一种燃料电池用碱性阴离子交换复合膜及其制备方法.pdf

本发明公开了一种燃料电池用碱性阴离子交换复合膜及其制备方法。该复合膜由以下步骤制得：取经NaOH/硫脲/水体系溶解的细菌纤维素溶液，加入季胺碱共混，进行接枝反应。然后采用静电纺丝法纺丝成膜。最后水热法在该膜上负载TiO2，成功制备出阴离子交换复合膜。本发明的优点是：采用静电纺丝技术制备的膜材料，比表面积大、长径比大、质量高、孔隙率大、膜厚度易于控制，导通OH-的阻力小，更适于做电池阴离子交换膜材料；利用细菌纤维素中含有的大量羟基，在聚合物中引入季胺型阳离子，经离子交换后可有效进行OH-的传导，增加离子传导性；通过在碱性膜中负载TiO2，提高了膜的化学稳定性，热稳定性及柔韧性。

1.  一种燃料电池用碱性阴离子交换复合膜，其特征在于，所述复合膜具有如下结构：
。

2.  如权利要求1所述的燃料电池用碱性阴离子交换复合膜，其特征在于，所述复合膜由以下步骤制备：
第一步：细菌纤维素的接枝：取质量分数为1%-2%的细菌纤维素溶液加入季胺碱共混，于10-100℃下在细菌纤维素上接枝2-20 h，其中，季胺碱与细菌纤维素的摩尔比为1:1-15:1；
第二步：静电纺丝制备碱性阴离子交换膜：将第一步获得的共混溶液采用静电纺丝技术进行处理，经洗涤，干燥后得到碱性阴离子交换膜，其中，纺丝温度为20-30℃，湿度为25%-40% RH，纺丝电压设为10-20 kv，挤出速率为0.01-0.04 ml/min，接收距离为10-20 cm；
    第三步：碱性阴离子交换膜的后处理：将上述得到的交换膜，通过乙醇体积浓度从50%到100%呈梯度增加的乙醇-水体系的溶剂交换作用，彻底去除膜表面的水分子，其中，乙醇-水体系中乙醇体积浓度每增加一个梯度，溶剂交换30-35min；
第四步：复合膜的制备：用水+乙醇溶液作为溶剂，加入上述预处理后的碱性阴离子交换膜，并逐滴加入钛盐溶液，经搅拌、加热、超声、洗涤、干燥，制备复合膜。

3.  如权利要求2所述的燃料电池用碱性阴离子交换复合膜，其特征在于，第一步中，细菌纤维素溶液采用如下方法制备：取细菌纤维素粉末，溶解到NaOH/硫脲/水溶液体系中，其中，NaOH/硫脲/水溶液体系中NaOH：硫脲：水=6:8:86。

4.  如权利要求2所述的燃料电池用碱性阴离子交换复合膜，其特征在于，第一步中，所述的季胺碱为3-氯-2-羟丙基-3-甲基氯化铵，搅拌速率为50-150 rpm。

5.  如权利要求2所述的燃料电池用碱性阴离子交换复合膜，其特征在于，第四步中，钛盐为钛酸四丁酯、硫酸氧钛、偏钛酸和四氯化钛中的一种；水+乙醇溶液中乙醇与水的体积比100:0-90:10，钛盐的加入量为碱性阴离子交换膜质量的0.1-2wt%，反应时间为10-25 h，反应温度100-250℃。

6.  一种燃料电池用碱性阴离子交换复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
    第一步：细菌纤维素的接枝：取质量分数为1%-2%的细菌纤维素溶液加入季胺碱共混，于10-100℃下在细菌纤维素上接枝2-20 h，其中，季胺碱与细菌纤维素的摩尔比为1:1-15:1；
第二步：静电纺丝制备碱性阴离子交换膜：将第一步获得的共混溶液采用静电纺丝技术进行处理，经洗涤，干燥后得到碱性阴离子交换膜，其中，纺丝温度为20-30℃，湿度为25%-40% RH，纺丝电压设为10-20 kv，挤出速率为0.01-0.04 ml/min，接收距离为10-20 cm；
    第三步：碱性阴离子交换膜的后处理：将上述得到的交换膜，通过乙醇体积浓度从50%到100%呈梯度增加的乙醇-水体系的溶剂交换作用，彻底去除膜表面的水分子，其中，乙醇-水体系中乙醇体积浓度每增加一个梯度，溶剂交换30-35min；
第四步：复合膜的制备：用水+乙醇溶液作为溶剂，加入上述预处理后的碱性阴离子交换膜，并逐滴加入钛盐溶液，经搅拌、加热、超声、洗涤、干燥，制备复合膜。

7.  如权利要求6所述的燃料电池用碱性阴离子交换复合膜的制备方法，其特征在于，第一步中，细菌纤维素溶液采用如下方法制备：取细菌纤维素粉末，溶解到NaOH/硫脲/水溶液体系中，其中，NaOH/硫脲/水溶液体系中NaOH：硫脲：水=6:8:86。

8.  如权利要求6所述的燃料电池用碱性阴离子交换复合膜的制备方法，其特征在于，第一步中，所述的季胺碱为3-氯-2-羟丙基-3-甲基氯化铵，搅拌速率为50-150 rpm。

9.  如权利要求6所述的燃料电池用碱性阴离子交换复合膜的制备方法，其特征在于，第四步中，钛盐为钛酸四丁酯、硫酸氧钛、偏钛酸和四氯化钛中的一种；水+乙醇溶液中乙醇与水的体积比100:0-90:10，钛盐的加入量为碱性阴离子交换膜质量的0.1-2wt%，反应时间为10-25 h，反应温度100-250℃。

一种燃料电池用碱性阴离子交换复合膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池碱性阴离子交换膜材料领域，特别是涉及一种燃料电池用碱性阴离子交换复合膜及其制备方法。
背景技术
碱性阴离子交换膜是碱性阴离子交换膜燃料电池的核心部件，在电池运行过程中起着隔离阴阳两极及传递氢氧根离子的作用。碱性阴离子交换膜燃料电池对阴离子交换膜的要求（1）有较高的离子活性及其离子传导性。（2）有较高的抗拉强度及良好的粘黏性。（3）有较高的水合能力。（4）对燃料及氧化剂有良好的隔离作用。（5）低的甲醇透过性。（6）较低的制作成本。但目前阴离子交换膜的研究还不成熟，商业化的阴离子交换膜面临着离子传导率低、稳定性差的缺点，还不能满足燃料电池的要求，因此，制备高性能的阴离子交换膜成为碱性阴离子交换膜燃料电池研究的重点之一。
阴离子交换膜一般选用含氟或具有全芳结构的材料。如部分氟化聚苯乙烯、壳聚糖、聚酰亚胺、聚乙烯基咪唑、聚醚砜、聚乙烯醇、聚醚酮、聚环氧氯丙烷等。 【Journal of Power Sources, 2013. 22l: 247-251】报道了采用聚对氯甲基苯乙烯(PVBC)与二乙胺交联制备了自交联树脂，将树脂溶液流延到具有孔隙的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜中，制备出复合阴离子交换膜，传导率达到50mS cm^-l，该膜具有了良好的热稳定性，但由于PVBC和PTFE的成本较高，该膜不适宜应用于大规模生产。【Macromolecules 2010, 43, 3890-3896】报道了采用4，4-二氯二苯砜、4，4-联苯酚砜为原料共聚制备了聚醚砜，以l，1，3，3-四甲基脲为原料制备了1，1，2，3，3-五甲基胍导电基团，得到阴离子交换膜，传导率达到了67 mS cm^-1 ，提高了膜的传导率，但化学稳定性不足。【Chemistry of Materials, 2007, 19: 2686-2693】报道了用乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)与对氯甲基苯乙烯共聚的方法制备聚苯乙烯类树脂，采用三甲胺作为季铵化试剂在聚合物中的氯甲基上接枝三甲胺，制备阴离子交换膜，传导率达到34 mS cm^-l，该方法提高了聚合物的机械性能，但该类聚合物缺少亲水性基团，水合性能较差，且对氯甲基苯乙烯价格较为高昂。【Journal of the American Chemical Society, 2012, 134: 4493-4496】报道了用双(三联吡啶)钌(II)配合物与双环戊二烯共聚，用金属配合物取代传统的季铵导电基团，制备阴离子交换膜，该膜化学稳定性较好，但传导率较低。中国专利CN101306331A将氯甲基苯乙烯，烷基苯乙烯或苯乙烯，二乙烯苯，引发剂及增强剂混合浆料涂刷在增强网布上，经加热聚合成膜，该技术虽然提高了机械强度，但原料复杂，成本较高，且实验过程不易控制。中国专利CN102104156A公开了以聚四氟乙烯为基体材料，过氧化苯甲酰为引发剂，二乙烯苯为交联剂，进行季胺化反应，经简化后得到碱性阴离子交换膜，该方法简洁、高效、节省原料，但该膜的离子传导率较低仅为24-49mS cm^-l。且膜的化学稳定性较差。中国专利CN101274226A公开了一种聚合物阴离子交换膜的方法，该方法包括聚合物的氯甲基化，季胺化和成膜过程，该方法提高了膜的离子交换容量及离子传导率，但膜的机械强度及稳定性不足。因此阴离子交换膜面临的挑战主要在于膜的传导率和在碱性环境中长期工作的稳定性不足。
发明内容
本发明针对上述问题，提出了一种碱性阴离子交换复合膜材料及其制备方法，制得的膜材料具有较好的机械性能，化学稳定性能，吸水率及较高的离子传导性能。
实现本发明的技术解决方案为：一种燃料电池用碱性阴离子交换复合膜，所述复合膜具有如下结构：

一种燃料电池用碱性阴离子交换复合膜及其制备方法，包括以下步骤：
    第一步：细菌纤维素的接枝：取质量分数为1%-2%的细菌纤维素溶液加入一定量的季胺碱共混，于10-100℃下在细菌纤维素上接枝2-20 h，其中，季胺碱与细菌纤维素的摩尔比为1:1-15:1；
第二步：静电纺丝制备碱性阴离子交换膜：将第一步获得的共混溶液采用静电纺丝技术进行处理，经洗涤，干燥后得到碱性阴离子交换膜，其中，纺丝温度为20-30℃，湿度为25%-40% RH，纺丝电压设为10-20 kv，挤出速率为0.01-0.04 ml/min，接收距离为10-20 cm；
    第三步：碱性阴离子交换膜的后处理：将上述得到的交换膜，通过乙醇体积浓度从50%到100%呈梯度增加的乙醇-水体系的溶剂交换作用，彻底去除膜表面的水分子，其中，乙醇-水体系中乙醇体积浓度每增加一个梯度，溶剂交换30min；
第四步：复合膜的制备：用水+乙醇溶液作为溶剂，加入上述预处理后的碱性阴离子交换膜，并逐滴加入一定量的钛盐，经搅拌、加热、超声、洗涤、干燥，制备复合膜。
第一步中，细菌纤维素溶液采用如下方法制备：取一定量细菌纤维素粉末，溶解到一定质量分数的NaOH/硫脲/水溶液体系中，其中，NaOH/硫脲/水溶液体系中NaOH：硫脲：水=6:8:86。
第一步中，所述的季胺碱为3-氯-2-羟丙基-3-甲基氯化铵，搅拌速率为50-150 rpm。
第四步中，所述钛盐为钛酸四丁酯、硫酸氧钛、偏钛酸或四氯化钛中的一种；水+乙醇溶液中乙醇与水的体积比100:0-90:10，钛盐的加入量为碱性阴离子交换膜质量的0.1-2wt%，反应时间为10-25 h，反应温度100-250℃。
    本发明与现有技术相比，其显著优点为：（1）采用静电纺丝获得的膜比表面积大，长径比大，质量高，孔隙率大，膜厚度易于控制，导通OH^-的阻力更小，更适于做电池材料。（2）利用细菌纤维素中含有的大量羟基，可以与同时含环氧基团和季胺基团（本身含有季胺基团或者通过反应可以被转化为季胺基团）或者季磷基团的双官能团小分子反应，通过在聚合物中引入季胺型或季磷型阳离子，如3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵。经过离子交换后可以有效地进行OH^-的传导，增加其离子传导性。（3）通过在碱性膜中负载TiO₂提高了膜的化学稳定性，热稳定性及柔韧性。
下面结合附图对本发明进行详细说明。
附图说明
附图1是碱性阴离子交换复合膜的流程图。
附图2是碱性阴离子交换复合膜宏观图片。
附图3是实施例1碱性阴离子交换膜的红外谱图，其中a为纯BC膜，b为交联膜。
附图4是实施例1碱性阴离子交换复合膜的SEM。
具体实施方式
   如图1，本发明的一种碱性阴离子交换复合膜材料，由以下各实施例制备得到。
   实施例1：本发明一种燃料电池碱性阴离子交换复合膜材料及其制备，包括以下步骤：
第一步：取一定质量的细菌纤维素，放入6%（质量分数）NaOH水溶液中，室温活化3 h后，真空抽滤，用去离子水反复冲洗，至洗涤液为中性，再用乙醇反复浸泡三次，每次1 h，真空抽滤，然后放入真空干燥箱干燥，干燥温度为80℃。称取1.5 g预处理好的细菌纤维素粉末，分散到冰浴30min的NaOH/硫脲/H₂O体系（质量比6:8:86），剧烈搅拌5 min，放入冰箱冷冻室（-20℃）冷冻8 h，室温下剧烈搅拌解冻，于10℃转速为1000 rpm离心脱泡20 min，得到细菌纤维素溶液。
第二步：按3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵与细菌纤维素脱水葡萄糖单元的摩尔比10:1，取一定量的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵加入到上述细菌纤维素溶液体系，与室温下100rpm搅拌16 h，进行纤维素的接枝反应。
第三步：将第二步得到共混溶液于20 ml的注射器中，调整纺丝温度为30℃湿度为25% RH，电压设为20 kv，挤出速率为0.04 ml/min，接收距离为10 cm，采用铺满铝箔的滚筒收集装置，对共混液进行静电纺丝，经乙醇凝固，洗涤，冷冻干燥后得到碱性阴离子交换膜。
第四步：将第三步得到的共混膜漂洗至中性，置于乙醇-水（1:1）溶液中浸泡，逐步增加乙醇的比例至99%，通过溶剂交换作用，去除细菌纤维素膜表面的无序水。
第五步：用99%的乙醇溶液作为溶剂，加入上述共混膜，缓慢加入钛酸四丁酯（与膜的质量比1.5%:1），搅拌，超声分散均匀，再置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入烘箱中200℃反应24 h。经洗涤冷冻干燥后，得到碱性阴离子交换复合膜，其宏观照片如图2所示。
按照此公式计算接枝反应的取代度：

其中：162为纤维素的脱水葡萄糖单元的摩尔质量，g /mo L；151.5为对每个取代的醚化剂，脱水葡萄糖单元净增加的摩尔质量，g /mo L；14为氮元素的摩尔质量，g /moL ；w为每克样品中氮的质量分数。
    吸水率测试：
    预先称重的干燥交联季铵化纤维素膜浸泡在pH为9.7的溶液中。经过5h浸泡后，将交联膜取出并用滤纸去除其表面的水分，然后再次称重,并按照公式计算吸水率：

式中：Q为吸水率，Me，Ms分别为浸泡前后交联膜的质量。
    电导率的测试：
将经上述方法制备的膜浸在2mol/L的 KOH 溶液中进行离子交换24h后取出，去离子水洗涤至中性，即得到 CHPTAC/TIO₂/BC碱性阴离子交换复合膜，采用交流阻抗法测定其电导率。
    本实施例中反应的取代度为0.65，膜的吸水率为90%，电导率为8.02×10^-3 s/cm。
实施例2：本发明一种碱性阴离子交换复合膜材料，包括以下步骤：
第一步：同实施例1第一步。
第二步：按3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵：细菌纤维素脱水葡萄糖单元的摩尔比6:1，取一定量的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵加入到上述细菌纤维素溶液体系，与室温下150rpm搅拌16 h，进行纤维素的接枝反应。
第三步：同实施例1第三步。
第四步：同实施例1第四步。
第五步：用99%的乙醇溶液作为溶剂，加入上述共混膜，缓慢加入钛酸四丁酯（与膜的质量比1%:1），搅拌，超声分散均匀，再置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入烘箱中150℃反应24 h。经洗涤冷冻干燥后，得到碱性阴离子复合膜。
本实施例中反应的取代度为0.48，膜的吸水率为72%，电导率为5.38×10^-3 s/cm。
实施例3：本发明一种碱性阴离子交换复合膜材料，包括以下步骤：
第一步：同实施例1第一步。
第二步：按3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵：细菌纤维素脱水葡萄糖单元的摩尔比9:1，取一定量的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵加入到上述细菌纤维素溶液体系，与室温下150rpm搅拌16 h，进行纤维素的接枝反应。
第三步：同实施例1第三步。
第四步：同实施例1第四步。
第五步：用99%的乙醇溶液作为溶剂，加入上述共混膜，缓慢加入钛酸四丁酯（与膜的质量比0.5%:1），搅拌，超声分散均匀，再置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入烘箱中120℃反应24 h。经洗涤冷冻干燥后，得到碱性阴离子复合膜。
本实施例中反应的取代度为0.52，膜的吸水率为75%，电导率为6.94×10^-3 s/cm。
    实施例4：本发明一种碱性阴离子交换复合膜材料，包括以下步骤：
第一步：同实施例1第一步。
第二步：按3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵：细菌纤维素脱水葡萄糖单元的摩尔比12:1，取一定量的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵加入到上述细菌纤维素溶液体系，与室温下200rpm搅拌20 h，进行纤维素的接枝反应。
第三步：同实施例1第三步。
第四步：同实施例1第四步。
第五步：用99%的乙醇溶液作为溶剂，加入上述共混膜，缓慢加入钛酸四丁酯（与膜的质量比0.1%:1），搅拌，超声分散均匀，再置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入烘箱中180℃反应24 h。经洗涤冷冻干燥后，得到碱性阴离子复合膜。
本实施例中反应的取代度为0.32，膜的吸水率为60%，电导率为4.87×10^-3 s/cm。
实施例5：本发明一种碱性阴离子交换复合膜材料，包括以下步骤：
第一步：同实施例1第一步。
第二步：按3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵：细菌纤维素脱水葡萄糖单元的摩尔比9:1，取一定量的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵加入到上述细菌纤维素溶液体系，与60℃下200rpm搅拌20 h，进行纤维素的接枝反应。
第三步：同实施例1第三步。
第四步：同实施例1第四步。
第五步：用99%的乙醇溶液作为溶剂，加入上述共混膜，缓慢加入钛酸四丁酯（与膜的质量比2%:1），搅拌，超声分散均匀，再置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入烘箱中250℃反应24 h。经洗涤冷冻干燥后，得到碱性阴离子复合膜。
   本实施例中反应的取代度为0.60，膜的吸水率为73%，电导率为7.53×10^-3 s/cm。
    实施例6：本发明一种碱性阴离子交换复合膜材料，包括以下步骤：
第一步：取一定质量的纤维素，放入6%（质量分数）NaOH水溶液中，室温活化3 h后，真空抽滤，用去离子水反复冲洗，至洗涤液为中性，再用乙醇反复浸泡三次，每次1 h，真空抽滤，然后放入真空干燥箱干燥，干燥温度为80℃。称取2.0 g预处理好的细菌纤维素粉末，分散到冰浴30 min的NaOH/硫脲/H20体系（质量比6:8:86），剧烈搅拌5 min，放入冰箱冷冻室（-20℃）冷冻8h，室温下剧烈搅拌解冻，于10℃转速为1000 rpm离心脱泡20 min，得到细菌纤维素溶液。
第二步：按3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵：细菌纤维素脱水葡萄糖单元的摩尔比9:1，取一定量的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵加入到上述细菌纤维素溶液体系，与35℃ 下150 rpm搅拌20 h，进行纤维素的接枝反应。
第四步：同实施例1第四步。
第五步：同实施例1第五步。
本实施例中反应的取代度为0.58，膜的吸水率为87%，电导率为7.08×10^-3 s/cm。
实施例7：本发明一种碱性阴离子交换复合膜材料，包括以下步骤：
第一步:同实施例6第一步：
第二步：按3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵与细菌纤维素脱水葡萄糖单元的摩尔比10:1，取一定量的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵加入到上述细菌纤维素溶液体系，与60℃下150rpm搅拌20 h，进行纤维素的接枝反应。
第三步：将第二步得到共混溶液于20 ml的注射器中，调整纺丝温度为30℃湿度为30% RH，电压设为15 kv，挤出速率为0.01ml/min，接收距离为15 cm，采用铺满铝箔的滚筒收集装置，并不断改变收集方向，对共混液进行静电纺丝，经乙醇凝固，洗涤，冷冻干燥后得到碱性阴离子交换膜。
第四步：同实施例1第四步：
第五步：用99%的乙醇溶液作为溶剂，加入上述共混膜，缓慢加入硫酸氧钛（与膜的质量比1%:1），搅拌，超声分散均匀，再置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入烘箱中180℃反应20h。经洗涤冷冻干燥后，得到碱性阴离子复合膜。
本实施例中反应的取代度为0.68，膜的吸水率为95%，电导率为7.92×10^-3 s/cm。
实施例8：本发明一种碱性阴离子交换复合膜材料，包括以下步骤：
第一步:同实施例6第一步：
第二步：同实施例7第二步：
第三步：将第二步得到共混溶液于20 ml的注射器中，调整纺丝温度为25℃湿度为30% RH，电压设为10 kv，挤出速率为0.02ml/min，接收距离为20 cm，采用铺满铝箔的滚筒收集装置，并不断改变收集方向，对共混液进行静电纺丝，经乙醇凝固，洗涤，冷冻干燥后得到碱性阴离子交换膜。
第四步：同实施例1第四步：
第五步：用99%的乙醇溶液作为溶剂，加入上述共混膜，缓慢加入四氯化钛（与膜的质量比1%:1），搅拌，超声分散均匀，再置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入烘箱中180℃反应20h。经洗涤冷冻干燥后，得到碱性阴离子复合膜。
本实施例中反应的取代度为0.63，膜的吸水率为91%，电导率为8.01×10^-3 s/cm。
将实施例1得到的复合膜进行红外分析，图3谱中：3400-3500cm^-1处的峰为纤维素上-OH的伸缩振动峰，-CH2-振动峰位于2910cm^-1, 1372cm^-1和1060cm^-1处。与纤维素相比较，交联膜在1481cm^-1和1418cm^-1 处出现了两个新峰,两者分别是季铵盐上-CH2-特征峰，季铵盐取代基团上的C-N伸缩振动峰。因此红外图谱显示出，季铵盐基团被成功引入到纤维素分子链上。
将实施例1得到的复合膜进行扫描电镜，从图4中可以看出TiO₂粒子被成功均匀的分散在交联膜上。
通过上述实施例可知，本发明的所述的交换膜具有如下特点：
（1）膜的取代度随3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵与细菌纤维素脱水葡萄糖单元的摩尔比及接枝反应时间的增加而增加，但受接枝反应温度的影响不明显。
（2）吸水率随取代度的增加而增加，但随TiO₂含量的增加，吸水率稍有下降，这可能是由于碱性膜分子链上的季铵盐基团和羟基都是亲水基团，当膜具有较高的取代度时，亲水基团增加，因而增加了吸水率，而TiO₂含量的增加对纤维素的结构产生影响，造成吸水率的下降。
（3）电导率也随取代度的增加而增加，这可能是由于碱性膜在湿环境中进行的是离子导电，其电导率主要取决于氯离子和季铵盐单元的数量。当膜具有较高的取代度时，氯离子和季铵盐单元的数量增加，从而使其具有较高的电导率。