一种水解羰基硫催化剂及其制备方法.pdf

本发明公开了一种低温条件活性炭基COS水解催化剂及其制备方法，催化剂的载体为活性炭，活性组分为碱性物质和金属氧化物。可以在较低温度下(30～100℃)将气体中的COS脱除，并将水解产生的H2S一并除去。制备方法包括如下步骤：将活性炭用自来水、蒸馏水洗净后放在110～180℃下干燥2～4小时，活性炭可为煤质和椰壳；将洗净的活性炭用1mol/L的KOH溶液煮沸1.5～2h进行改性处理，然后用蒸馏水洗到pH在6.0左右；选泽一种或多种金属盐溶液浸渍上述活性炭进行改性，超声波浸渍0.5～1小时，浸渍含量为活性炭质量比的10～90％，浸渍液的体积为：10g催化剂加20ml的浸渍液；将浸渍过的活性炭在120℃恒温干燥箱中干燥2～6小时，然后在300～600℃N2保护下活化2～4小时；将步骤(4)活化后的催化剂在碱性溶液中超声波浸渍0.5～1小时。

1、  一种水解羰基硫催化剂，其特征在于载体为活性炭，活性组分为碱性物质和金属氧化物，活性炭为煤质和椰壳，碱性物质为NaOH、KOH、KHCO₃、NaHCO₃、K₂CO₃和Na₂CO₃中的一种，金属氧化物为Al(NO₃)₃、Cu(NO₃)₂、Fe(NO₃)₃、Mg(NO₃)₂、Ce(NO₃)₃、Zn(NO₃)₂中的一种或多种。

2、  一种水解羰基硫催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将活性炭用自来水、蒸馏水洗净后放在110～180℃下干燥2～4小时，活性炭可为煤质和椰壳；
(2)将洗净的活性炭用1mol/L的KOH溶液煮沸1.5～2h进行改性处理，然.后用蒸馏水洗到pH在6.0左右；
(3)选泽一种或多种金属盐溶液浸渍上述活性炭进行改性，超声波浸渍0.5～1小时，浸渍含量为活性炭质量比的10～90％，浸渍液的体积为：10g活性炭加20ml浸渍液；
(4)将浸渍过的活性炭在120℃恒温干燥箱中干燥2～6小时，然后在300～600℃N₂保护下活化2～4小时；
(5)将步骤(4)活化后的催化剂在碱性溶液中超声波浸渍0.5～1小时。

3、  按权利要求2所述的水解羰基硫催化剂的制备方法，其特征在于所述的金属盐可以选择Al(NO₃)₃、Cu(NO₃)₂、Fe(NO₃)₃、Mg(NO₃)₂、Ce(NO₃)₃、Zn(NO₃)₂中的一种或多种。

4、  按照权利要求2所述的水解羰基硫催化剂的制备方法，其特征在于所述的碱性溶液可以选择NaOH、KOH、KHCO₃、NaHCO₃、K₂CO₃和Na₂CO₃中的一种，浸渍含量为活性炭质量比的1％～20％。

一种水解羰基硫催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种低温条件下脱除羰基硫及硫化氢气体水解催化剂及制备方法，具体地说涉及一种用于低温催化水解羰基硫催化剂及制备方法，主要用于脱除工业生产尾气中的羰基硫和硫化氢。
背景技术
羰基硫(COS)和硫化氢(H₂S)广泛存在于以煤、石油、天然气为原料气合成氨、甲醇和粘胶纤维行业废气中。羰基硫是主要的有机硫成分，脱除H₂S的方法如吸附法、栲胶法、氧化铁法都难以将其脱除。现在大多采用催化水解串H₂S吸收剂的方式脱除，此工艺温度高，投资大。
日本专利昭61-259755通过在Al₂O₃上添加钡盐，然后在600℃焙烧的方法制备COS水解催化剂，昭63-224736制备COS水解催化剂则是在Al₂O₃上添加KOH或NaOH。但该催化剂仍需在高于100℃使用。近年来公开的CN1593751A和CN1403197A专利是以稀土氢氧化物和稀土硫化物作为COS水解催化剂的，该催化剂适用的温度在50～200℃，当温度低于100℃时活性较低，并且COS浓度需小于300ppm。中国专利CN101054538A公开了一种中低温下催化剂转化吸收羰基硫的铁基脱硫剂及制备，该催化剂应用的温度仍较高(150～350℃)。湖北省化学研究所的CN1069673A和CN1844326A以及太原理工大学的CN1189394A和CN1680025A、中国石化齐鲁石油化工公司的CN1095309A等。这些专利中水解催化剂的载体基本上选用的是γ-Al₂O₃载体或γ-Al₂O₃和TiO₂的复合载体，然后在其载体上负载碱金属、碱土金属和过渡金属化合物制备成的。
上述所发明的催化剂存在的不足主要有：(1).COS催化水解反应温度高，氧气浓度高时易发生硫酸盐化中毒，催化剂寿命短；(2).COS的脱除浓度适用范围低，一般需低于300ppm；(3)工艺流程长，COS的水解产物H₂S需后序工艺处理；(4)能耗消耗大，投资大，操作费用高，易发生副反应。
随着脱硫技术的提高和节约能源的要求，脱硫剂的使用温度趋向低温操作，因此适用温度较低、脱除精度高和工艺流程短的脱硫剂更为适用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低温条件活性炭基COS水解催化剂及其制备方法，克服上述催化剂的不足。本发明一种低温COS水解催化剂，其特征在于催化剂的载体为活性炭，活性组分为碱性物质和金属氧化物。可以在较低温度下(30～100℃)将气体中的COS脱除，并将水解产生的H₂S一并除去。COS浓度适应范围广(300～5000ppm)，脱硫精度高，有较高的穿透硫容。
本发明一种水解羰基硫催化剂的技术方案是：载体为活性炭，活性组分为碱性物质和金属氧化物，活性炭为煤质和椰壳，碱性物质为NaOH、KOH、KHCO₃、NaHCO₃、K₂CO₃和Na₂CO₃中的一种，金属氧化物为Al(NO₃)₃、Cu(NO₃)₂、Fe(NO₃)₃、Mg(NO₃)₂、Ce(NO₃)₃、Zn(NO₃)₂中的一种或多种。
本发明一种水解羰基硫催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)将活性炭用自来水、蒸馏水洗净后放在110～180℃下干燥2～4小时，活性炭可为煤质和椰壳；
2)将洗净的活性炭用1mol/L的KOH溶液煮沸1.5～2h进行改性处理，然.后用蒸馏水洗到pH在6.0左右；
3)选泽一种或多种金属盐溶液浸渍上述活性炭进行改性，超声波浸渍0.5～1小时，浸渍含量为活性炭质量比的10～90％，浸渍液的体积为：10g活性炭加20ml浸渍液；
4)将浸渍过的活性炭在120℃恒温干燥箱中干燥2～6小时，然后在300～600℃N₂保护下活化2～4小时；
5)将步骤(4)活化后的催化剂在碱性溶液中超声波浸渍0.5～1小时。
所述的金属盐可以选择Al(NO₃)₃、Cu(NO₃)₂、Fe(NO₃)₃、Mg(NO₃)₂、Ce(NO₃)₃、Zn(NO₃)₂中的一种或多种。
所述的碱性溶液可以选择NaOH、KOH、KHCO₃、NaHCO₃、K₂CO₃和Na₂CO₃中的一种，浸渍含量为活性炭质量比的1％～20％。
本发明的催化剂用于催化水解COS并同时脱除H₂S，反应在固定床反应器中进行，温度为30～100℃，COS含量为100～5000ppm，空速为500～5000h^-1，COS转化率大于90％，可将原料气中和COS水解产生的H₂S一并脱除。
具体实施方式
下面以实例进一步说明本发明的实质内容，但本发明的内容并不限于此。
本发明的催化剂制备方法包括如下步骤：
1、活性炭可为煤质和椰壳活性炭：将其用自来水、蒸馏水洗净后放在110～120℃下干燥2～4小时。
2、将洗净的活性炭用1mol/L的KOH溶液煮沸1.5~2h进行改性处理，然.后用蒸馏水洗到pH在6.0左右。
3、选泽一种或多种金属盐溶液浸渍上述活性炭进行改性，金属盐可以选择Al(NO₃)₃、Cu(NO₃)₂、Fe(NO₃)₃、Mg(NO₃)₂、Ce(NO₃)₃、Zn(NO₃)₂中的一种或多种，超声波浸渍0.5～1小时，浸渍含量为活性炭的10～90％(质量比)，浸渍液的体积为：10g催化剂加20ml的浸渍液。
4、将浸渍过的活性炭在120℃恒温干燥箱中干燥2～6小时，然后在300～600℃N₂保护下活化2～4小时。
5、将活化后的催化剂在碱性溶液中超声波浸渍0.5～1小时，碱性溶液可以选择NaOH、KOH、KHCO₃、NaHCO₃、K₂CO₃和Na₂CO₃中的一种，浸渍含量为活性炭的1％～20％(质量比)。
实施例1：取5.0g煤质活性炭磨成40～60目，分别用自来水和蒸馏水洗3次，然后1mol/L的KOH溶液煮沸1.5h，放在120℃恒温干燥箱中干燥3小时。称取1.84g的Al(NO₃)₃固体溶解在10.0ml的蒸馏水中，然后超声波浸渍活性炭0.5h后放在120℃恒温干燥箱中干燥3小时，然后在管式炉400℃N₂保护下活化3小时。然后称取0.50g的Na₂CO₃溶解于10.0ml的蒸馏水，将焙烧后的活性炭在Na₂CO₃溶液中浸渍0.5h，在120℃恒温干燥箱中干燥3小时。反应条件为催化剂1.00g、温度50℃、空速1000h^-1、COS浓度500ppm，氧气浓度0.5％。将催化剂装在(Ф8mm×200mm)的固定床反应器中。当COS转化效率在90％以上时反应出口未检测到H₂S。COS催化水解净化效果：