熔融镁/镁合金的保护气体组合物.pdf

本发明的课题在于提供一种熔融镁/镁合金的保护气体组合物，该组合物作为对防止镁和镁合金制造中剧烈地氧化、燃烧有效的保护气体组合物，其全球变暖潜能值小，对环境影响小、低毒性、不燃，并且可长期稳定地进行镁、镁合金的铸造作业。本发明的保护气体组合物是防止熔融镁/镁合金剧烈地氧化、燃烧的保护气体组合物，其特征在于，其具有由载气成分和氟化烯烃组成的保护气体成分，前述载气成分具有0.1～10.5体积％、优选0.2～6.3体积％的氧气。

1.  一种熔融镁/镁合金的保护气体组合物，其特征在于，其是防止熔融镁/镁合金剧烈地氧化、燃烧的保护气体组合物，该保护气体组合物具有由载气成分和氟化烯烃组成的保护气体成分，前述载气成分具有0.1～10.5体积％的氧气。

2.  一种熔融镁/镁合金的保护气体组合物，其特征在于，其是防止熔融镁/镁合金剧烈地氧化、燃烧的保护气体组合物，该保护气体组合物具有由载气成分和氟化烯烃组成的保护气体成分，前述载气成分由0.5～50体积％的干燥空气以及50～99.5体积％的氮气组成。

3.  根据权利要求1或2所述的保护气体组合物，其特征在于，氟化烯烃为选自由1，1，3，3，3-五氟丙烯、1，2，3，3，3-五氟丙烯、2，3，3，3-四氟丙烯、1，3，3，3-四氟丙烯、3，3，3-三氟丙烯、1，1，2-三氟丙烯以及它们的混合物所组成的组中的氟化丙烯。

4.  根据权利要求1至权利要求3中任一项所述的保护气体组合物，其特征在于，保护气体成分的浓度为0.02～5体积％。

5.  一种防止熔融镁/镁合金剧烈地氧化、燃烧的方法，其特征在于，在镁或镁合金的制造中，使用权利要求1至权利要求4中任一项所述的保护气体组合物。

熔融镁/镁合金的保护气体组合物
技术领域
本发明涉及防止熔融镁/镁合金剧烈地氧化、燃烧的保护气体组合物。另外，本发明还涉及防止熔融镁/镁合金剧烈地氧化、燃烧的方法。
背景技术
已知熔融镁、熔融镁合金(在本申请中，两者有时表示为“熔融镁/镁合金”)与空气中的氧气剧烈反应形成氧化物、进行燃烧。为了防止熔融镁/镁合金的氧化，采用如下方法：在熔融金属上施加保护熔剂的方法；用氦气、氩气或氮气等惰性气体保护的方法；或用具有保护气体成分的保护气体组合物覆盖的方法。
目前为止，作为在镁与镁合金制造工序中的保护气体成分，使用二氧化硫(SO₂)、六氟化硫(SF₆)等。前者虽廉价但由于有臭味且毒性较高，因此其使用受到限制，另外，后者的毒性比较少且可以简便、安全地使用，因而被广泛使用，但由于其全球变暖潜能值(GWP)是二氧化碳(CO₂)的约24000倍，而且大气寿命为3200年，非常长，因此成为京都议定书中限制排放的物质。
作为代替SF₆的保护气体成分，提出了各种氟化合物。例如专利文献1中列举出二氟甲烷(HFC-32)、五氟乙烷(HFC-125)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、二氟乙烷(HFC-152a)、七氟丙烷(HFC-227ea)、甲氧基-九氟丁烷(HFE-7100)、乙氧基-九氟丁烷(HFE-7200)、二氢十氟戊烷(HFC-43-10mee)，作为优选的保护气体组合物，推荐具有HFC-134a和干燥空气的保护气体组合物。
另外，专利文献2至专利文献4中，作为保护气体成分，列举了全氟酮、氢化酮以及其混合物，具体来说，例示出五氟乙基-七氟丙基酮(C₃F₇(CO)C₂F₅)。
另外，专利文献5中列举出三氟化硼(BF₃)、四氟化硅(SiF₄)、三氟化氮(NF₃)以及硫酰氟(SO₂F₂)。
目前为止，作为代替SF₆的保护气体而提出的物质存在其自身具有高毒性，或者由于与熔融镁或镁合金接触而产生毒性气体，或为高价等问题，需要一种解决这些问题的新型保护气体组合物。
另外，本申请人在专利文献6中提出了作为新型保护气体的包含氟化烯烃等的保护气体组合物以及使用其的熔融镁/镁合金的燃烧防止方法。
专利文献1：日本特表2002-541999号公报
专利文献2：美国公开专利2003/0034094号公报
专利文献3：美国公开专利2003/0164068号公报
专利文献4：日本特开2004-276116号公报
专利文献5：美国专利第1972317号
专利文献6：日本特开2006-326682号公报
发明内容
发明所要解决的问题
若能够避免氧气与熔融镁/镁合金的接触，则可以防止熔融镁/镁合金的氧化，但据了解在将代替SF₆的保护气体成分作为保护气体成分的情况下，仅仅避免与氧气接触，不能长期稳定地进行镁、镁合金的铸造作业。
本发明的课题在于提供一种保护气体组合物以及使用其的方法，所述保护气体组合物，其作为对防止镁和镁合金制造中剧烈地氧化、燃烧有效的保护气体组合物，全球变暖潜能值小且对环境的影响小、毒性低、不燃、并且可长期稳定地进行镁、镁合金的铸造作业。
用于解决问题的方法
本发明人等为了解决上述问题，研究了各种含氟有机化合物、以及载气成分，发现GWP小、毒性比较低、不燃、并且可长期稳定地进行镁、镁合金的铸造作业的保护气体组合物，从而完成了本发明。
即，本发明的保护气体组合物是防止熔融镁/镁合金剧烈地氧化、燃烧的保护气体组合物，该保护气体组合物的特征在于，其具有由载气成分和氟化烯烃组成的保护气体成分，前述载气成分具有0.1～10.5体积％、优选0.2～6.3体积％的氧气。除此之外，该载气成分还优选具有氮气、氦气、氖气、氩气等对于熔融镁/镁合金为惰性的气体。
本发明的保护气体组合物是防止熔融镁/镁合金剧烈地氧化、燃烧的保护气体组合物，该保护气体组合物的特征在于，其具有由载气成分和氟化烯烃组成的保护气体成分，前述载气成分由0.5～50体积％的干燥空气以及50～99.5体积％的氮气组成，优选由1～30体积％的干燥空气以及29～70体积％的氮气组成。
前述氟化烯烃优选为分子中具有至少1个双键的氟化烯烃。其中，优选为选自由1，1，3，3，3-五氟丙烯、1，2，3，3，3-五氟丙烯、2，3，3，3-四氟丙烯、1，3，3，3-四氟丙烯、3，3，3-三氟丙烯、1，1，2-三氟丙烯以及它们的混合物所组成的组中的氟化丙烯。
另外，在以保护气体组合物的总量为100体积％时，优选保护气体成分的浓度为0.01～10体积％、优选为0.02～5体积％、更优选为0.02～1体积％。
在镁或镁合金制造中，通过使用前述保护气体组合物，能够实现防止熔融镁/镁合金剧烈地氧化、燃烧。
发明效果
本发明的熔融镁/镁合金的保护气体组合物，其各成分的GWP相对小、毒性低、并且分解性的毒性气体的产生少，因此起到减轻环境负荷的作用。另外，其操作时的安全性高，在镁、镁合金铸造时，即使使用密闭性高的熔化炉也能达到良好地平衡保护气体成分的燃烧与熔融金属(熔液)的保护，因此可发挥长期稳定地进行镁、镁合金的铸造作业的效果。
具体实施方式
从保护地球环境的观点出发，期望本发明中使用的氟化烯烃的GWP(以100年间二氧化碳的绝对地球变暖潜力为基准而获得的系数)小，优选为100以下，尽量为10以下。从这样的观点出发，HFC-125、HFC-134a、HFC-227ea、HFC-152a、HFC-32等的GWP相对较大，难以说是优选的物质。另外，虽然可以期待高的保护效果，但从操作者的健康方面以及使用时的安全性出发，BF₃、SiF₄、NF₃以及SO₂F₂等毒性高的化合物也不优选。
使用SF₆作为保护气体成分时保护熔融镁/镁合金的机理虽然并不明确，但提出了按以下反应进行(J.F.King，Magnesium，2003年，32卷，(11)，页码1)。这表明：此时，保护膜最初为氧化镁(MgO)，进一步与SF₆反应而成为氟化镁(MgF₂)。
即，氟(F)在熔融镁/镁合金的保护中起到重要的作用。因此，认为在保护气体分子中F含量大则对形成保护膜有利。
2Mg(液体)+O₂→2MgO(固体)                (1)
2Mg(液体)+O₂+SF₆→2MgF₂(固体)+SO₂F₂     (2)
2MgO(固体)+SF₆→2MgF₂+SO₂F₂             (3)
本发明人进行了深入研究，结果：作为代替SF₆的保护气体成分选择了分子中具有至少1个双键因而大气寿命短、GWP极其小的、并且分子中F含量比较大的氟化烯烃。
作为保护气体成分，期望沸点比较低且常温下为气体的化合物，满足该条件的化合物的碳原子数受到限定，通过分子中包含不饱和键，可以期待降低沸点、进一步降低GWP。氟化烯烃中，优选F含量比较大的氟化丙烯，作为这样的化合物，可列举出1，1，3，3，3-五氟丙烯、1，2，3，3，3-五氟丙烯、2，3，3，3-四氟丙烯、1，3，3，3-四氟丙烯、3，3，3-三氟丙烯、1，1，2-三氟丙烯等。
这些氟化丙烯中，1，3，3，3-四氟丙烯以及2，3，3，3-四氟丙烯由于沸点、低毒性而处理容易，因此特别优选作为保护气体。
已知的是，氟化丙烯是从容易获得的六氟丙烯通过氢化、脱HF获得1，2，3，3，3-五氟丙烯，进一步通过氢化、脱HF获得2，3，3，3-四氟丙烯。另外，通过对能够工业制造而容易获得的1，1，1，3，3-五氟丙烷进行脱HF，从而可以得到1，3，3，3-四氟丙烯的反式/顺式异构体的混合物。(I.L.Knunyants等，Izv.Akad.Nauk SSSR，1960，P1312)
反式-1，1，1，3，3-五氟丙烷的沸点低(-19℃)，常温下能以气体形式进行处理，因此比顺式-1，1，1，3，3-五氟丙烷(9℃)更容易使用，特别优选。
载气成分使用由0.5～50体积％的干燥空气以及50～99.5体积％的氮气组成的物质。氮气对于熔融金属为惰性、能够容易地获得，可以安全地使用，故优选。
然而，在单独使用氮气等惰性气体作为载气成分的情况下，有时会破坏保护气体成分的燃烧与熔融金属的保护之间的平衡。例如，可能产生熔融金属表面的保护膜的形成变得不充分、镁氧化物等固体成分的块难以除去这样的情况。这样的情况下，有时能看到产生黑烟。
推测黑烟的产生是由于：在铸造时的炉内的氧气浓度变低，则难以维持金属熔液表面的保护膜形成所需要的MgO/MgF₂比，保护膜的结构变得不稳定(容易破)，破的部分的活性镁夺取氟化烯烃的氟原子，在氧气不足的条件下高分子化而炭化等，从而产生黑烟。
即使铸造时炉内的氧气浓度低，但如果在金属熔液上形成的保护膜稳定地存在，则氟化烯烃的氟不被夺去，不会产生黑烟。然而，镁、镁合金的成形品大的情况下或大量生产时，镁、镁合金的铸锭被投入到金属熔液中，每次投入时金属熔液上的保护膜经常被损坏。
铸锭投入等时，存在炉内外空气的进出，因此，可以确保用于形成保护膜的氧气。因此，即使载气成分仅为氮气等惰性气体，只要利用前述空气的出入并确保用于形成保护膜的氧气，则可进行保护膜形成。然而，为了获得适当的氧气浓度，炉的操作条件管理变得困难。
例如在氟化烯烃为四氟丙烯(C₃F₄H)的情况下，假定有机物完全分解时，如下式(4)～(8)那样，氧气必需量最低为4倍当量即可，由于包括(5)式的反应等，因此优选4倍当量以上。氧气的供给源可以为纯氧气，优选使用安全且经济上廉价的干燥空气，优选使用由干燥空气及氮气组成的载气混合物。
4Mg+2C₃F₄H→6C+4MgF₂+H₂        (4)
2Mg+O₂→2MgO                   (5)
4MgO+2C₃F₄H→6C+4MgF₂+H₂       (6)
12C+12O₂→12CO₂                (7)
2H₂+O₂→2H₂O                   (8)
载气中氟化烯烃的浓度优选为0.01～10体积％、期望为0.02～5体积％。若含氟有机化合物的浓度过低，则难以得到保护效果，另外，若过多则来自保护气体的分解物增加，有时对镁或镁合金造成不良影响，操作环境也出现不期望的影响，故不优选。
由干燥空气及氮气组成的载气成分中的空气含量优选为0.5～50体积％、进一步优选为1～30体积％。空气含量过低时，镁合金金属熔液表面的氧化镁的比率降低，因此会产生保护膜形成不完全、氧气不足而导致容易产生黑烟等问题，在过高的情况下，相反，带来如下问题：氧化镁的比率变高，被膜的结构产生改变；可燃性气体的情况下，燃烧的危险性提高等问题，故不优选。
本发明的保护气体组合物预先将浓度调整为目标浓度，或者分别调整各自的流量成为目标浓度，通过在熔融的镁或镁合金的上部连续流通而使用。
实施例
实施例1
边以10ml/分钟使作为保护气体成分的由0.2％体积反式-1，3，3，3-四氟丙烯和99.8体积％的载气成分(由95体积％氮气以及5体积％干燥空气组成)组成的保护气体组合物流入到放有50g镁的坩埚炉的镁的上部，边加热到700℃，使镁熔融。目视观察，结果发现，在熔液的上部形成保护膜，看不到剧烈的燃烧。关上炉盖，使熔融环境密闭，使保护气体流通1小时然后打开炉盖时，未观察到产生黑烟。
比较例1
除了载气成分仅为氮气以外，与实施例1的顺序相同，实施了镁的熔融。在将熔融环境密闭之前，在熔液的上部形成保护膜，未观察到剧烈的燃烧，但关上炉盖，使熔融环境密闭，使保护气体流通1小时然后打开炉盖时，观察到产生黑烟。
实施例2
除了载气成分为由90体积％氮气以及10体积％干燥空气组成的气体以外，与实施例1的顺序相同，实施镁的熔融。在使熔融环境密闭之前，在熔液的上部形成保护膜，未观察到剧烈的燃烧。另外，关上炉盖，使熔融环境密闭，使保护气体流通1小时然后打开炉盖时，未观察到产生黑烟。
实施例3
除了载气成分为由75体积％氮气以及25体积％干燥空气组成的气体以外，与实施例1的顺序相同，实施镁的熔融。在使熔融环境密闭之前，在熔液的上部形成保护膜，未观察到剧烈的燃烧。另外，关上炉盖，使熔融环境密闭，使保护气体流通1小时然后打开炉盖时，未观察到产生黑烟。
实施例4
除了保护气体成分为1，1，3，3，3-五氟丙烯以外，与实施例1的顺序相同，实施镁的熔融。在使熔融环境密闭之前，在熔液的上部形成保护膜，未观察到剧烈的燃烧。另外，关上炉盖，使熔融环境密闭，使保护气体流通1小时然后打开炉盖时，未观察到产生黑烟。
实施例5
除了保护气体成分为1，2，3，3，3-五氟丙烯以外，与实施例1的顺序相同，实施镁的熔融。在使熔融环境密闭之前，在熔液的上部形成保护膜，未观察到剧烈的燃烧。另外，关上炉盖，使熔融环境密闭，使保护气体流通1小时然后打开炉盖时，未观察到产生黑烟。
实施例6
除了保护气体成分为2，3，3，3-四氟丙烯以外，与实施例1的顺序相同，实施镁的熔融。在使熔融环境密闭之前，在熔液的上部形成保护膜，未观察到剧烈的燃烧。另外，关上炉盖，使熔融环境密闭，使保护气体流通1小时然后打开炉盖时，未观察到产生黑烟。
实施例7
除了保护气体成分为3，3，3-三氟丙烯以外，与实施例1的顺序相同，实施镁的熔融。在使熔融环境密闭之前，在熔液的上部形成保护膜，未观察到剧烈的燃烧。另外，关上炉盖，使熔融环境密闭，使保护气体流通1小时然后打开炉盖时，未观察到产生黑烟。
实施例8
除了保护气体成分为1，1，2-三氟丙烯以外，与实施例1的顺序相同，实施镁的熔融。在使熔融环境密闭之前，在熔液的上部形成保护膜，未观察到剧烈的燃烧。另外，关上炉盖，使熔融环境密闭，使保护气体流通1小时然后打开炉盖时，未观察到产生黑烟。
实施例9
除了保护气体成分为顺式-1，3，3，3-四氟丙烯以外，与实施例1的顺序相同，实施镁的熔融。在使熔融环境密闭之前，在熔液的上部形成保护膜，未观察到剧烈的燃烧。另外，关上炉盖，使熔融环境密闭，使保护气体流通1小时然后打开炉盖时，未观察到产生黑烟。