是它们不意味着穷尽本
发明所有可能的变化。除非另有说明，份数和百分比是相对重量而言
的。

实施例

以下实施例的纳米复合材料是采用市购的蒙脱石粘土-聚丙烯
母料C.31 PS(Nanocor提供)制备的。母料C.31 PS包含蒙脱石粘
土和聚丙烯，前者已经被利用适当的膨胀和相容化试剂来功能化。这
种母料利用额外量的聚丙烯在同向旋转双螺杆配混机中来进一步稀
释，以形成本发明的纳米复合材料NC 1-4。前述纳米复合材料NC 1
-4的标称蒙脱石粘土含量如以下表1所示。表1中包括对照材料NC
0，它主要是聚丙烯均聚物而没有任何蒙脱石粘土。

表1

前述的材料NC 0-4通过挤出然后不经任何取向而形成为片材，
或者通过挤出然后通过在纵向5X拉伸并在横向5X拉伸而双轴取向来
形成为片材，测量上述这些片材的杨氏模量(YM)。这些样品的细节
和相应的杨氏模量值YM列在表2中。

表2

从表2中可以清楚的看出，引入2.5-10％重量的在本发明的纳米
复合材料中的蒙脱石粘土会导致经过或不经过双轴取向的挤出片材
的杨氏模量显著增加。将样品Ex.3a与Ex.0a比较，并将Ex.3b与
Ex.0b比较，可以清楚的看出，杨氏模量的这种增加高达40％，显示
了本发明的纳米复合材料的理想性。

当引入作为相纸上的顶层或底层时，与其中树脂涂层中不含有本
发明的纳米复合材料的普通树脂涂布的纸相比，本发明的纳米复合材
料能够提供改善的挺硬度和/或减少的厚度。另外，含有纳米复合材
料的层如果用作相纸的外表面，那么会提供可接受的良好背面标记保
留(BMR)等级特性，如US6,077,656所描述的测试，其中1-3的
BMR等级被认为是可以接受的良好，而4-5的等级被认为是不可接受
的。这些事实通过以下复合支持体来说明。

复合支持体1a(比较例)

该支持体是复合相纸支持体，其中顶部和底部片由表2的Ex.0a
流延在纤维素纸上制成，即由材料NC 0构成而不含蒙脱石粘土，如
以下所示。该顶部和底部片材的厚度是一样的，等于0.0254mm，相应
的杨氏模量YM为1213MPa。纤维素纸的中间片的厚度为0.1626mm，
相应的杨氏模量YM是5688MPa。
由Ex.0a制成的顶片(0％蒙脱石含量)；
YM＝1213MPa；厚度＝0.0254mm
纤维素纸片，
YM＝5688MPa；厚度＝0.1626mm
由Ex.0a制成的底片(0％蒙脱石含量)；
YM＝1213MPa；厚度＝0.0254mm

复合支持体1a(比较例)的弯曲挺硬度为191毫牛顿，整体厚度
为0.2134mm，并且背面的BMR等级为5，因此是不可接受的。

复合支持体1b(发明)

该支持体是复合相纸支持体，其中顶片和底片由表2的Ex.3a制
成，即由带有7.5％重量的蒙脱石粘土的材料NC 3构成，将其流延在
如复合支持体1a的纤维素纸的同样的片材上，如以下所示。该顶片
和底片的厚度与复合支持体1a是一样的，等于0.0254mm。顶片和底
片的杨氏模量YM为1719MPa。纤维素纸中间片的厚度与复合支持体
1a的相同，为0.1626mm，该纤维素纸中间片的杨氏模量YM与复合支
持体1a的相同，是5688MPa。
由Ex.3a制成的顶片(7.5％蒙脱石含量)；
YM＝1719MPa；厚度＝0.0254mm
纤维素纸片，
YM＝5688MPa；厚度＝0.1626mm
由Ex.3a制成的底片(7.5％蒙脱石含量)；
YM＝1719MPa；厚度＝0.0254mm

复合支持体1b(发明)的弯曲挺硬度为208毫牛顿，整体厚度为
0.2134mm，并且背面的BMR等级为2，因此是可接受的良好。

比较复合支持体1a(比较例)和1b(发明)可以清楚的看出，
对于利用相同的纤维素纸芯的相同厚度，根据本发明制成的包含纳米
复合材料的复合支持体提供了更高的挺硬度和更好的背面标记保
留。

复合支持体1c(发明)

该支持体是复合相纸支持体，其中顶片和底片由表2的Ex.3a制
成，即由带有7.5％重量的蒙脱石粘土的材料NC3构成，将其流延在
如复合支持体1a的纤维素纸的同样的片上，如以下所示。该顶片和
底片的厚度是一样的，等于0.0190mm。顶片和底片的杨氏模量YM为
1719MPa。纤维素纸中间片的厚度与复合支持体1a的相同，为
0.1626mm，该纤维素纸中间片的杨氏模量YM与复合支持体1a的相
同，是5688MPa。
由Ex.3a制成的顶片(7.5％蒙脱石含量)；
YM＝1719MPa；厚度＝0.0190mm
纤维素纸片，
YM＝5688MPa；厚度＝0.1626mm
由Ex.3a制成的底片(7.5％蒙脱石含量)；
YM＝1719MPa；厚度＝0.0190mm

复合支持体c(发明)的弯曲挺硬度为191毫牛顿，整体厚度为
0.2006mm，并且背面的BMR等级为2，因此是可接受的良好。

比较复合支持体1a(比较例)和1c(发明)可以清楚的看出，
对于相同的纤维素纸芯来说，根据本发明制成的包括纳米复合材料的
复合支持体可以在整体厚度较低的时候提供同样的硬度和更好的背
面标记保留。实际上，与复合支持体1a(比较例)相比，复合支持体
1c(发明)在顶部和底部树脂片厚度降低25％的情况下可以提供同样
的挺硬度，从而极大地节省了昂贵的树脂材料。

复合支持体2a(比较例)

该支持体是复合相纸支持体，其中顶片和底片由表2的Ex.0b制
成，即由不含蒙脱石粘土的材料NC 0构成，并利用由透明的聚乙烯
制成的顶部和底部粘结层将其层合在纤维素纸片材上，如以下所示。
该顶片和底片的厚度是一样的，等于0.0191mm，相应的杨氏模量YM
为2386MPa。纤维素纸中间片的厚度为0.1524mm，相应的杨氏模量YM
是5688MPa。顶部和底部粘结层的厚度是一样的，等于0.0127mm，相
应的杨氏模量YM为138MPa。
由Ex.0b制成的顶片(0％蒙脱石含量)；
YM＝2386MPa；厚度＝0.0191mm
由聚乙烯制成的顶部粘结层
YM＝138MPa；厚度＝0.0127mm
纤维素纸片，
YM＝5688MPa；厚度＝0.1524mm
由聚乙烯制成的底部粘结层
YM＝138MPa；厚度＝0.0127mm
由Ex.0b制成的底片(0％蒙脱石含量)；
YM＝2386MPa；厚度＝0.0191mm

复合支持体2a(比较例)的弯曲挺硬度为191毫牛顿，整体厚度
为0.2160mm，并且背面的BMR等级为5，因此是不可接受的。

复合支持体2b(发明)

该支持体是复合相纸支持体，其中顶片和底片由表2的Ex.3b制
成，即由含7.5％重量的蒙脱石粘土的材料NC 3构成，并利用如复合
支持体2a中的由透明聚乙烯制成的同样顶部和底部粘结层将其层压
在与复合支持体2a同样的纤维素纸上，如以下所示。该顶片和底片
的厚度与复合支持体2a的是一样的，等于0.0191mm，顶片和底片的
杨氏模量YM为3282MPa。纤维素纸中间片的厚度和杨氏模量YM与复
合支持体2a的相同，分别等于0.1524mm和5688MPa。顶部和底部粘
结层的厚度和杨氏模量与复合支持体2a的相同，分别是0.0127mm和
138MPa。
由Ex.3b制成的顶片(7.5％蒙脱石含量)；
YM＝3282MPa；厚度＝0.0191mm
由聚乙烯制成的顶部粘结层
YM＝138MPa；厚度＝0.0127mm
纤维素纸片，
YM＝5688MPa；厚度＝0.1524mm
由聚乙烯制成的底部粘结层
YM＝138MPa；厚度＝0.0127mm
由Ex.3b制成的底片(7.5％蒙脱石含量)；
YM＝3282MPa；厚度＝0.0191mm

复合支持体2b(发明)的弯曲挺硬度为216毫牛顿，整体厚度为
0.2160mm，并且背面的BMR等级为2，因此是可接受的良好。

比较复合支持体2a(比较例)和2b(发明)可以清楚的看出，
对于利用相同的纤维素纸芯和透明聚乙烯粘结层的同样厚度来说，根
据本发明制成的包括纳米复合材料材料的复合支持体可以提供更高
的挺硬度和更好的背面标记保留。

复合支持体2c(发明)

该支持体是复合相纸支持体，其中顶片和底片由表2的Ex.3b制
成，即由含7.5％重量的蒙脱石粘土的材料NC 3构成，并利用如复合
支持体2a中的由透明聚乙烯制成的同样顶部和底部粘结层将其层压
在与复合支持体2a同样的纤维素纸片上，如以下所示。该顶片和底
片的厚度是一样的，等于0.0145mm，顶片和底片的杨氏模量YM为
3282MPa。纤维素纸中间片的厚度和杨氏模量YM与复合支持体2a的
相同，分别等于0.1524mm和5688MPa。顶部和底部粘结层的厚度和
杨氏模量YM与复合支持体2a的相同，分别是0.0127mm和138MPa。
由Ex.3b制成的顶片(7.5％蒙脱石含量)；
YM＝3282MPa；厚度＝0.0145mm
由聚乙烯制成的顶部粘结层
YM＝138MPa；厚度＝0.0127mm
纤维素纸片，
YM＝5688MPa；厚度＝0.1524mm
由聚乙烯制成的底部粘结层
YM＝138MPa；厚度＝0.0127mm
由Ex.3b制成的底片(7.5％蒙脱石含量)；
YM＝3282MPa；厚度＝0.0145mm

复合支持体2c(发明)的弯曲挺硬度为191毫牛顿，整体厚度为
0.2068mm，并且背面的BMR等级为2，因此是可接受的良好。

比较复合支持体2a(比较例)和2c(发明)可以清楚的看出，
对于相同的纤维素纸芯和透明聚乙烯粘结层来说，根据本发明制成的
包括纳米复合材料材料的复合支持体可以在整体厚度较低的情况下
提供同样的挺硬度和更好的背面标记保留。实际上，与复合支持体2a
(比较例)相比，复合支持体2c(发明)在顶部和底部树脂片厚度降
低24％的情况下可以提供同样的挺硬度，从而极大地节省了昂贵的树
脂材料。