具有辐射固化涂层的可变形膜以及由其生产的成型制品.pdf

本发明涉及具有辐射固化涂层的可变形膜以及由其生产的成型制品。本发明涉及膜，其进一步包含辐射固化涂层，其中该涂层包含聚氨酯聚合物，该聚氨酯聚合物包含(甲基)丙烯酸酯基团并且其是可从包含下面成分的反应混合物的反应来获得的：(a)多异氰酸酯和(b1)包含(甲基)丙烯酸酯基团并且对异氰酸酯是反应性的化合物，和其中所述的涂层进一步包含平均粒度为≥1nm到≤200nm的无机纳米粒子。本发明还涉及生产这样的经涂覆的膜的方法、这样的膜用于生产成型制品的用途、生产带有经辐射固化的涂层的成型制品的方法以及可通过该方法生产的成型制品。

1.  包含辐射固化涂层的膜，其中所述的辐射固化涂层包含聚氨酯聚合物，该聚氨酯聚合物包含(甲基)丙烯酸酯基团并且其是从含有下面成分的反应混合物的反应获得的：
(a)多异氰酸酯；和
(b1)包含(甲基)丙烯酸酯基团并且对异氰酸酯是反应性的化合物；
和其中所述的辐射固化涂层进一步包含平均粒度为1nm-200nm的无机纳米粒子。

2.  权利要求1的膜，其中所述的膜是厚度为10μm-1500μm的聚碳酸酯膜。

3.  权利要求1的膜，其中所述聚氨酯聚合物的重均Mw是250000g/mol-350000g/mol。

4.  权利要求1的膜，其中所述的反应混合物进一步包含：
(b2)具有亲水改性作用的化合物，其带有离子基团和/或能够转化为离子基团的基团和/或非离子基团；
(b3)多元醇化合物，其具有50g/mol-500g/mol的平均分子量和2或者更高的羟基官能度；和
(b4)氨基官能的化合物。

5.  权利要求4的膜，其中所述的反应混合物进一步包含：
(b5)多元醇化合物，其具有500g/mol-13000g/mol的平均分子量和1.5-5的平均羟基官能度。

6.  权利要求4的膜，其中(b3)中的羟基基团数占羟基和氨基的总量的比例为5mol％-25mol％，并且其中不考虑在该反应混合物中的水的羟基基团。

7.  权利要求1的膜，其中所述的辐射固化涂层进一步包含：
(b6)包含(甲基)丙烯酸酯基团并且对异氰酸酯是非反应性的和/或还没有发生反应的化合物。

8.  权利要求1的膜，其中在所述涂层中的所述无机纳米粒子的表面通过共价和/或非共价连接其它的化合物而被改性。

9.  生产权利要求1的膜的方法，其包含：
-制备聚合物分散体，其中所述的分散体包含聚氨酯聚合物，该聚氨酯聚合物包含(甲基)丙烯酸酯基团并且其是从含有下面成分的反应混合物的反应获得：
(a)多异氰酸酯；和
(b1)包含(甲基)丙烯酸酯基团并且对异氰酸酯是反应性的化合物；
并且其中所述的分散体还包含平均粒度为1nm-200nm的无机纳米粒子；
-用所述的聚合物分散体涂覆膜；和
-干燥所述的聚合物分散体。

10.  成型制品，其包含权利要求1的膜。

11.  生产含有经辐射固化的涂层的成型制品的方法，其包含：
-制备权利要求1的膜；
-将所述的膜形成为成型制品；和
-固化在所述的成型制品上的辐射固化涂层。

12.  权利要求11的方法，其中所述成型制品的形成是在模具中在20bar-150bar的压力下进行的。

13.  权利要求11的方法，其中所述成型制品的形成是在低于所述膜的材料的软化点20℃-60℃的温度进行的。

14.  权利要求11的方法，其进一步包含将聚合物施加到所述膜的与所述经固化的辐射固化涂层相对的一面上。

15.  通过权利要求11的方法所生产的成型制品。

具有辐射固化涂层的可变形膜以及由其生产的成型制品
相关的申请
本申请要求2008年4月28日申请的德国专利申请No.10 2008 021 152的权益，其在此通过引用全部并入本文用于所有有用目的。
技术领域
本发明涉及膜，其进一步包含辐射固化涂层，其中该涂层包含含有(甲基)丙烯酸酯基团的聚氨酯聚合物。本发明进一步涉及生产这样的经涂覆的膜的方法、这样的膜用于生产成型制品的用途、生产带有经辐射固化的涂层的成型制品的方法以及可通过该方法生产的成型制品。
背景技术
已知的是这样的方法，其中首先聚合物膜通过常规的上漆方法例如刀涂或者喷涂被大面积涂覆，并将该涂层通过物理干燥或者部分固化来进行初始干燥，直到基本不发粘。该膜然后可以在升高的温度变形并随后原地进行粘合、背注塑(back injection moulded)或者发泡。这一概念为例如利用塑料加工机生产元件提供了很大的可能性，使得三维元件的较复杂的上漆步骤将能被较简单的涂覆平坦基底所代替。
通常，良好的表面性能需要涂层的高交联密度。但是，高交联密度导致最大可能拉伸比仅为百分之几的热固性行为，并因此使涂层在变形加工过程中倾向于出现裂纹。这种在必要的高交联密度与期望的高拉伸比之间的明显矛盾可以通过例如在变形之前和之后分两步进行涂层的干燥/固化来解决。涂层中的辐射-诱发的交联反应特别适于后固化。
另外，该涂覆过的、可变形膜在辊上的中间卷绕对于经济地应用这种方法而言是必需的。在这种作业过程中在辊中发生的压力和温度应力对涂层的抗粘连性有特殊的要求。
WO2005/080484 A1描述了辐射固化层合的片或者膜，其包含至少一个基底层和顶层，其包含玻璃化转变温度低于50℃的具有高双键密度的辐射固化材料。
WO2005/118689 A1公开了类似的层合片或者膜，其中辐射固化材料另外包含酸基团。两个申请都描述顶层为不发粘的；但是却没有达到例如将膜围绕着芯杆进行卷绕所需要的更高的抗粘连性。因此甚至没有提到在顶层辐射固化之前将层合膜卷绕到辊上的可能性。
WO2005/099943A2描述了柔性层压复合材料，其具有支承物和施加到该支承物上的至少一层可固化的漆，其中该可固化的漆层包含含有双键的粘合剂，该粘合剂的双键密度是3mol/kg-6mol/kg，玻璃化转变温度Tg是-15℃到20℃和固含量是40％-100％，其在热干燥之后是不发粘的。该文献教导了所述的涂层由于低的Tg而可能易于被灰尘污染。在实施例中，辐射固化前的涂层达到了这样的干燥程度/抗粘连性，在10℃在500g/cm²的负荷60s之后，仍然可以看到来自滤纸的压花痕迹。依据压力和温度，膜卷中涂层上的负荷通常更高。因此在这个文献中也没有提及在所述的漆辐射固化之前将膜卷绕到辊上的可能性。
以上引用的全部申请也没有提到使用纳米尺寸的粒子作为辐射固化涂料的成分。
WO2006/008120A1公开有机粘合剂的纳米尺寸聚合物粒子的水性分散体，其中纳米粒子作为高分散相包含于其中，此外其还包含作为连续相的水和/或金属氧化物的胶体水溶液，以及非必需的辅助剂和添加剂。这类水性组合物被用作用于涂覆目的的漆组合物。
没有给出这些系统的干燥性能的细节；但是，由于其低的分子量，特别是聚氨酯体系，因此可以想象其仅有低的抗粘连性。没有提及使用这些体系来涂覆膜。
类似地，在该文献中不能找到将分散体施加到热塑性膜上并将该膜变形时该分散体行为如何的指示。这样的涂层尤其必须表现出对于膜基底有足够的粘接性。如同已经提及的那样，同样有利的是具有最高的可能的抗粘连性，从而涂覆过的但是没有固化的膜能够卷绕到辊上。
在现有技术中，因此对于改进的或者至少是可作为替代的具有辐射固化涂层的膜仍然存在着需求。涂层表现出高耐磨性同时在变形和固化之后对膜也具有良好的粘接性的这种类型的膜将是理想的。与此无关，改进的或者至少是可作为替代的膜也是令人期望的，其中涂层在变形之前表现出高的抗粘连性以至于该膜能够毫无任何问题地被卷起，而在变形过程中仍然能够达到高的拉伸比。
本发明自身已经设定了至少部分克服现有技术的缺点这样的目标。具体地，其自身已经设定了提供改进的或者至少是可作为替代的具有辐射固化涂层的膜这样的目标。
发明内容
本发明的一种实施方案是包含辐射固化涂层的膜，其中所述的辐射固化涂层包含聚氨酯聚合物，该聚氨酯聚合物包含(甲基)丙烯酸酯基团并且其是从包含下面成分的反应混合物的反应获得的：
(a)多异氰酸酯；和
(b1)包含(甲基)丙烯酸酯基团并且对异氰酸酯是反应性的化合物；
和其中所述的辐射固化涂层进一步包含平均粒度为1nm-200nm的无机纳米粒子。
本发明另外一种实施方案是上述的膜，其中所述的膜是厚度为10μm-1500μm的聚碳酸酯膜。
本发明另外一种实施方案是上述的膜，其中所述的聚氨酯聚合物的重均Mw是250000g/mol-350000g/mol。
本发明另外一种实施方案是上述的膜，其中所述的反应混合物进一步包含：
(b2)亲水改性的化合物，其具有离子基团和/或能够转化为离子基团的基团和/或非离子基团；
(b3)多元醇化合物，其具有50g/mol-500g/mol的平均分子量和2或者更高的羟基官能度；和
(b4)氨基官能的化合物。
本发明另外一种实施方案是上述的膜，其中所述的反应混合物进一步包含：
(b5)多元醇化合物，其平均分子量是500g/mol-13000g/mol，平均羟基官能度是1.5-5。
本发明另外一种实施方案是上述的膜，其中(b3)中的羟基数占羟基和氨基的总量的比例为5mol％-25mol％，并且其中不考虑该反应混合物中水的羟基。
本发明另外一种实施方案是上述的膜，其中所述的辐射固化涂层进一步包含：
(b6)含有(甲基)丙烯酸酯基团并且对异氰酸酯是非反应性的和/或还没有进行反应的化合物(compounds which comprise(meth)acrylate groups and are non-reactivetowards isocyanates and/or have not been reacted)。
本发明另外一种实施方案是上述的膜，其中所述涂层中的所述无机纳米粒子的表面通过共价和/或非共价地连接其它化合物而进行了改性。
本发明的再另外一种实施方案是生产上述膜的方法，其包含：
-制备聚合物分散体，其中所述的分散体包含聚氨酯聚合物，该聚氨酯聚合物包含(甲基)丙烯酸酯基团并且其是从包含下面成分的反应混合物的反应获得的：
(a)多异氰酸酯；和
(b1)包含(甲基)丙烯酸酯基团并且对异氰酸酯是反应性的化合物；
并且其中所述的分散体还包含平均粒度为1nm-200nm的无机纳米粒子；
-用所述的聚合物分散体涂覆膜；和
-干燥所述的聚合物分散体。
本发明的再另外一种实施方案是包含上述膜的成型制品。
本发明的再另外一种实施方案是生产包含经辐射固化的涂层的成型制品的方法，其包含：
-制备上述膜；
-将所述的膜形成为成型制品；和
-固化在所述的成型制品上的辐射固化涂层。
本发明另外一种实施方案是上述的方法，其中成型制品的形成是在模具中在20bar-150bar的压力下的进行的。
本发明另外一种实施方案是上述的方法，其中成型制品的形成是在低于所述膜的材料的软化点20℃-60℃的温度进行的。
本发明另外一种实施方案是上述的方法，其进一步包含将聚合物施加到所述膜的与所述经固化的辐射固化涂层相对的一面。
本发明的再另外一种实施方案是通过上面的方法生产的成型制品。
具体实施方式
因此根据本发明，提出了膜，其进一步包含辐射固化涂层，其中该涂层包含聚氨酯聚合物，该聚氨酯聚合物包含(甲基)丙烯酸酯基团并且其是可从包含下面成分的反应混合物的反应获得的：
(a)多异氰酸酯和
(b1)包含(甲基)丙烯酸酯基团并且对异氰酸酯是反应性的化合物，
和其中所述的涂层进一步包含平均粒度为≥1nm到≤200nm的无机纳米粒子。
这样的膜可以用于例如生产成型制品，该成型制品显示出具有非常小的曲率半径的结构元件。所述的涂层在固化后表现出良好的耐磨损性和耐化学品性。
根据本发明要使用的膜除了具有所需的通常的耐受性之外，还有利地特别地具有所必需的热变形性。因此，原则上合适的特别是热塑性聚合物，例如ABS，AMMA，ASA，CA，CAB，EP，UF，CF，MF，MPF，PF，PAN，PA，PE，HDPE，LDPE，LLDPE，PC，PET，PMMA，PP，PS，SB，PUR，PVC，RF，SAN，PBT，PPE，POM，PP-EPDM和UP(根据DIN 7728第1部分的缩写)及它们的混合物，以及由两层或者更多层这些塑料所构建的层合膜。通常，根据本发明要使用的膜还可以包含增强纤维或者织物，只要这些不损害所期望的热塑性变形。
特别合适的是热塑性聚氨酯，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和PMMA的改性的变体，以及聚碳酸酯(PC)，ASA，PET，PP，PP-EPDM和ABS。
所述膜或者片材优选的使用厚度是≥10μm到≤1500μm，更优选是≥50μm到≤1000μm，特别优选是≥200μm到≤400μm。另外，该膜的材料可以包含膜生产所用的添加剂和/或加工助剂，例如稳定剂、光稳定剂、增塑剂、填料例如纤维、和染料。该膜打算进行涂覆的一面以及另一面可以是光滑的或者可以显示表面结构，待涂覆的一面优选是光滑的表面。
在一种实施方案中，所述膜是厚度为≥10μm到≤1500μm的聚碳酸酯膜。这还包括具有前述的添加剂和/或加工助剂的聚碳酸酯膜。该膜的厚度也可以是≥50μm到≤1000μm或者是≥200μm到≤400μm。
所述膜可以被单面或者两面涂覆，单面涂覆是优选的。在单面涂覆的情况中，可热变形的粘接剂层可以非必需地施加到膜的背面，即施加到没有施加涂料组合物的表面上。取决于方法，热熔粘接剂或者辐射固化粘接剂对于这种目的来说是合适的。另外，还可以将同样能够热变形的保护性膜施加到粘接剂层的表面上。另外可以在膜的背面提供支承材料例如织物，但是这些应当能够变形到所期望的程度。
在施加所述辐射固化层之前或者之后，所述膜可以非必需地进行一层或多层的上漆或者印刷。这可以在该膜的涂覆过的或者未涂覆的面上进行。所述的层可以是着色的或者功能性的，并且施加到整个表面上或者仅仅施加到其部分上，例如作为印刷的图像。所用的漆应当是热塑性的，以使得它们在随后的变形中不出现裂纹。可以使用市售的用于所谓的“模内装饰”过程的印刷油墨。
所述膜的辐射固化涂层以后可以成为消费品的表面。根据本发明，要求(it isprovided that)其包含聚氨酯聚合物。该聚氨酯聚合物也可以包含另外的聚合物单元，例如聚脲单元、聚酯单元等等。该聚氨酯聚合物包含(甲基)丙烯酸酯基团。本发明范围内术语(甲基)丙烯酸酯基团被理解为包含丙烯酸酯基团和/或甲基丙烯酸酯基团。原则上，(甲基)丙烯酸酯基团可以在所述聚氨酯聚合物或者所述另外的单元中的任何点与聚合物相连。例如，它们可以是聚醚或者聚酯(甲基)丙烯酸酯聚合物单元的一部分。
该含有(甲基)丙烯酸酯基团的聚氨酯可以作为粉末状固体、熔体、溶液或者优选作为水性分散体而存在和使用。水性分散体提供了在具有低动态粘度的涂料组合物中处理甚至特别高分子量的聚氨酯的优点，这是因为在分散体中所述粘度是与分散相的成分的分子量无关的。
合适的分散体是例如含有(甲基)丙烯酸酯基团的聚氨酯分散体，其是单独的或者是与以下物质的混合物：含有(甲基)丙烯酸酯基团的聚丙烯酸酯分散体和/或含有(甲基)丙烯酸酯基团的低分子量化合物和/或不含丙烯酸酯基团或者甲基丙烯酸酯基团的被分散的聚合物。
根据本发明，要求含有(甲基)丙烯酸酯基团的所述聚氨酯聚合物是可从含有以下成分的反应混合物的反应获得的；
(a)多异氰酸酯和
(b1)包含(甲基)丙烯酸酯基团并且对异氰酸酯是反应性的化合物。
合适的多异氰酸酯(a)，其也包括二异氰酸酯，是芳香族的、芳脂族的、脂肪族的或者环脂族的多异氰酸酯。还可以使用这些二-或者多异氰酸酯的混合物。合适的多异氰酸酯的例子是亚丁基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，异构的双(4，4′-异氰酸根合环己基)甲烷或者具有任何异构体含量的它们的混合物，异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯，1，4-亚环己基二异氰酸酯，1，4-亚苯基二异氰酸酯，2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯，异构的二甲苯二异氰酸酯，1，5-亚萘基二异氰酸酯，2，4′-或者4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，三苯基甲烷-4，4′，4”-三异氰酸酯，或者它们的具有氨基甲酸酯、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、噁二嗪三酮、脲二酮(uretdione)或者亚氨基噁二嗪二酮(iminooxadiazine dione)结构的衍生物，及它们的混合物。具有环脂族或者芳香族结构的二-或者多异氰酸酯是优选的，这是因为高比例的这些结构元素对于干燥性能，特别是对于涂层在UV固化之前的抗粘连性具有积极的影响。特别优选的二异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯和异构的双(4，4′-异氰酸根合环己基)甲烷及它们的混合物。
成分(b1)优选包含羟基官能的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯。例子是(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯，聚环氧乙烷单(甲基)丙烯酸酯，聚环氧丙烷单(甲基)丙烯酸酯，聚环氧烷单(甲基)丙烯酸酯，聚(ε-己内酯)单(甲基)丙烯酸酯，例如12A(Cognis，Düsseldorf，DE)，(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯，(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯，(甲基)丙烯酸3-羟基-2，2-二甲基丙基酯，多元醇的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的偏酯，该多元醇例如是三羟甲基丙烷，甘油，季戊四醇，二季戊四醇，山梨糖醇，乙氧基化的、丙氧基化的或者烷氧基化的三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇或者它们的工业混合物。丙烯酸化的(acrylated)一元醇是优选的。同样合适的是这样的醇，其能够从含双键的酸与非必需地含双键的、单体环氧化合物的反应得到，例如(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或者与Versatic acid的缩水甘油基酯的反应产物。
另外，可以单独使用或者与前述单体化合物组合使用异氰酸酯反应性的低聚的或者聚合的含有不饱和(甲基)丙烯酸酯基团的化合物。作为成分(b1)优选的是使用含羟基基团的聚酯丙烯酸酯，其OH含量是≥30mg KOH/g到≤300mgKOH/g，优选≥60mg KOH/g到≤200mg KOH/g，特别优选是≥70mg KOH/g到≤120mg KOH/g。在生产羟基官能的聚酯丙烯酸酯时，可以使用总共7组单体成分：
1.(环)烷二醇，例如分子量为≥62g/mol到≤286g/mol的带有(环)脂族键合的羟基的二元醇，例如乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，1，2-，1，3-和1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，1，4-环己烷二甲醇，1，2-和1，4-环己二醇，2-乙基-2-丁基丙二醇，含有醚氧的二醇，例如二甘醇，三甘醇，四甘醇，二丙二醇，三丙二醇，聚乙二醇，聚丙二醇或者聚丁二醇，其分子量为≥200g/mol到≤4000g/mol，优选≥300g/mol到≤2000g/mol，特别优选≥450g/mol到≤1200g/mol。前述的二醇与ε-己内酯或者其它内酯的反应产物也可以用作二醇。
2.分子量为≥92g/mol到≤254g/mol的三元和多元醇，例如甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇和山梨糖醇或者以这些醇开始的聚醚，例如1mol的三羟甲基丙烷与4mol的环氧乙烷的反应产物。
3.一元醇，例如乙醇，1-和2-丙醇，1-和2-丁醇，1-己醇，2-乙基己醇，环己醇和苄醇。
4.分子量为≥104g/mol到≤600g/mol的二元羧酸和/或其酸酐，例如邻苯二甲酸，邻苯二甲酸酐，间苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸酐，六氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸酐，环己烷二甲酸，马来酸酐，富马酸，丙二酸，琥珀酸，琥珀酸酐，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，癸二酸，十二烷二酸，氢化二聚脂肪酸。
5.多官能羧酸或者它们的酸酐，例如偏苯三酸和偏苯三酸酐。
6.一元羧酸，例如苯甲酸，环己烷甲酸，2-乙基己酸，己酸，辛酸，癸酸，月桂酸，天然和合成脂肪酸。
7.丙烯酸，甲基丙烯酸或者二聚丙烯酸。
合适的含羟基的聚酯丙烯酸酯包括来自第1或者2组的至少一种成分与来自第4或者5组的至少一种成分和来自第7组的至少一种成分的反应产物。
具有分散作用的基团也可以非必需地引入到这些聚酯丙烯酸酯中。因此，一定比例的聚乙二醇和/或甲氧基聚乙二醇可以共同地用作所述醇成分。可以提及的化合物的例子是从醇开始的聚乙二醇和聚丙二醇和它们的嵌段共聚物，以及这些聚二醇的单甲醚。聚乙二醇1500单甲基醚和/或聚乙二醇500单甲基醚是特别合适的。
另外可以在酯化后使一部分的羧基，特别是(甲基)丙烯酸的那些羧基与单-、二-或者多环氧化物进行反应。例如，以下物质的环氧化物(缩水甘油基醚)是优选的：单体的、低聚的或者聚合的双酚A，双酚F，己二醇，丁二醇和/或三羟甲基丙烷或者它们的乙氧基化的和/或丙氧基化的衍生物。这种反应可以特别地用来提高聚酯(甲基)丙烯酸酯的OH值，这是因为在每种情况下在环氧化物-酸反应过程中都形成OH基团。所形成产物的酸值是≥0mg KOH/g到≤20mgKOH/g，优选是≥0.5mg KOH/g到≤10mg KOH/g，特别优选是≥1mg KOH/g到≤3mg KOH/g。该反应优选用催化剂来催化，例如三苯基膦，硫代二甘醇，铵和/或鏻卤化物和/或锆或者锡化合物，例如乙基己酸锡(II)。
作为成分(b1)同样优选的是含羟基的环氧(甲基)丙烯酸酯，其OH含量是≥20mg KOH/g到≤300mg KOH/g，优选是≥100mg KOH/g到≤280mg KOH/g，特别优选是≥150mg KOH/g到≤250mg KOH/g，或者是含羟基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，其OH含量是≥20mg KOH/g到≤300mg KOH/g，优选是≥40mg KOH/g到≤150mg KOH/g，特别优选是≥50mg KOH/g到≤100mg KOH/g，和它们彼此之间的混合物，和与含羟基的不饱和聚酯的混合物，以及与聚酯(甲基)丙烯酸酯或者与含羟基的不饱和聚酯和聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物的混合物。含羟基的环氧(甲基)丙烯酸酯特别是基于丙烯酸和/或甲基丙烯酸与单体的、低聚的或者聚合的双酚A，双酚F，己二醇和/或丁二醇或者它们的乙氧基化的和/或丙氧基化的衍生物的环氧化物(缩水甘油基化合物)的反应产物。
对于涂层中所存在的无机纳米粒子而言，合适的是元素周期表中II-IV主族的元素和/或I-VIII副族的元素，包括镧系元素的无机氧化物，混合氧化物，氢氧化物，硫酸盐，碳酸盐，碳化物，硼化物和氮化物。优选的粒子是下面的这些：氧化硅、氧化铝、二氧化铈、氧化锆、氧化铌和二氧化钛，这里特别优选的是氧化硅纳米粒子。
所使用的粒子的平均粒度是≥1nm到≤200nm，优选≥3nm到≤50nm，特别优选≥5nm到≤7nm。该平均粒度可以优选在分散体中通过动态光散射作为z-平均值来测量。粒度低于1nm，纳米粒子就达到了聚合物粒子的尺寸。这样小的纳米粒子然后可能导致涂料粘度的升高，这是不利的。粒度高于200nm，粒子在某些情况中可能会被肉眼观察到，这是不期望的。
全部所使用的粒子中优选≥75％，特别优选≥90％，最特别优选≥95％具有上述的尺寸。随着全部粒子中粗粒子部分的增加，涂层的光学性能劣化，并且特别是会出现混浊。
可以对粒子进行选择来使得它们的材料的折射率与经固化的辐射固化涂层的折射率相对应。在这种情况中，涂层表现出透明的光学性能。例如折射率为≥1.35到≤1.45是有利的。
所述辐射固化层的非挥发性比例例如可以达到下面的量化比例。所述纳米粒子的存在量可以是≥1wt％到≤60wt％，优选≥5wt％到≤50wt％，特别是≥10wt％到≤40wt％。另外的化合物例如单体交联剂的存在比例可以是≥0wt％到≤40wt％，特别是≥15wt％到≤20wt％。所述聚氨酯聚合物然后可以补足到100wt％。通常，适用以重量计的各个比例之和≤100wt％的原则。
作为前述的含有(甲基)丙烯酸酯基团的聚丙烯酸酯分散体适合的是所谓的二次分散体(secondary dispersions)或者乳液聚合物，其包含含有共乳化的(甲基)丙烯酸酯基团的低分子量化合物。二次分散体是这样生产的：使乙烯基单体例如苯乙烯、丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等在对聚合为惰性的溶剂中进行自由基聚合，随后在通过内和/或外乳化剂亲水改性后分散在水中。可以这样引入(甲基)丙烯酸酯基团：在聚合反应中使用单体例如丙烯酸或者甲基丙烯酸缩水甘油基酯，并在分散之前使它们与就环氧化物-酸反应而言的互补化合物在改性反应中进行反应，所述互补化合物包含(甲基)丙烯酸酯基团例如丙烯酸或者甲基丙烯酸缩水甘油基酯。
包含含有(甲基)丙烯酸酯基团的共乳化的低分子量化合物的乳液聚合物是可商购的，例如来自德国Alberdingk & Boley，Krefeld的515，805，822或者来自法国Cray Valley的2716，2717。
具有高玻璃化转变温度的聚丙烯酸酯分散体是优选的，UV固化之前其对于涂层的干燥性能具有积极的影响。高比例的含有(甲基)丙烯酸酯基团的共乳化的低分子量化合物会对该干燥性能产生不利影响。
前述不含有丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯基团的经分散的聚合物的合适例子是以下面名称市售的乳液聚合物：(BASF AG，Ludwigshafen，DE)，Neocryl(DSM Neoresins，Walwijk，荷兰)或者Primal(Rohm & Haas Deutschland，Frankfurt，DE)。
在本发明的另外一种实施方案中，所述的聚氨酯聚合物的重均Mw是≥250000g/mol到≤350000g/mol。该分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测量。重均Mw还可以为≥280000g/mol到≤320000g/mol或者≥300000g/mol到≤310000g/mol。具有这些聚合物分子量的聚氨酯分散体能够表现出在施加之后的有利的接触干燥(touch-drying)性能以及在干燥之后的良好抗粘连性。
玻璃化转变温度，特别是通过差示扫描量热法(DSC)测量的玻璃化转变温度，通常并不适于表征所述辐射固化层的成分。由于缺少聚合和低聚成分的均匀性、更均匀的构成嵌段例如平均分子量为2000的聚酯二醇的存在、和聚合物的支化程度，因此获得的玻璃化转变温度的测量值通常不是特别有意义的。具体地，不太可能以有意义的方式来限定由有机聚氨酯聚合物和无机纳米粒子(“无机聚合物”)组成的粘合剂的玻璃化转变温度。但是，提高聚氨酯中的芳香族或者环脂族性质的成分对于涂料组合物的接触干燥的确具有积极的影响。当然，涂料组合物应当仍然能够成膜，如果适当甚至添加≥3wt％到≤15wt％的沸点高于水的溶剂。
在本发明的另外一种实施方案中，所述的反应混合物还包含下面的成分：
(b2)亲水改性的化合物，其具有离子基团和/或能够转化为离子基团的基团和/或非离子基团
(b3)多元醇化合物，其平均分子量是≥50g/mol到≤500g/mol，羟基官能度≥2和
(b4)氨基官能的化合物。
成分(b2)包含离子基团和/或非离子亲水基团，该离子基团可以是阳离子性质或者阴离子性质的。具有阳离子性、阴离子性或者非离子性分散作用的化合物是这样的化合物，其包含例如锍、铵、鏻、羧酸根、磺酸根或者膦酸根基团或者能够通过成盐转化为前述基团的基团(潜在的离子基团)或者聚醚基团，并且其可以通过存在的异氰酸酯反应性基团而引入到大分子中。羟基基团和胺基团是优选的合适的异氰酸酯反应性基团。
合适的离子或者潜在离子化合物(b2)是例如单-和二羟基羧酸，单-和二氨基羧酸，单-和二羟基磺酸，单-和二氨基磺酸和单-和二羟基膦酸或者单-和二氨基膦酸以及它们的盐，例如二羟甲基丙酸，二羟甲基丁酸，羟基新戊酸，N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸，2-(2-氨基乙基氨基)乙烷磺酸，乙二胺丙基或者丁基磺酸，1，2-或者1，3-丙二胺-β-乙基磺酸，苹果酸，柠檬酸，乙醇酸，乳酸，甘氨酸，丙氨酸，牛磺酸，N-环己基氨基丙磺酸，赖氨酸，3，5-二氨基苯甲酸，IPDI和丙烯酸的加成产物及其碱金属盐和/或铵盐；亚硫酸氢钠与2-丁烯-1，4-二醇的加成物，聚醚磺酸盐，2-丁烯二醇和NaHSO₃的丙氧基化加成物，以及能够转化为阳离子基团的结构单元，例如N-甲基二乙醇胺，作为亲水组分。优选的离子或者潜在离子化合物是具有羧基或者羧酸根和/或磺酸根基团和/或铵基团的那些。特别优选的离子化合物是包含羧基和/或磺酸根基团作为离子或者潜在离子基团的那些，例如N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸的盐，2-(2-氨基乙基氨基)乙烷磺酸的盐或者IPDI与丙烯酸的加成产物的盐(EP-A 0916647，实施例1)和二羟甲基丙酸的盐。
合适的亲水改性的化合物是例如包含至少一个羟基或者氨基的聚氧化烯醚。这些聚醚包含比例为≥30wt％到≤100wt％的衍生自环氧乙烷的结构单元。具有线型结构和≥1到≤3的官能度的聚醚是合适的，但是通式(I)的化合物也是合适的，

在其中
R¹和R²彼此独立，各自表示具有1-18个C原子的二价的脂肪族的、环脂族的或者芳香族的基团，其可以用氧和/或氮原子进行间断，和
R³表示烷氧基封端的聚环氧乙烷基团。
具有非离子亲水改性作用的化合物例如也是每个分子具有统计平均为≥5到≤70，优选≥7到≤55个环氧乙烷单元的一元聚环氧烷聚醚醇，可以通过合适的起始分子的烷氧基化来得到。
合适的起始分子是例如饱和的一元醇类，例如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，仲丁醇，异构的戊醇，己醇，辛醇和壬醇，正癸醇，正十二烷醇，正十四烷醇，正十六烷醇，正十八烷醇，环己醇，异构的甲基环己醇或者羟甲基环己烷，3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷或者四氢糠醇，二甘醇单烷基醚，例如二甘醇单丁醚，不饱和醇类，例如烯丙醇，1，1-二甲基烯丙醇或者油醇，芳香族醇类，例如苯酚，异构的甲酚或者甲氧基苯酚，芳脂族醇类，例如苄醇，茴香醇或者肉桂醇，仲一元胺，例如二甲基胺，二乙基胺，二丙基胺，二异丙基胺，二丁基胺，双(2-乙基己基)胺，N-甲基-和N-乙基环己基胺或者二环己基胺，以及杂环仲胺，例如吗啉，吡咯烷，哌啶或者1H-吡唑。优选的起始分子是饱和的一元醇。二甘醇单丁醚被特别优选地用作起始分子。
适于烷氧基化反应的环氧烷具体是环氧乙烷和环氧丙烷，其可以以任何次序或者以混合物的形式用于烷氧基化反应中。
所述聚环氧烷聚醚醇是纯的聚环氧乙烷聚醚或者是混合的聚环氧烷聚醚，其环氧烷单元包含≥30mol％，优选≥40mol％的环氧乙烷单元。优选的非离子化合物是单官能的混合聚环氧烷聚醚，其具有≥40mol％的环氧乙烷单元和≤60mol％的环氧丙烷单元。
成分(b2)优选包含离子亲水化剂(ionic hydrophilising agents)，这是因为非离子亲水化剂可能会对UV固化前涂层的干燥性能，特别是抗粘连性产生不利的影响。
合适的低分子量多元醇(b3)是短链的脂肪族的、芳脂族的或者环脂族的二醇或者三醇，其优选含有≥2且≤20个碳原子。二醇的例子是乙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，二丙二醇，三丙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，新戊二醇，2-乙基-2-丁基丙二醇，三甲基戊二醇，二乙基辛二醇的位置异构体，1，3-丁二醇，环己二醇，1，4-环己烷二甲醇，1，6-己二醇，1，2-和1，4-环己二醇，氢化双酚A(2，2-双(4-羟基环己基)丙烷)和2，2-二甲基-3-羟基丙酸(2，2-二甲基-3-羟基丙基酯)。优选的是1，4-丁二醇，1，4-环己烷二甲醇和1，6-己二醇。合适的三醇的例子是三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷或者甘油；三羟甲基丙烷是优选的。
成分(b4)可以选自多胺(其还包括二胺)，其被用来提高分子量，并且优选在加聚反应结束时加入。该反应优选在水性介质中进行。因此相对于水所述多胺应当具有更大的对成分(a)的异氰酸酯基团的反应性。下面的被提及作为例子：乙二胺，1，3-丙二胺，1，6-六亚甲基二胺，异佛尔酮二胺，1，3-，1，4-苯二胺，4，4′-二苯基甲烷二胺，氨基官能的聚环氧乙烷或者聚环氧丙烷，其可在名称D系列(Huntsman Corp.Europe，比利时)下获得，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺和肼。异佛尔酮二胺，乙二胺和1，6-六亚甲基二胺是优选的。乙二胺是特别优选的。
还可以加入一定比例的一元胺，例如丁基胺、乙基胺和M系列的胺(Huntsman Corp.Europe，比利时)，氨基官能的聚环氧乙烷和聚环氧丙烷。
在另外一种实施方案中，所述的反应混合物还包含下面的成分：
(b5)多元醇化合物，其平均分子量为≥500g/mol到≤13000g/mol，平均羟基官能度是≥1.5到≤5。
合适的较高分子量的多元醇(b5)是具有下面的数均分子量的多元醇(也包括二醇)：≥500g/mol到≤13000g/mol，优选≥700g/mol到≤4000g/mol。优选的是具有下面的平均羟基官能度的聚合物：≥1.5到≤2.5，优选≥1.8到≤2.2，特别优选≥1.9到≤2.1。这些包括例如基于脂肪族的、环脂族的和/或芳香族的二-、三-和/或多元羧酸与二-、三-和/或多元醇的聚酯醇，以及基于内酯的聚酯醇。优选的聚酯醇是例如己二酸与己二醇、丁二醇或者新戊二醇或者所述的二醇的混合物的反应产物，其分子量为≥500g/mol到≤4000g/mol，特别优选≥800g/mol到≤2500g/mol。同样合适的是聚醚醇，其可通过环醚的聚合或者通过环氧烷与起始分子的反应得到。作为例子可以提及的是平均分子量≥500g/mol到≤13000g/mol的聚乙二醇和/或聚丙二醇，以及平均分子量为≥500g/mol到≤8000g/mol，优选≥800g/mol到≤3000g/mol的聚四氢呋喃。
同样合适的是羟基封端的聚碳酸酯，其可通过二醇或者内酯改性的二醇或者双酚例如双酚A，与光气或者碳酸二酯例如碳酸二苯基酯或者碳酸二甲酯的反应得到。作为例子可以提及的是平均分子量≥500g/mol到≤8000g/mol的1，6-己二醇的聚合碳酸酯，以及摩尔比为≥0.1到≤1的1，6-己二醇与ε-己内酯的反应产物的碳酸酯。基于1，6-己二醇的平均分子量≥800g/mol到≤3000g/mol的前述的聚碳酸酯二醇和/或摩尔比为≥0.33到≤1的1，6-己二醇与ε-己内酯的反应产物的碳酸酯是优选的。还可以使用羟基封端的聚酰胺醇和羟基封端的聚丙烯酸酯二醇。
在另外一种实施方案中，反应混合物中成分(b3)中的羟基基团数占羟基基团和氨基基团总量的比例为≥5mol％到≤25mol％，其中此处不考虑在该反应混合物中的水的羟基基团。这个比例还可以是≥10mol％到≤20mol％或者≥14mol％到≤18mol％。这意味着在全部的带有OH和NH₂基团的化合物中，即在全部(b1)，(b2)，(b3)和(b4)成分中，以及在还存在(b5)的情况下在全部的(b1)，(b2)，(b3)，(b4)和(b5)成分中，成分(b3)中的OH基团数处于所述的范围内。计算时不考虑水。成分(b3)的比例可以用来影响聚合物的支化度，并且更高的支化度是有利的。这能够改善涂层的接触干燥行为。
此外，接触干燥通过在涂料的分子之间的最强的可能的氢族键的最高可能数目被改善。氨基甲酸酯、脲和酯，特别是碳酸酯，是引入数目越高越支持接触干燥的结构单元的例子(Moreover，touch-drying is improved by the highest possible number ofthe strongest possible hydrogen group bonds between the molecules of the coating.Urethane，urea andesters，particularly carbonate esters，are examples of structural units which support touch-drying thehigher the number in which they are incorporated)。
在另外一种实施方案中，所述的涂层还包含下面的成分：
(b6)包含(甲基)丙烯酸酯基团并且对异氰酸酯是非反应性的和/或还没有进行反应的化合物。
这些化合物被用来提高涂层的双键密度。高的双键密度提高了经UV固化的涂层的性能持性(耐机械或者化学品影响性)。但是，它们对干燥性能有影响。因此，它们的用量优选是≥1wt％到≤35wt％，特别是≥5wt％到≤25wt％和最特别优选是≥10wt％到≤20wt％，基于涂料组合物的总固体。在UV固化涂料组合物工业中，这些化合物也被称作活性稀释剂。
在另外一种实施方案中，涂料中纳米粒子表面通过共价和/或非共价连接其它化合物而改性。
一种优选的共价表面改性是用烷氧基硅烷和/或氯硅烷进行硅烷化。用γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷进行部分改性是特别优选的。
非共价情况的一个例子是使用表面活性剂或者嵌段共聚物进行的吸附/缔合改性。
另外，可能的是共价和/或非共价键合到纳米粒子表面上的化合物也包含碳-碳双键。在这种情况中优选的是(甲基)丙烯酸酯基团。这样，所述纳米粒子在辐射固化过程中可以甚至更牢固地键合到粘合剂基体中。
还可以向所述涂料组合物(其干燥形成辐射固化层)中加入所谓的交联剂，其目的是改善该辐射固化层的接触干燥和可能地附着力。优选地，多异氰酸酯，聚氮丙啶和聚碳化二亚胺是合适的。对于水性涂料组合物而言亲水改性的多异氰酸酯是特别优选的。交联剂的量和官能度应当与所述膜相适应，特别是就期望的变形性而言。通常，加入≤10wt％的固体交联剂，基于涂料组合物固含量而言。很多可能的交联剂降低涂料组合物的储存寿命，这是因为它们已经在涂料组合物中缓慢地发生反应。因此交联剂的加入应当在使用之前适当短的时间内加入。亲水改性的多异氰酸酯可以例如以名称(Bayer MaterialScienceAG，Leverkusen，德国)和(Rhodia，F)得到。当加入交联剂时，可能增加要达到的最佳接触干燥所需的时间和温度(When a crosslinking agent is added，the time and temperature required for optimum touch-drying to be achieved may beincreased)。
另外，辐射固化层或者涂料组合物(通过该组合物来产生所述层)可以包含漆、涂料和印刷油墨工艺中常规的添加剂和/或辅助物质和/或溶剂。这些的例子在下面描述。
所加入的光引发剂是能够通过光化辐射而活化的引发剂，其引发适当的可聚合基团的自由基聚合。光引发剂是本身已知的市售化合物，可以区分为单分子(类型I)和双分子(类型II)引发剂。(类型I)体系是例如芳香族酮化合物，例如与叔胺组合的二苯甲酮类，烷基二苯甲酮，4，4′-双(二甲基氨基)二苯甲酮(Michler酮)，蒽酮和卤化的二苯甲酮或者上述类型的混合物。同样合适的是(类型II)引发剂，例如苯偶姻和它的衍生物，苯偶酰缩酮，酰基氧化膦，例如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，双酰基氧化膦，苯基乙醛酸酯，樟脑醌，α-氨基烷基苯基酮，α，α-二烷氧基苯乙酮和α-羟基烷基苯基酮。同样有利的是可以使用这些化合物的混合物。合适的引发剂是市售可得的，例如名称为和(Ciba，Basel，CH)和(Fratelli Lamberti，Adelate，IT)。
特别的，这些是稳定剂，光稳定剂例如UV吸收剂和空间位阻胺(HALS)，以及抗氧化剂和油漆添加剂，例如防沉降剂，消泡剂和/或润湿剂，流动促进剂，增塑剂，抗静电剂，催化剂，助溶剂和/或增稠剂以及颜料，染料和/或平光剂。
合适的溶剂是水和/或涂料工业中的其它普通溶剂，其与所用的粘合剂和施加方法相适应。例子是丙酮，乙酸乙酯，醋酸丁酯，乙酸甲氧基丙基酯，双丙酮醇，二醇，二醇醚，水，二甲苯或者作为含芳烃溶剂(aromatic-containing solvent)来自Exxon-Chemie的溶剂石脑油，以及所述溶剂的混合物。
另外，可以包含填料和非功能性的聚合物来调整机械、触觉、电学和/或光学性能。与涂料组合物相容和混溶的所有聚合物和填料都适于该目的。
合适的聚合物添加剂是聚合物例如诸如聚碳酸酯，聚烯烃，聚醚，聚酯，聚酰胺和聚脲。
矿物填料，特别是所谓的平光剂，玻璃纤维，炭黑，碳纳米管(例如Bayer MaterialScience AG，Leverkusen)和/或金属填料(如用于所谓的金属漆末道漆)可以用作填料。
本发明还提供生产本发明的经涂覆的膜的方法，其包含下面的步骤：
-制备聚合物分散体，其中该分散体包含聚氨酯聚合物，该聚氨酯聚合物包含(甲基)丙烯酸酯基团并且其可从含有下面成分的反应混合物的反应来获得：
(a)多异氰酸酯；和
(b1)包含(甲基)丙烯酸酯基团并且对异氰酸酯是反应性的化合物，
并且其中所述的分散体还包含平均粒度为≥1nm到≤200nm的无机纳米粒子；
-用所述的聚合物分散体涂覆膜；
-干燥所述的聚合物分散体。
所述聚合物分散体的制备通过聚合物形成反应和将聚氨酯聚合物分散在水中来进行。
除了光引发剂、添加剂和助溶剂(co-solvent)之外，所述反应混合物可以进一步包含前述的另外的成分，即特别是(b2)，(b3)，(b4)，(b5)和(b6)。这些成分可以在本发明的反应混合物中例如以下面的数量比例存在，各个重量比例的总和合计为≤100wt％：
(a)：≥5wt％到≤50wt％，优选≥20wt％到≤40wt％，更优选≥25wt％到≤35wt％。
(b1)：≥10wt％到≤80wt％，优选≥30wt％到≤60wt％，更优选≥40wt％到≤50wt％。
(b2)：≥0wt％到≤20wt％，优选≥2wt％到≤15wt％，更优选≥3wt％到≤10wt％。
(b3)：≥0wt％到≤25wt％，优选≥0.5wt％到≤15wt％，更优选≥1wt％到≤5wt％。
(b4)：≥0wt％到≤20wt％，优选≥0.5wt％到≤10wt％，更优选≥1wt％到≤5wt％。
(b5)：≥0wt％到≤50wt％，优选＝0wt％。
(b6)：≥0wt％到≤40wt％，优选≥5wt％到≤30wt％，更优选≥10wt％到≤25wt％。
将来自所述反应混合物的反应产物分散在水中来产生水性分散体。所述聚氨酯聚合物在水中的比例可以是≥10wt％到≤75wt％，优选≥15wt％到≤55wt％，更优选≥25wt％到≤40wt％。
纳米粒子在所述水性分散体中的比例可以是≥5wt％到≤60wt％，优选≥10wt％到≤40wt％，更优选≥15wt％到≤30wt％。
作为根据本发明的膜的涂料的一个例子，聚氨酯分散体的制造可以在均相中在一个或多个步骤中进行，或者在多步反应的情况下，部分地在分散相中进行。在加聚反应已经完成或者部分进行之后，进行分散步骤。此后，非必需地在分散相中进行进一步的加聚或者改性。
为了生产聚氨酯分散体，可以使用例如乳化剂-剪切力、丙酮法、预聚物混合、熔融乳化、酮亚胺法和自发固体分散方法的方法或者它们的衍生方法。熔融乳化和丙酮方法，以及这两种方法的混合变体是优选的。
通常，将不包含伯氨基或者仲氨基的成分(b1)，(b2)，(b3)和(b5)和多异氰酸酯(a)的全部或者一部分放入反应器中来产生聚氨酯预聚物，并且任选地用溶剂进行稀释，该溶剂是水混溶性的但是对异氰酸酯基团是惰性的，但是优选不使用溶剂，并加热到升高的温度，优选≥50℃到≤120℃。
合适的溶剂是例如丙酮，丁酮，四氢呋喃，二噁烷，乙腈，二丙二醇二甲基醚和1-乙基-或者1-甲基-2-吡咯烷酮，其不但可以在生产开始时加入，而且非必需地还可以在以后分份加入。丙酮和丁酮是优选的。通常，在反应开始时，仅仅加入≥60wt％到≤97wt％，优选≥70wt％到≤85wt％固含量所需的溶剂。取决于方法变型，特别是当分散之前将发生完全转化时，随着反应的进行而加入另外的溶剂可能是有用的。
可以在标准压力或者升高的压力下，例如在溶剂如丙酮的标准压力沸点之上进行所述的反应。
另外，为了加速异氰酸酯加成反应，可以在初始加料中包含或者在以后计量加入催化剂，例如三乙胺，1，4-二氮杂双环-[2，2，2]-辛烷，二辛酸锡，辛酸铋或者二月桂酸二丁基锡。二月桂酸二丁基锡(DBTL)是优选的。除了催化剂之外，加入稳定剂可能也是有用的，该稳定剂用于保护(甲基)丙烯酸酯基团不进行自发的、不期望的聚合。所使用的具有(甲基)丙烯酸酯基团的化合物通常已经包含了这样的稳定剂。
然后计量加入不包含任何的伯氨基或者仲氨基基团并且在反应开始时没有加入的任何成分(a)和/或(b1)，(b2)，(b3)和(b5)。在聚氨酯预聚物的生产中，异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的摩尔比是≥0.90到≤3，优选≥0.95到≤2，特别优选≥1.05到≤1.5。成分(a)与(b)的反应是部分地或者完全地进行，这取决于(b)的不包含伯氨基或者仲氨基基团的部分的异氰酸酯反应性基团的总量，但是优选完全进行。转化程度通常通过跟踪反应混合物中的NCO含量来监控。为此目的，可以对所取样的样品进行光谱测量，例如红外或近红外光谱，折射率测量，和进行化学分析例如滴定。聚氨酯预聚物(其可以包含游离异氰酸酯基团)是以本体或者在溶液中(in substance or in solution)获得。
在从(a)和(b)生产聚氨酯预聚物之后或者在其过程中，如果在原料分子中还没有进行，则进行具有阴离子和/或阳离子分散作用的基团的部分或者完全成盐。在阴离子基团的情况中，碱例如氨，碳酸铵或者碳酸氢铵，三甲基胺，三乙基胺，三丁基胺，二异丙基乙胺，二甲基乙醇胺，二乙基乙醇胺，三乙醇胺，乙基吗啉，氢氧化钾或者碳酸钠被用于该目的，优选三乙基胺，三乙醇胺，二甲基乙醇胺或者二异丙基乙胺。该碱的物质的量是阴离子基团的物质的量的≥50％到≤100％，优选≥60％到≤90％。在阳离子基团的情况中，使用例如硫酸二甲酯，乳酸或者琥珀酸。如果仅仅使用具有醚基团的非离子亲水改性的化合物(b2)，则省略中和步骤。中和也可以在分散的同时进行，因为分散水已经包含了中和剂。
任何仍然存在的异氰酸酯基团都是通过与胺成分(b4)和/或如果存在与胺成分(b2)和/或水进行反应来转化的。该扩链可以在分散之前在溶剂中进行或者在分散之后在水中进行。如果(b2)中包含胺成分，则扩链优选在分散之前发生。
胺成分(b4)和/或如果存在胺成分(b2)可以被加入到用有机溶剂和/或水稀释的反应混合物中。优选使用≥70wt％到≤95wt％的溶剂和/或水。如果存在几种胺成分(b2)和/或(b4)，则所述的反应可以以任何的顺序按顺序进行或者通过添加混合物而同时进行。
在聚氨酯生产的过程中或者之后，引入任选表面改性的纳米粒子。这可以通过将粒子搅拌进来而简单地进行，但是，还可以想到使用相对高的分散能量，例如可以通过超声、喷射分散或者根据转子-定子原理的高速搅拌器来进行。简单的机械搅拌是优选的。
原则上，所述粒子可以以粉末形式和以在合适的溶剂中的胶体悬浮液或者分散体形式这两种形式来使用。无机纳米粒子优选是以在有机溶剂中(有机溶胶)或者特别优选在水中的胶体分散体的形式使用。
用于有机溶胶的合适的溶剂是甲醇，乙醇，异丙醇，丙酮，2-丁酮，甲基异丁基酮，醋酸丁酯，醋酸乙酯，乙酸1-甲氧基-2-丙酯，甲苯，二甲苯，1，4-二噁烷，双丙酮醇，乙二醇正丙基醚或者这些溶剂的任意混合物。合适的有机溶胶的固含量是≥10wt％到≤60wt％，优选≥15wt％到≤50wt％。合适的有机溶胶是例如二氧化硅有机溶胶，可以例如以商标名和(NissanChem.Am.Corp.)或者名称NanO G(Clariant GmbH)得到。
就纳米粒子在有机溶剂中使用(有机溶胶)而言，这些是在聚氨酯的生产过程中在用水分散它们之前与聚氨酯进行共混。然后所形成的混合物通过加入水或者通过转移到水中来进行分散。有机溶胶的有机溶剂可以根据需要，在用水分散之前或者之后，优选在用水分散之后，通过蒸馏而除去。
在本发明的含义范围内，进一步优选使用为它们的水性制剂形式的无机粒子。特别优选使用为表面改性的无机纳米粒子的水性制剂形式的无机粒子。这些可以例如在加入到硅烷改性的聚合有机粘合剂或者该硅烷改性的聚合有机粘合剂的水性分散体中之前或者在加入的同时，通过硅烷化进行改性。
优选的水性市售纳米粒子分散体可以以名称(H.C.Starck GmbH，Goslar，德国)和(EKA Chemical AB，Bohus，瑞典)获得。特别优选使用来自EKA(EKA Chemical AB，Bohus，瑞典)的水性分散体CC15、CC30和CC40。
就以水性形式使用纳米粒子而言，这些被加入到聚氨酯的水性分散体中。在另外一种实施方案中，该水性纳米粒子分散体，优选用水进一步稀释，被用于聚氨酯分散体的生产中来代替水。
为了生产聚氨酯分散体，将聚氨酯预聚物加入到分散水中，非必需地在强剪切下例如强搅拌下，或者与之相反，将分散水搅拌进预聚物中。随后，如果在均匀相中还没有发生，则然后可以通过可能存在的任何的异氰酸酯基团与成分(b4)的反应来增加分子量。多胺(b4)的用量取决于仍然存在的未反应的异氰酸酯基团。优选异氰酸酯基团物质的量的≥50％到≤100％，特别优选≥75％到≤95％与多胺(b4)反应。
所得到的聚氨酯-聚脲聚合物的异氰酸酯含量是≥0wt％到≤2wt％，优选是≥0wt％到≤0.5wt％，特别是0wt％。
有机溶剂可以非必需地被蒸馏掉。从而所述的分散体的固含量可以是≥20wt％到≤70wt％，优选是≥30wt％到≤55wt％，特别是≥35wt％到≤45wt％。
用聚合物分散体来涂覆所述膜优选是通过辊涂、刀涂、流涂(flow coating)、喷涂或者淋涂(flooding)来进行。还可以使用印刷方法、浸涂、转印方法和刷涂。所述施加应该在排除可能导致聚氨酯的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯双键的过早聚合的辐射的情况下进行。
在将涂料组合物施加到膜上之后干燥该聚合物分散体。为此目的，工作特别是在烘箱中在升高的温度进行的，并且进行移动并且非必需地还使用减湿空气(对流烘箱，喷射干燥机)以及热辐射(IR，NIR)。还可以使用微波。将这些干燥方法中的几种进行组合是可能的并且是有利的。
有利地对干燥条件进行选择来使得所述升高的温度和/或热辐射不引起丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯基团的聚合(交联)，因为这会对变形性产生不利的影响。此外，所达到的最大温度应当有利地被选择为足够低，以使得膜不发生不受控形式的变形。
在干燥/固化步骤之后，任选地在涂层上层合保护膜之后，可以将该经涂覆的膜卷起。所述卷起能够得以进行而不发生涂层粘接到基底膜背面或者层合膜。但是，也可以将该经涂覆的膜切成一定的尺寸并将坯材单独地或作为叠层供给进一步的加工工序。
本发明还涉及本发明的经涂覆的膜用于生产成型制品的用途。根据本发明所生产的膜对于生产消费制品而言是有价值的材料。因此，所述膜可以用于生产车辆附件(add-on parts)，塑料零件例如车辆(内部)构造和/或飞机(内部)构造的仪表盘(panel)，家具构件(furniture construction)，电子装置，通讯装置，壳套(housings)和装饰制品。
本发明还涉及生产具有经辐射固化的涂层的成型制品的方法，其包含下面的步骤：
-制备本发明的经涂覆的膜；
-形成所述成型制品；
-固化所述辐射固化涂层。
在该方法中，经涂覆的膜通过热变形而成为所期望的最终形状。这可以通过例如热成型，真空成形，压塑或者吹塑的方法来进行。
在变形步骤之后，膜的涂层通过用光化辐射照射来进行最终的固化。
用光化辐射来固化被理解为烯属不饱和碳-碳双键通过引发剂自由基而进行的自由基聚合，所述引发剂自由基通过用光化辐射照射而释放，例如来自上述的光引发剂。
辐射固化优选是通过高能辐射撞击来进行，即UV辐射或者日光，例如波长为≥200nm到≤750nm的光，或者是通过用高能电子(电子束例如≥90keV到≤300keV)照射来进行。用于光或者UV光的辐射源的例子是中压-或者高压-汞蒸汽灯，其中汞蒸汽可以通过掺杂其它元素例如镓或者铁来改性。还可以使用激光器，脉冲灯(也称为UV闪光灯)，卤素灯或者准分子灯。所述的灯可以安装在固定的位置上，以便使用机械装置使得待被照射的材料移动通过辐射源，或者灯可以是可移动的而待被照射的材料在固化过程中位置不发生变化。对于UV固化交联来说通常足够的辐射剂量是≥80mJ/cm²到≤5000mJ/cm²。
所述照射还可以非必需地在排除氧气的条件下进行，例如在惰性气体气氛或者氧气减少的气氛下进行。适于作为惰性气体的优选是氮气、二氧化碳、稀有气体或者燃烧气体。此外，照射可以通过用对辐射来说透明的介质覆盖所述涂层来进行。这些的例子例如是聚合物膜，玻璃或者液体例如水。
取决于辐射剂量和固化条件，非必需地使用的引发剂的类型和浓度应当以本领域技术人员已知的方式或者通过预备试验来进行改变或者优化。对于经变形的膜的固化而言，特别有利的是用几个灯来进行固化，应当对所述灯的排布进行选择以使得涂层的每个点尽可能地获得对于固化而言最佳的辐射剂量和强度。特别地，应当避免未被照射的区域(盲区)。
另外，取决于所用的膜，可能有利的是选择照射条件以使得膜上的热负荷不变得过大。特别地，如果由于照射而超过了某个温度，则薄膜和用具有低玻璃化转变温度的材料制成的膜可能具有发生不受控变形的倾向。在这些情况下，有利的是通过使用合适的滤光器或者通过灯的设计来使得尽可能少的红外辐射作用到基底上。此外，可以通过减少所述的适当辐射剂量来抵消不受控的变形。但是，在此应当铭记在心的是对于尽可能完全的完成聚合而言一定的照射剂量和强度是必需的。在这些情况中特别有利的是在惰性或者氧气减少的条件下进行固化，这是因为当涂层上方的气氛中氧气的比例降低时，固化所需的剂量变得更低。
在固定装置中的汞灯被特别优选用于固化。在这种情况中所用的光引发剂的浓度是≥0.1wt％到≤10wt％，特别优选≥0.2wt％到≤3.0wt％，基于涂料中的固体。为了固化这些涂层，优选的是使用≥80mJ/cm²到≤5000mJ/cm²的剂量。
所形成的经固化的、经涂覆、经变形膜表现出非常良好的耐家庭中所发现的溶剂和着色液体(staining liquids)的性能，以及高硬度，良好的耐刮擦性和良好的耐磨损性以及高光学透明度。
在一种实施方案中，成型制品的形成是在模具中在≥20bar到≤150bar的压力下进行的。在这种高压成型方法中，压力优选是≥50bar到≤120bar或者是≥90bar到≤110bar。将要使用的压力特别地是根据待变形的膜的厚度和温度以及所用的膜材料来确定的。
在另外一种实施方案中，成型制品的形成是在低于膜材料的软化点≥20℃到≤60℃的温度进行的。该温度优选低于所述软化点≥30℃到≤50℃或者≥40℃到≤45℃。这种过程(其与冷成型是相当的)具有可以使用更薄的膜的优点，其导致更精确的成型。另外一种优点是更短的循环时间以及更低的涂层热负荷。这些变形温度被有利地与高压成型方法结合使用。
在另外一种实施方案中，所述的方法还包含下面的步骤：
-将聚合物施加到所述膜的与经固化的层相对的一面上。
该经变形的经涂覆的膜可以在最终固化之前，或者优选在最终固化之后通过例如原地背注塑或者发泡的方法用任选经填充的聚合物例如热塑性塑料或者反应性聚合物例如双组份聚氨酯体系进行改性。在这种情况中还可以非必需地使用粘接剂层来作为附着力促进剂。产生具有优异的性能特性的成型制品，其中它们的表面由所述膜上的经固化的涂层形成。
本发明还提供成型制品，其可以通过本发明的方法来生产。这样的成型制品可以是例如车辆附件，塑料零件例如车辆(内部)构造和/或飞机(内部)构造的仪表盘，家具构件，电子装置，通讯装置，壳套或装饰制品。
全部上述参考文献通过参考引用全部引入用于所有有用目的。
虽然说明和描述了体现本发明的某些特定的结构，但是对本领域技术人员来说显而易见的是可以对各部分进行各种改变和重排而不脱离本发明根本概念的主旨和范围，并且本发明不局限于此处说明和描述的具体形式。
实施例
本发明通过下面的实施例进行进一步的解释。在这些实施例中所用的单位具有下面的含义：
酸值：以mg KOH/g样品给出，用0.1mol/l NaOH溶液针对溴百里酚蓝(乙醇溶液)进行滴定，颜色由黄色经绿色变成蓝色，基于DIN 3682。
羟基值：以mg KOH/g样品给出，在用由二甲基氨基吡啶催化的醋酸酐冷乙酰化之后，用0.1mol/l meth.KOH溶液滴定，基于DIN 53240。
异氰酸酯含量：以％给出，在与丁胺反应之后，用0.1mol/l盐酸反滴定，基于DIN EN ISO 11909。
凝胶渗透色谱法(GPC)：洗脱剂N，N-二甲基乙酰胺，RI检测，30℃，在用聚苯乙烯标准校准之后进行积分。
粘度：旋转粘度计(Haake，型号VT 550)，在23℃和剪切梯度(除非另有说明)D 1/40s^-1下进行测量。
除非另有说明，否则实施例中所给出的百分比是wt％。
在实施例中，以它们的商标名列出的化合物具有下面的含义：
Laromer PE 44 F：聚酯丙烯酸酯，OH值大约为85mg KOH/g
Desmodur W：环脂族的二异氰酸酯(亚甲基双-4-异氰酸根合环己烷)
Photomer 4399：二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯
Bayhydrol XP 2648：脂肪族的含聚碳酸酯的阴离子聚氨酯分散体，无溶剂
Bindzil CC40：无定形二氧化硅，水性胶体溶液
Irgacure 500：等重量比例的1-羟基环己基苯基酮和二苯甲酮的混合物
TegoGlide 410：有机改性的聚硅氧烷
BYK 346：聚醚改性的硅氧烷的溶液
Bayhydur 305：亲水性脂肪族的多异氰酸酯，基于六亚甲基二异氰酸酯
DBTL：二月桂酸二丁基锡
DAA：双丙酮醇，4-羟基4-甲基戊-2-酮
粒度测量：
粒度是依靠动态光散射来测量的，使用HPPS粒度分析仪(Malvern，Worcestershire，UK)。使用Dispersion Technology Software 4，10进行评价。为了避免多次散射，制备了纳米粒子的高度稀释的分散体。将一滴稀释纳米粒子分散体(大约0.1-10％)放入含有大约2ml的与该分散体相同的溶剂的比色皿中，摇动并在HPPS分析仪中在20-25℃进行测量。由于是本领域技术人员的常识，分散介质的相关参数-温度、粘度和折射率-被预先输入到软件中。在有机溶剂的情况中，所用的比色皿是由玻璃制成的。所获得的结果是强度和/或体积对粒子直径的图，以及粒子直径的z-平均值。小心操作以保证多分散性指数＜0.5。
本发明的UV固化聚氨酯分散体UV-1的生产：
在带有搅拌器、内部温度计和气体供给(空气流速1l/h)的反应容器中，将471.9份的聚酯丙烯酸酯PE 44 F(BASF AG，Ludwigshafen，DE)、8.22份三羟甲基丙烷、27.3份二羟甲基丙酸、199.7份的W(环脂族的二异氰酸酯；Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德国)和0.6份的二月桂酸二丁基锡溶解在220份丙酮中，并在60℃在搅拌下进行反应直到NCO含量为1.47wt％。将115.0份二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯4399(Cognis AG，Düsseldorf，DE)加入到这样获得的预聚物溶液中并搅拌。
然后将混合物冷却到40℃并加入19.53g三乙基胺。在40℃搅拌5min之后，将反应混合物在快速搅拌的同时倾倒到20℃的1200g水中。然后加入在30.0g水中的9.32g的乙二胺。
在不加热或者冷却的条件下连续搅拌30min之后，将产物真空蒸馏(50mbar，最高50℃)直到达到40±1wt％的固含量。
该分散体的pH值为8.7，粒子直径的z-平均值为130nm。在4mm流杯中的流出时间是18s。所获得的聚合物的重均分子量Mw测定为307840g/mol。
配方实施例：
涂料组合物的生产：
下面描述的涂料溶液的生产是在两个步骤中完成的，目的是保证全部成分完全相容。
首先，将溶剂(LM)放入带有搅拌器和混合装置的搅拌容器中。然后在500rpm连续加入添加剂(A)，并进行搅拌直到各添加剂都已经均匀溶解。最后，搅拌5min。
在带有搅拌器和混合装置的第二搅拌容器中，开始时加入粘合剂(BM-下面的实施例中的第1项)。然后在500rpm连续加入所有的其它粘合剂(BM)，非必需的纳米粒子(NP)和交联剂(V)，并各自均化5min。然后在恒定搅拌下加入相应的添加剂溶液，并将配方另外均化10min。在使用之前将以这种方式生产的涂料溶液通过滤筒进行过滤(例如PallII过滤器-孔径1.2μm或者Sartorius过滤器17593-孔径1.2μm)。
实施例中所用的原料的功能和它们的缩写进一步在下表中进行解释。

实施例1：
基于UV-1的水性、物理干燥和UV固化涂料组合物的配方

实施例2：
基于UV-1并加入有CC40(Eka Chemicals AB)的水性、物理干燥和UV固化涂料组合物的配方

实施例3：
基于UV-1、Bayhydrol XP2648(BMS AG)并加入有CC40(EkaChemicals AB)的水性、物理干燥和UV固化涂料组合物的配方

实施例4；
基于UV-1、Bayhydrol XP 2648(BMS AG)并加入有CC40(EkaChemicals AB)的水性、物理干燥和UV固化涂料组合物的配方，含有多异氰酸酯交联剂305(BMS AG)

实施例5：
EP 1790673/DE 102005057245中的实施例11的经典溶剂基、双重固化涂料组合物。
实施例6：
市售的经涂覆的膜Autoflex XtraForm^TM，来自MacDermid Autotype Ltd。
经涂覆的和预交联的聚合物膜的生产：
使用市售刮刀(要求湿涂层厚度100μm)将实施例1-5施加到PC聚合物膜(DE1-1，膜厚度250μm和375μm，片材规格DIN A4)的一个面上。在20℃-25℃在10min时间的溶剂蒸发阶段后，在110℃将该经涂覆的膜在循环空气烘箱中干燥或者预固化10min。于是这样生产的经涂覆的膜以及实施例6，在工艺链中在这个点达到接触干燥。
印刷的聚合物膜的生产：
将这些一面经涂覆的PC聚合物膜中的一些使用物理干燥的银金属丝网印刷油墨HTR(KG，Weiβenburg，德国)，根据制造商的用法说明，依靠丝网印刷方法(半自动丝网印刷机器，由ESC(Europa Siebdruck Centrum)制造；织物80 THT聚酯；RKS刮墨辊；干膜厚度：10-12μm)进行印刷，并在80℃的隧道式干燥室中以2m/min的生产速率干燥2.5min。
热成型：
以这种方式涂覆和印刷的PC聚合物膜在热成型工厂(Adolf ILLIG，Heilbronn)中使用模具来成型(加热/通风板，用于生产汽车内部配件用的膜)。该成型所用的基本工艺参数在下面列出：
模具温度：100℃，用于DE1-1
膜温度：190℃，用于DE1-1
加热时间：20s，用于DE1-1
高压成型方法：
以类似的方式，使用HPF装置(HDVF Penzberg，Kunststoffmaschinen(类型：SAMK360))，使用所述的模具来进行PC聚合物膜的成型(加热/通风板，用于生产汽车内部配件用的膜)。该成型所用的基本工艺参数在下面列出：
模具温度：100℃，用于DE1-1
膜温度：140℃，用于DE1-1
加热时间：16s，用于DE1-1
压力：100bar
通过UV辐射来固化所成型的漆膜：
所成型的漆膜的UV固化使用来自IST Strahlentechnik GmbH，Nürtingen的U300-M-1-TR型的UV装置来进行，带有MC 200型水银灯(输出80W/cm)。固化所需的剂量用来自eta plus electronic的eta plus UMD-1剂量器来测量。在3m/min的连续固化速率且3次通过所述的UV装置，3×1.2J/cm²，即3.6J/cm²的总辐射强度被用来固化该经涂覆的膜。
通过所述经涂覆的膜的背注塑来生产成型制品：
将所述三维的、经UV固化的聚合物膜使用来自Arburg，Loβburg的Allrounder 570C型(2000-675)注塑机，用T65(无定形的热塑性聚合物共混物，基于聚碳酸酯和ABS；Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德国)进行背注塑。该背注塑所用的基本工艺参数在下面列出：
注射温度：260℃熔体
模具温度：60℃
注射压力：1400bar
模具填充时间：2s
测试方法：
耐磨损性，使用Taber Abrasion Tester和散射光测量法根据DIN 52347来进行：
从通过光化辐射预先固化的经涂覆的膜制备尺寸为100mm×100mm的平坦的试样。该试样的初始浊度值根据ASTM D1003，使用来自BYK-Gardner的HazeGard Plus进行测量。然后将所述试样经涂覆的一面用来自Erichsen的5131型Taber Abraser，根据DIN 52347或者ASTM D1044，使用CS10F轮(类型IV；灰色)和每个磨损轮500g的负荷重量进行刮擦。通过测定在25、100、500和1000转之后的最终的浊度值，试样的Δ浊度值可以从给定转数的最终浊度值与初始浊度值之间的差值来确定。
耐刮擦性，使用铅笔硬度测试仪根据ISO 15184/ASTM D3363进行：
从通过光化辐射预先固化的经涂覆的膜制备制备平坦的试样，并将其固定到玻璃板上。铅笔硬度使用来自BYK-Gardner的Wolf-Wilbum铅笔硬度测试仪和来自Cretacolor的铅笔进行测量。根据ISO 15184，给出了在试验设置中在750g的压力下在45°的角度没有产生任何的表面损伤的最硬铅笔的标号。
附着力强度，通过十字切割试验(cross-hatch testing)根据EN ISO 2409/ASTMD3359进行：
测量了仅进行过预干燥的经涂覆的上漆膜的漆层的附着力强度，以及上漆膜上通过光化辐射固化的涂层的附着力强度。对以下进行评价：
a.)进行和不进行胶带撕脱的十字切割测试(所用的胶带：来自3M的Scotch^TM610-1PK)，和
b.)储存在98℃的热水中之后进行胶带撕脱(所用的胶带：见上)后的十字切割测试，总共4个小时，每小时进行评价。
耐化学品性：
通过光化辐射固化的和用热塑性材料(例如Bayblend T65)背注塑形成的部件(用于汽车的加热/通风板)具有最高到r＝0.8mm的临界变形半径。用以下方法来研究这些具有薄的漆层厚度的高度变形的和受应力区域的耐化学品性。将本领域技术人员已知的腐蚀性洗液和乳霜(例如Atrix手霜，Daimler Chrysler AG防晒油(sun oil)试验混合物DBL 7384，Garnier Ambre Solaire儿童用SF30和Nivea Sun儿童用保湿防晒洗液SF30)施加到所述的区域，然后在80℃在加热室中储存24小时。在这样的施加之后，将残留物仔细用水除去，并干燥样品。对曝露区域的表面进行目视评价。
抗粘连性：
为了模拟卷起的、预干燥的上漆膜的抗粘连性，例如DIN 53150中所述的标准试验方法是不够的，因此进行了下面的试验。将漆料用市售的刮刀(要求湿涂层厚度100μm)施涂到Makrofol DE1-1膜(375μm)上。在20℃-25℃将溶剂蒸发10min的时间之后，将该上漆的膜在循环空气烘箱中于110℃干燥10min。冷却1min的时间之后，使用塑料油漆辊将市售的粘接剂层合膜GH-X173natural(Bischof und Klein，Lengerich，德国)无褶皱地施加到经干燥的上漆膜上，施加面积为100mm×100mm。然后该层合的膜部分在整个表面上用10kg的重量加负荷1小时。此后，除去所述层合膜，并目视评价漆表面。
漆层的膜厚度：
通过光化辐射固化的漆层的膜厚度是用来自ETA-Optik GmbH的白光干涉计ETA-SST测量的。
结果：
试验结果在下面的两个表中给出。

注释：GS：十字切割；KBA：胶带撕脱；KT：在98℃热水中储存n小时之后的KBA。
十字切割的评价：0到5个等级，其中0是非常好的粘接性，5是漆层几乎完全分层。

总结：
试验结果表明，通过使用本发明的涂料组合物(实施例2-4)和方法，在变形的膜上在高达80℃的升高的温度表面可以实现优异的耐化学品性。此外，甚至在长时间的负荷下也实现了优异的耐磨损性和耐刮擦性，以及膜的稳定的高透明度。经涂覆的、但是没有UV固化的膜的抗粘连性明显优于现有技术的膜(实施例5+6)，且优于涂料中没有无机纳米粒子的膜(实施例1)，因此，可以采用经济意义重大的辊到辊(roll to roll)膜涂层方法，其中未经UV固化的上漆膜直接层合。