吡啶2,4,6三甲酸锰铁电功能材料及其制备方法.pdf

本发明公开了吡啶-2，4，6-三甲酸锰铁电功能材料及其制备方法，按比例将可溶性二价锰盐、吡啶-2，4，6-三甲酸、酸度调节剂和反应助剂H2C2O4混合，加入去离子水进行水热反应，经过滤、研磨和过100目筛得到纯度不低于99％褐色的单斜晶系粉体，访粉体为[Mn3(H2O)9(C8H2O6N)2]铁电功能材料，具有Cc空间群结构，其铁电特征参数Ps＝0.40(μC/cm2)；该粉体的变温磁化率曲线符合居里-威斯方程χm＝C/(T-Θ)；本发明是一种磁性与铁电性质的兼容性较好的吡啶-2，4，6-三甲酸锰铁电功能材料；本发明的制备方法具有工艺简单易行、对设备要求低、原料成本低、产率高、无污染等优点。

1、  吡啶-2，4，6-三甲酸锰铁电功能材料，其特征在于该铁电功能材料的分子式为[Mn₃(H₂O)₉(C₈H₂O₆N)₂]，该铁电功能材料为纯度不低于99％，能通过100目筛，褐色的单斜晶系粉体，具有Cc空间群结构，晶系的晶胞参数为：a＝19.824(4)b＝6.848(1)c＝19.765(4)β＝117.16(3)°，该铁电功能材料的铁电特征参数分别为：2P_r＝0.78(μC/cm²)，2E_c＝117.90(kV/cm)，P_s＝0.40(μC/cm²)，该铁电功能材料的变温磁化率曲线符合居里-威斯方程χ_m＝C/(T-Θ)，其中C为11.606(cm³·mol^-1·K)，Θ为-5.760(K)。

2、  权利要求1所述的铁电功能材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
1)在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，按摩尔比为1∶0.8～1.5∶0.8～1.2∶0.8～1.2的比例，将可溶性二价锰盐、吡啶-2，4，6-三甲酸、酸度调节剂和助剂H₂C₂O₄混合；
2)在上述不锈钢反应釜中按0.25mmol可溶性二价锰盐掺加5～20mL去离子水的比例加入去离子水，搅拌均匀后，将其密封，在150～200℃温度条件下将混合物加热3～10天，进行水热反应；
3)水热反应完成后，让所述不锈钢反应釜自然冷却至室温，得到褐色的吡啶-2，4，6-三甲酸锰柱状晶体；
4)对所述吡啶-2，4，6-三甲酸锰柱状晶体进行研磨，用100目筛筛选，通过100目筛的为褐色的吡啶-2，4，6-三甲酸锰单斜晶系粉体。

3、  如权利要求2所述的铁电功能材料的制备方法，其特征在于所述可溶性二价锰盐为MnCl₂·4H₂O或MnCO₃或Mn(ClO₄)·6H₂O或MnSO₄·H₂O或Mn(CH₃CO₂)·4H₂O。

4、  如权利要求2所述的铁电功能材料的制备方法，其特征在于在步骤1中，所述酸度调节剂为KHCO₃或NaOH或KOH或Na₂CO₃或K₂CO₃或氨水溶液。

5、  如权利要求2所述的铁电功能材料的制备方法，其特征在于在步骤1中，可溶性二价锰盐、吡啶-2，4，6-三甲酸、酸度调节剂和助剂H₂C₂O₄的摩尔比为1∶1∶1∶1。

吡啶-2，4，6-三甲酸锰铁电功能材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及铁电功能材料，具体涉及吡啶-2，4，6-三甲酸锰铁电功能材料及其该铁电功能材料的制备方法。
背景技术
铁电材料是热释电材料中的一类，它的特点是不仅具有自发极化，而且在一定温度范围内，其自发极化偶极矩的大小和方向能随外加电场的大小和方向而改变。新型铁电材料由于在记忆存储元件、滤波器、高性能绝缘体等现代电子器件中具有广泛的应用前景，因而近年来开发性能优良的新型铁电材料引起人们极大的研究兴趣。从目前的研究现状来看，大量的研究工作致力于发展无机化合物铁电材料，然而对金属-有机配合物铁电材料的研究工作则显得相对有限。由于铁电功能材料结构的空间群必须为下述10个极性点群之一：C₁，C_s，C₂，C_2v，C₃，C_3v，C₄，C_4v，C₆，C_6v，因此铁电材料的合成极具挑战性，选择合适的金属离子与有机配体来实现新颖功能材料的设计和构筑显得尤为重要。基于以上原因，人们在合成金属-有机配合物铁电材料时倾向于选择具有手性特征的有机配体来提高形成具有以上极性点群结构的几率，如熊仁根等人报道了采用手性配体N-(4-氰卞基)-(S)-脯氨酸、(S)-4-(4′-氨苯基)-2-氨基丁酸以及奎宁等与金属离子构筑的铁电功能材料。相反，采用非手性有机配体如苯环多羧酸、吡啶多羧酸构筑金属-有机配合物铁电功能材料的例子非常少见。
另一方面，通过前人的研究发现，最有希望获得新颖功能材料的手段之一就是制备含两种或两种以上物理特性的化合物，早在1960年前苏联的Smolenskii以及Venevtsev两个课题组已经研究了同时含有磁性和铁电性质的材料，并显示了新颖的混合特性——多铁性质。这类材料为同时表现出铁电性质和磁性的单相化合物，是一种新型多功能材料，渗透于现代技术的各个领域中，如器件小型化、声纳探测器以及传感器等。虽然已有不少化合物存在这样的混合特性，但磁性与铁电性质的兼容性不是很好，到目前为止对于多铁性材料的一些性能研究仍处于起步阶段。因此，同时含有两种物理性质化合物的性能研究，尤其是对金属-有机配合物类混合功能材料的性能研究及其应用仍然是一项非常有挑战性的课题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种吡啶-2，4，6-三甲酸锰铁电功能材料，该铁电功能材料具有显著的铁电功能特征，P_s值为0.40(μC/cm²)，还具有反铁磁性耦合作用，是一种磁性与铁电性质的兼容性较好的铁电功能材料。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：吡啶-2，4，6-三甲酸锰铁电功能材料，该铁电功能材料的分子式为[Mn₃(H₂O)₉(C₈H₂O₆N)₂]，该铁电功能材料为纯度不低于99％，能通过100目筛，褐色的单斜晶系粉体，具有Cc空间群(属于上面10个点群中的C_s点群)结构，晶系的晶胞参数为：a＝19.824(4)b＝6.848(1)c＝19.765(4)β＝117.16(3)°，该铁电功能材料的电滞回线的2P_r(剩余极化强度)值为0.78(μC/cm²)，2E_c(矫顽磁场)值为117.90(kV/cm)，P_s(饱和极化强度)值为0.40(μC/cm²)，该铁电功能材料的变温磁化率曲线符合居里-威斯方程x_m＝C/(T-Θ)，其中C(居里常数)为11.606(cm³·mol^-1·K)，Θ(韦斯常数)为-5.760(K)。
上述的铁电功能材料的制备方法，包括下述步骤：
1)在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，按摩尔比为1∶0.8～1.5∶0.8～1.2∶0.8～1.2的比例，将可溶性二价锰盐、吡啶-2，4，6-三甲酸(H₃ptc)、酸度调节剂和助剂H₂C₂O₄混合；
2)在上述不锈钢反应釜中按0.25mmol可溶性二价锰盐掺加5～20mL去离子水的比例加入去离子水，搅拌均匀后，密封，在150～200℃温度条件下将不锈钢反应釜加热3～10天进行水热反应；这样通过水热合成，使水解反应加剧、物质的氧化-还原电位发生明显变化和反应加速；
3)水热反应完成后，让所述不锈钢反应釜自然冷却至室温，得到褐色的吡啶-2，4，6-三甲酸锰柱状晶体；
4)对所述吡啶-2，4，6-三甲酸锰柱状晶体进行研磨，用100目筛筛选，通过100目筛的为褐色的吡啶-2，4，6-三甲酸锰单斜晶系粉体。
所述可溶性二价锰盐为MnCl₂·4H₂O或MnCO₃或Mn(ClO₄)·6H₂O或MnSO₄·H₂O或Mn(CH₃CO₂)·4H₂O；所述酸度调节剂为KHCO₃或NaOH或KOH或Na₂CO₃或K₂CO₃或氨水溶液；助剂为H₂C₂O₄。
可溶性二价锰盐、吡啶-2，4，6-三甲酸、酸度调节剂和助剂H₂C₂O₄的摩尔比为1∶1∶1∶1。
与现有技术相比，本发明的优点在于吡啶-2，4，6-三甲酸锰铁电功能材料，该铁电功能材料的分子式为[Mn₃(H₂O)₉(C₈H₂O₆N)₂]，该铁电功能材料为纯度不低于99％，能通过100目筛，褐色的单斜晶系粉体，具有Cc空间群结构，晶系的晶胞参数为：a＝19.824(4)b＝6.848(1)c＝19.765(4)β＝117.16(3)°，该铁电功能材料的电滞回线的2P_r值为0.78(μC/cm²)，2E_c值为117.90(kV/cm)，P_s值为0.40(μC/cm²)，该铁电功能材料的变温磁化率曲线符合居里-威斯方程x_m＝C/(T-Θ)，其中C为11.606(cm³·mol^-1·K)，Θ为-5.760(K)；该铁电功能材料具有符合铁电功能材料的Cc空间群结构，且饱和极化强度P_s＝0.400.25μC·cm^-2，明显大于罗息盐的饱和极化强度P_s＝0.25μC·cm^-2，说明该铁电功能材料具有显著的铁电功能特征；另外该铁电功能材料的变温磁化率曲线符合居里-威斯方程x_m＝C/(T-Θ)，其中C为11.606(cm³·mol^-1·K)，Θ为-5.760(K)，因此具有反铁磁性耦合作用，所以本发明是一种磁性与铁电性质的兼容性较好的吡啶-2，4，6-三甲酸锰铁电功能材料，在传感器、红外探测器、声表面波和集成光电器件等现代电子器件中具有潜在应用前景。本发明的制备方法包括在不锈钢反应釜中按比例将可溶性二价锰盐、H₃ptc、KHCO₃和H₂C₂O₄混合，加入去离子水进行水热反应，反应完毕过滤后得到吡啶-2，4，6-三甲酸锰柱状晶体，研磨过筛后就为本发明的褐色的吡啶-2，4，6-三甲酸锰单斜晶系粉体铁电功能材料，本发明的制备方法具有工艺简单易行、对设备要求低、原料成本低、产率高、无污染等优点。
附图说明
图1为本发明的吡啶-2，4，6-三甲酸锰铁电功能材料的分子结构图；
图2为本发明的吡啶-2，4，6-三甲酸锰铁电功能材料的PXRD图谱与单晶模拟PXRD图谱的对比图；
图3为本发明的吡啶-2，4，6-三甲酸锰铁电功能材料的TG-DTA曲线图；
图4为本发明的吡啶-2，4，6-三甲酸锰铁电功能材料的变温磁化率曲线图；
图5为本发明的吡啶-2，4，6-三甲酸锰铁电功能材料的电滞回线图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例
在聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中依次加入0.25mmol的MnCl₂·4H₂O、0.25mmol的H₃ptc、0.25mmol的KHCO₃和0.25mmol的H₂C₂O₄，然后加入13mL去离子水，搅拌均匀后，密封，在170℃温度条件下将其加热5天进行水热反应，水热反应方程式如下：

这样通过水热合成，使水解反应加剧、物质的氧化-还原电位发生明显变化和反应加速；水热反应完毕后，让不锈钢反应釜自然冷却至室温，得到褐色的吡啶-2，4，6-三甲酸锰柱状晶体；对吡啶-2，4，6-三甲酸锰柱状晶体进行研磨，用100目筛筛选，通过100目筛的得到纯度不低于99％，褐色的吡啶-2，4，6-三甲酸锰单斜晶系粉体，如图1所示该粉体具有Cc空间群结构。
采用Bruker D8 Focus粉末衍射仪在5-50°的2θ角度范围内以6°/min的扫描速度，在室温下收集样品的粉末衍射图谱(PXRD)，并与单晶模拟PXRD图对比(图2)。采用Seiko TG/DTA 6300型微分热分析仪，以α-Al₂O₃为参比物，在200ml/min的N2气流保护，升温速率为10℃/min的条件下测定晶体的TG-DTA曲线(图3)。采用SQUID Quantum Design Model MPMS-7型磁强度计进行变温磁化率测试，温度区间为5-300K(图4)。。采用美国立顿公司铁电材料测试系统Premier II测试样品的电滞回线。将样品研磨成粉末后，压成直径为15mm的片，双面涂银胶，自然晾干，然后测量电滞回线并得到铁电性能参数(剩余极化强度Pr和矫顽场E_c)的数值(图5)。从图2中可以看出本发明的产品为纯相，其PXRD与单晶模拟基本相同，所以本发明的产品纯度不低于99％；从图3中可以看出本发明所得晶体在室温至130℃温度范围内能够稳定存在；从图4中可以看出本发明产品具有磁性功能；从图5中可以看出本发明产品具有较显著的铁电功能特性。
上述实施例中MnCl₂·4H₂O、H₃ptc、KHCO₃、H₂C₂O₄之间摩尔比可以为1∶0.8∶0.8∶0.8，也可以为1∶1.5∶1.2∶1.2，也可以为1∶0.9∶1.2∶1.1等；水热反应温度也可以为150℃或200℃或180℃等，在150～200℃温度条件下，吡啶-2，4，6-三甲酸锰柱状晶体的产率可以达到86.％；水热反应时间可以为3天、7天或10天等；在此不一一列举。
上述实施例中MnCl₂·4H₂O可以用MnCO₃或Mn(ClO₄)·6H₂O或MnSO₄·H₂O或Mn(CH₃CO₂)·4H₂O等可溶性二价锰盐替代；KHCO₃也可以用NaOH或KOH或Na₂CO₃或K₂CO₃或氨水溶液等碱性物质替代。