用于氧化铟锡层的涂层.pdf

本发明公开了一种制品，所述制品包括具有氧化铟锡层的基底表面和至少部分地覆盖所述氧化铟锡层的小于25微米厚度的固化树脂层。所述固化树脂层为包含至少一种酸官能(甲基)丙烯酸酯和至少一种引发剂的固化性混合物的固化产物，并且可包含另外的可共固化单体和/或交联剂。本发明公开了用于制备制品的方法，所述方法包括提供具有氧化铟锡层的基底，提供固化性树脂混合物，使所述固化性树脂混合物与厚度为1-25微米的所述氧化铟锡层的至少一部分接触；以及固化所述固化性树脂混合物。所述固化性树脂混合物可被涂覆在所述氧化铟锡层上，或者它可被涂覆到处理基底上，随后层合到所述氧化铟锡层。

1.  一种制品，其包括：
基底表面，所述基底表面包括氧化铟锡层；和
固化树脂层，所述固化树脂层至少部分地覆盖所述氧化铟锡层，所述固化树脂层具有小于25微米的厚度并且包含固化性混合物的固化产物，所述固化性混合物包含：
至少一种酸官能(甲基)丙烯酸酯；和
至少一种引发剂。

2.  根据权利要求1所述的制品，其中所述固化性混合物还包含至少一种另外的(甲基)丙烯酸酯。

3.  根据权利要求1所述的制品，其中所述固化性混合物还包含至少一种氨基甲酸酯系(甲基)丙烯酸酯、至少一种环氧树脂系(甲基)丙烯酸酯、或它们的组合。

4.  根据权利要求1所述的制品，其中所述固化性混合物还包含至少一种交联剂。

5.  根据权利要求4所述的制品，其中所述交联剂包含双官能(甲基)丙烯酸酯、三官能(甲基)丙烯酸酯、或它们的组合。

6.  根据权利要求1所述的制品，其中所述固化性混合物包含10重量％-30重量％的酸官能(甲基)丙烯酸酯。

7.  根据权利要求1所述的制品，其中所述酸官能(甲基)丙烯酸酯包括式1的化合物：


8.  根据权利要求1所述的制品，其中所述酸官能甲基丙烯酸酯包括式2的化合物：

其中，n为整数2或3。

9.  根据权利要求1所述的制品，其中所述固化树脂层具有微结构化表面。

10.  根据权利要求1所述的制品，其中所述固化树脂层是光学透明的。

11.  一种用于制备制品的方法，所述方法包括：
提供基底，其中所述基底的至少一个表面包括氧化铟锡层；
提供固化性树脂混合物，所述固化性树脂混合物包含：
至少一种酸官能(甲基)丙烯酸酯；和
至少一种引发剂；
使所述固化性树脂混合物与厚度为1-25微米的所述氧化铟锡层的至少一部分接触；以及
固化所述固化性树脂混合物。

12.  根据权利要求11所述的方法，其中使所述固化性树脂混合物与所述氧化铟锡层的至少一部分接触包括涂覆所述固化性树脂混合物。

13.  根据权利要求11所述的方法，其中使所述固化性树脂混合物与所述氧化铟锡层的至少一部分接触包括：
将所述固化性树脂混合物涂覆到处理基底上；以及
将经涂覆的固化性树脂混合物层合到所述氧化铟锡层的至少一部分。

14.  根据权利要求13所述的方法，其中所述处理基底包括隔离衬件、微结构化隔离衬件、平滑工具、或微结构化工具。

15.  根据权利要求11所述的方法，其中固化包括暴露于紫外线辐射。

16.  根据权利要求11所述的方法，其中所述固化性混合物还包含至少一种另外的(甲基)丙烯酸酯。

17.  根据权利要求11所述的方法，其中所述固化性混合物还包含至少一种氨基甲酸酯系(甲基)丙烯酸酯或环氧树脂系(甲基)丙烯酸酯。

18.  根据权利要求11所述的方法，其中所述固化性混合物还包含至少一种交联剂。

19.  根据权利要求11所述的方法，其中所述酸官能(甲基)丙烯酸酯包括式1的化合物：


20.  根据权利要求11所述的方法，其中所述酸官能甲基丙烯酸酯包括式2的化合物：

其中，n为整数2或3。

用于氧化铟锡层的涂层
技术领域
本公开涉及用于包括氧化铟锡(ITO)层的表面的涂层以及包括这些涂层的制品。
背景技术
包括腐蚀敏感层的制品越来越多地用于电子装置中。例如，当前趋势包括触摸面板功能和各种显示器应用的组合。触摸面板通常包括腐蚀敏感层，诸如涂覆在聚对苯二甲酸乙二酯膜或玻璃上的氧化铟锡层。这些涂覆基底是腐蚀敏感的。因此，涂覆这些层以保护所述层并常常实施其它功能。
已描述了多种用于金属表面或其它相关表面的固化涂层。例如，美国专利公布2011/0024392(Sato等人)描述了用于喷墨印刷的墨组合物，其向金属板提供优异的粘附性。墨组合物包含可聚合的磷酸酯化合物或含羧基基团的单体、具有两个或更多个烯键式双键基团的多官能单体、以及具有烯键式双键且无磷酸酯基团或羧基基团的单官能单体。美国专利公布2012/0228026(Akutsu等人)描述了一种通过将导电颗粒分散在绝缘粘合剂组合物中而获得的各向异性导电膜，所述绝缘粘合剂组合物包含基于(甲基)丙烯酸酯的单体组合物、自由基聚合引发剂、和成膜树脂。美国专利公布2012/0189779(Hu)描述了一种用于聚酰胺基底的可光致聚合的涂料组合物，其中可光致聚合的涂料组合物由至少一种反应性交联单体、至少一种光引发剂和分子量小于240g/m的至少一种酸官能单体组成。
发明内容
本文公开了包括具有氧化铟锡层的表面和固化树脂层涂层的制品以及用于制备此类制品的方法。本发明包括了一种制品，该制品包括具有氧化铟锡层的基底表面，和至少部分地覆盖所述氧化铟锡层的固化树脂层，所 述固化树脂层具有小于25微米的厚度。所述固化树脂层包含固化性混合物的固化产物，所述固化性混合物包含至少一种酸官能(甲基)丙烯酸酯和至少一种引发剂。所述固化性树脂层还可包含另外的可共固化单体和/或交联剂。
还公开了用于制备制品的方法，该方法包括提供具有氧化铟锡层的基底，提供固化性树脂混合物，使所述固化性树脂混合物与厚度为1-25微米的所述氧化铟锡层的至少一部分接触；以及固化所述固化性树脂混合物。所述固化性树脂混合物包含至少一种酸官能(甲基)丙烯酸酯和至少一种引发剂。所述固化性树脂层还可包含另外的可共固化单体和/或交联剂。在一些实施例中，使所述固化性树脂混合物与所述氧化铟锡层的至少一部分接触包括涂覆所述固化性树脂混合物。在其它实施例中，使所述固化性树脂混合物与所述氧化铟锡层的至少一部分接触包括将所述固化性树脂混合物涂覆到处理基底上，以及将经涂覆的固化性树脂混合物层合到所述氧化铟锡层的至少一部分。
具体实施方式
腐蚀敏感层诸如氧化铟锡在电子工业中的使用日益增加。锡掺杂的铟氧化物(通常称为氧化铟锡)广泛用于透明导电材料中，用于许多各种不同的电子和显示装置中。此类材料可对刺激性化学试剂诸如酸敏感。因此，通常将涂层施加到这些层以保护它们。通常期望这些涂层更多地保护腐蚀敏感层。因此，对涂层的要求相当严格，因为涂层必须粘附到氧化铟锡层并且还必须在氧化铟锡层中不引起腐蚀。酸官能物质通常可用于制备粘附到金属和基于金属氧化物的表面的涂层。然而，由于酸性物质趋于腐蚀层诸如氧化铟锡层，因此在制备用于这些层的涂层中一般避免它们。
在例如胆甾型液晶装置中，除了粘附到氧化铟锡层且不腐蚀氧化铟锡层之外，还期望涂层具有附加的特征结构。期望涂层是相对薄的并且还具有微结构化表面。微结构化表面可被用作模板以容纳胆甾型液晶。为降低该装置所需的电压，相对薄是所期望的。
本文描述了用于腐蚀敏感层诸如氧化铟锡的固化涂层。这些涂层由酸官能单体制备，但是不腐蚀氧化铟锡层。例如，如实例部分中所示，由本公开的涂层制备的电子装置甚至在119周的室温储存后仍起作用。另外， 涂层强有力地粘附到氧化铟锡层并且能够具有在所暴露表面上赋予微复制型图案。另外，涂层是相对薄的。
除非另外指明，否则说明书和权利要求书中所使用的所有表达特征结构尺寸、量和物理特性的数值在所有情况下应理解成由术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均为近似值，这些近似值可根据本领域的技术人员利用本文所公开的教导内容所寻求获得的所需特性而改变。以端点表述的数值范围包括归入该范围内的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)以及该范围内的任何范围。
如本说明书以及所附权利要求中所用，所有的单数形式“一个”、“一种”、“所述”涵盖具有多个指代物的实施例，除非该内容另外明确指出。例如，提及“一层”涵盖具有一层、两层或多层的实施例。如本说明书以及所附权利要求书中所使用，术语“或”一般以包括“和/或”的意思使用，除非内容有另外清楚的表述。
如本文所用，术语“微复制型表面”是指其上已被赋予微结构化图案的表面。
如本文所用，术语“微结构”和“微结构化图案”意指特征结构的构型，其中该特征结构的至少2个尺寸是微观的。所述特征结构的局部视图和/或剖视图必须是微观的。
如本文所用，术语“微观的”就所述特征结构而言是指尺寸足够小，以致当从任何观察平面观察时，肉眼需要光学辅助器才能确定其形状。在W.J.Smith,McGraw-Hill的“Modern Optic Engineering(现代光学工程)”(1966年)的第104-105页中发现一个标准，由此根据这个标准定义视敏度并且依据可以被识别的最小字符的角大小来测量视敏度。垂直(Normal)的视敏度被认为是当最小可识别的字母正对视网膜上弧的5分角高度时的视敏度。在通常的250mm(10英寸)工作距离下，其致使该物质的侧向尺寸为0.36mm(0.0145英寸)。
术语“(甲基)丙烯酸酯”是指醇的单体丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体或低聚物在本文中统称为“(甲基)丙烯酸酯”。被描述成“基于(甲基)丙烯酸酯”的聚合物为主要(大于50重量％)由(甲 基)丙烯酸酯单体制成的聚合物或共聚物，并且可以包含另外的烯键式不饱和单体。
除非另外指明，否则“光学通透的(optically transparent)”是指制品、膜或粘合剂组合物在可见光光谱(约400nm至约700nm)的至少一部分范围内具有高透光率。
除非另外指明，否则“光学透明的(optically clear)”是指在可见光光谱(约400nm至约700nm)的至少一部分范围内具有高透光率并呈现出低雾度的粘合剂或制品。
如本文所用，术语“可见光的波长”涵盖了构成可见光(约400nm至约700nm)的光谱的波长。
术语“烷基”是指烷烃的一价基团，所述烷烃为饱和烃。烷基可为直链的、支链的、环状的、或其组合，并且通常具有1至20个碳原子。在一些实施例中，烷基基团含有1至18个、1至12个、1至10个、1至8个、1至6个、或1至4个碳原子。烷基基团的示例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正已基、环己基、正庚基、正辛基、和乙基己基。
术语“可自由基聚合的”和“烯键式不饱和”可互换使用，并且是指包含能够通过自由基聚合机制聚合的碳-碳双键的反应性基团。
本文公开了制品，该制品包括具有氧化铟锡层的基底表面和至少部分地覆盖氧化铟锡层的固化树脂层。固化树脂层具有通常小于25微米的厚度，并且为固化性混合物的固化产物。固化性混合物包含至少一种酸官能(甲基)丙烯酸酯和至少一种引发剂。固化性混合物还可包含多种另外的可自由基聚合的组分。
各种具有氧化铟锡层的基底表面适用于本公开的制品。基底表面可为刚性的、半刚性的、或柔性的。刚性和半刚性基底的示例包括各种玻璃基底和聚合物基底诸如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚碳酸酯(PC)。柔性基底的示例包括许多各种不同的膜。膜可为单层膜或多层膜。膜可由许多各种不同的材料制备。合适的膜的示例包括聚烯烃膜、聚(甲基)丙烯酸酯膜、聚酯膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、乙烯基膜、基于纤维素的膜和共混膜。聚酯膜，尤其是聚对苯二甲酸乙二酯膜是尤其合适的。
氧化铟锡层可为连续或不连续的。通常，氧化铟锡层包括导电迹线。在许多实施例中，导电迹线为线(lines)或更典型地栅格的形式。
本公开的制品还包括固化树脂层。该固化树脂通过固化固化性混合物来制备。固化性混合物包含至少一种酸官能(甲基)丙烯酸酯和至少一种引发剂。固化性混合物还可包含多种另外的可自由基聚合的组分。这些组分中的每一种将在下文中详细描述。
在一些实施例中，可能期望固化树脂层在其外表面上具有微结构化表面。可通过将固化性混合物浇注到微结构化工具上将该微结构化表面赋予到固化树脂层。微结构化工具为具有表面的工具，所述表面具有微复制型图案。微结构化工具的示例包括微结构化隔离衬件和微机械型金属工具。合适的工具的示例包括由镍、镀镍铜、或黄铜制成的那些，如例如美国专利5,175,030(Lu等人)和美国专利5,183,597(Lu)中所述。
在将固化性混合物浇注到微结构化工具上之后，固化性混合物被固化。因此，固化树脂层将具有微复制型表面图案，其为微结构化工具的微复制型表面图案的反面。例如，如果工具表面具有凹面，则这将在固化树脂层表面上形成凸面。相似地，如果工具表面具有凸面，则其将在固化树脂层表面上形成凹面。
固化树脂混合物的微结构化表面一般包括沿固化树脂表面的长度或宽度延伸的多个平行的纵向脊。这些脊可由多个棱柱顶端形成。每个棱柱具有第一小平面和第二小平面。棱柱形成在基体上，该基体具有在其上形成棱柱的第一表面和基本上是平滑的或平面的并且与第一表面相对的第二表面。所谓直角棱柱是指顶角通常为约90°。然而，该角度可在70°至120°的范围内，并且可在80°至100°的范围内。这些顶端可为尖的、倒圆的、平滑的或截短的。例如，脊可为圆形，半径在4至7至15微米的范围内。棱柱各峰之间的间距(或节距)可为5至300微米。棱柱可以各种图案诸如例如美国专利7,074,463中所述进行布置。
在一些实施例中，可能期望固化树脂层为光学通透的(optically transparent)或光学透明的。光学通透的固化树脂层在可见光光谱(约400nm至约700nm)的至少一部分范围内具有高透光率。光学透明的固化树脂层在可见光光谱(约400nm至约700nm)的至少一部分范围内具有高透光率并表现出低雾度。光学透明的组合物一般具有大于90％的可见光透 过率，和小于5％的雾度。在一些实施例中，光学透明的组合物可具有大约95％的可见光透过率和/或小于2％的雾度值。可见光透过率和雾度可使用很好理解的光学技术进行测量。例如，可见光透过率和雾度可使用测试方法ASTM D1003中所述的技术用BYK Gardner分光光度计进行测量。
在一些实施例中，固化树脂层是相对薄的，具有小于25微米的厚度。在一些实施例中，固化树脂层具有1-25微米、或2-20微米、或甚至5-12微米的厚度。
如上所述，在接触氧化铟锡层的涂层中使用酸官能材料可引起腐蚀。因此，相当令人惊讶的是合适的酸官能(甲基)丙烯酸酯已被用于提供不腐蚀氧化铟锡层的固化涂层。适用于本公开涂层中的丙烯酸酯官能单体的示例在下文式1和式2中示出。
式1具有以下通式结构：

虽然式1示出丙烯酸酯官能单体，但是甲基丙烯酸酯单体也可为合适的。
式2具有以下通式结构：

在式2中，n为整数2或3。虽然式2示出丙烯酸酯官能单体，但是甲基丙烯酸酯单体也可为合适的。
许多各种不同的自由基引发剂是合适的。虽然设想了热引发剂和光引发剂两者，但是为了易于处理，通常使用光引发剂。可用的光引发剂包括 取代的苯乙酮(如苯基苯乙酮和1-羟基环己基苯基酮)、取代的α-酮醇(诸如2-甲基-2-羟基苯丙酮)、苯偶姻醚(诸如苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丙基醚)、取代的苯偶姻醚(诸如茴香偶姻甲基醚)、芳族磺酰氯和光敏肟。
尤其合适的光引发剂是可以商品名IRGACURE和DAROCUR从纽约柏油村的汽巴特殊化学品公司(Ciba Speciality Chemical Corp.,Tarrytown,NY)获得的那些，并且包括1-羟基环己基苯基甲酮(IRGACURE 184)、2,2-二甲氧基-2-苯基-1-乙酮(IRGACURE 651)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(IRGACURE 819)、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙酮(IRGACURE 2959)、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮(IRGACURE369)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮(IRGACURE 907)和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(DAROCUR 1173)。尤其合适的是“LUCERIN TPO”(2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化膦)和“LUCERIN TPO-L”(乙基-2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次磷酸酯)，两者均可从新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF Corp.,Florham Park,NJ)商购获得。尤其期望的光引发剂为IRGACURE 819,651,184和2959，以及LUCERIN TPO。
光引发剂可以约0.001至约5.0重量份每100份总单体，更典型地约0.01至约5.0重量份每100份总单体的量使用，并且甚至更典型地以0.1至0.5重量份每100份总单体的量使用。
固化性混合物可包含一种或多种另外的可自由基聚合的单体。许多各种不同的可共聚单体是合适的。其中合适的可共聚单体为聚氨酯丙烯酸酯单体、环氧丙烯酸酯单体、双官能(甲基)丙烯酸酯单体、三官能(甲基)丙烯酸酯单体和多种可自由基聚合的单体。这些单体可被单独使用或以彼此组合的方式使用。这些类别的材料中的每一种将在下文更详细地描述。
许多各种不同的聚氨酯丙烯酸酯适于用作用于本公开涂层的共聚单体。合适的聚氨酯丙烯酸酯单体可以双官能单体或更高级官能单体从供应商诸如俄亥俄州辛辛那提的科宁化工公司(Cognis Corp.,Cincinnati,OH)、日本和歌山县的新中村化学工业株式会社(Shin-Nakumaru Chemical Co.,Wakayama,Japan)和宾夕法尼亚州埃克斯顿的美国沙多玛公司(Sartomer USA,Exton,PA.)商购获得。尤其可用的聚氨酯丙烯酸酯单体可以商品名 PHOTOMER 6010从俄亥俄州辛辛那提的科宁化工公司(Cognis Corp.，Cincinnati,OH)获得。
许多各种不同的环氧丙烯酸酯单体是合适的共聚单体。合适的环氧丙烯酸酯单体可以双官能单体或更高级官能单体从供应商诸如新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF Corp.,Florham Park,NJ)、俄亥俄州辛辛那提的科宁化工公司(Cognis Corp.,Cincinnati,OH)和宾夕法尼亚州埃克斯顿的美国沙多玛公司(Sartomer USA,Exton,PA)商购获得。尤其可用的环氧丙烯酸酯单体可以商品名CN 120从宾夕法尼亚州埃克斯顿的美国沙多玛公司(Sartomer USA,Exton,PA)获得。
许多各种不同的双官能(甲基)丙烯酸酯和三官能(甲基)丙烯酸酯单体是合适的。这些化合物在(甲基)丙烯酸酯领域中常常用作交联剂。可用的二(甲基)丙烯酸酯包括(例如)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化1,6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、和聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。可用的三(甲基)丙烯酸酯包括(例如)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯。
其它可自由基聚合的单体的示例包括(甲基)丙烯酸烷基酯单体，诸如其中烷基基团包含约4个碳原子至约12个碳原子的那些，并且包括但不限于：丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异癸酯、以及它们的混合物。其它可自由基聚合的单体包括乙烯基单体，诸如乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯)、苯乙烯和取代的苯乙烯，等等。
一些尤其合适的固化性混合物包含20重量％-50重量％的氨基甲酸酯系(甲基)丙烯酸酯、环氧树脂系(甲基)丙烯酸酯或它们的组合，10重量％-30重量％的酸官能(甲基)丙烯酸酯，10重量％-30重量％的双官能(甲基)丙烯酸 酯，5重量％-15重量％的三官能(甲基)丙烯酸酯、和0.1重量％-1.0重量％的引发剂。
本文还公开了用于制备制品的方法，该方法包括提供具有氧化铟锡层的基底，提供固化性树脂混合物，使固化性树脂混合物与氧化铟锡层的至少一部分接触，以及固化固化性树脂混合物。
合适的具有氧化铟锡层的基底已在上文进行了描述。如上所述，氧化铟锡层通常为线或栅格形式的不连续层。
合适的固化性树脂混合物已在上文进行了描述。可通过将固化性树脂混合物直接涂覆到氧化铟锡层上，或可将固化性树脂混合物涂覆到处理基底上并层合到氧化铟锡层，来使固化性树脂混合物与氧化铟锡层接触。合适的处理基底的示例包括(例如)隔离衬件(包括微结构化隔离衬件)，和微结构化或平滑的工具。虽然期望使固化性树脂混合物仅与氧化铟锡层接触，更典型地，固化性树脂混合物还与基底表面的一部分接触，所述基底表面不具有氧化铟锡层。在一些实施例中，期望固化性树脂混合物接触基底表面的大部分或甚至全部。
通常，期望固化性树脂混合物以相对薄的层存在。通常，固化性树脂混合物层具有1-25微米的厚度。
在接触氧化铟锡层之后，固化性树脂混合物被固化。该固化是通过使存在于固化性树脂混合物中的引发剂活化以引发自由基聚合而进行的。通常，引发剂为光引发剂，并且固化是通过使固化性树脂混合物暴露于例如紫外线辐射来进行的。所用的辐射应具有一定的波长和强度以使光引发剂活化。在固化时，处理基底(如果使用的话)可被移除。
实例
制备具有酸官能团的树脂样品并进行测试，示出对ITO表面的粘附性。具有酸官能团的树脂还被微复制到ITO上。这些实例仅仅是用于示例性目的，并且无意于限制所附权利要求的范围。除非另外指明，否则实例以及说明书的以下部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计。
材料：


配方表