层状硅酸盐改性高阻燃聚氨酯硬泡的制备 1.发明背景
本发明涉及一种制备高阻燃性聚氨酯硬质泡沫的方法。
聚氨酯(PU)硬泡具有优良的隔热和物理机械性能，在石化管道，冷藏设备和建筑物上得到广泛应用。通常用于建筑的PU硬泡需要较高的阻燃性。PU硬泡通常是在发泡剂存在下，将多异氰酸酯和多元醇混合物反应制得。由于PU硬泡为闭孔结构，封闭的微孔中通常含有一定量的发泡剂，发泡剂的阻燃性能对最终的PU泡沫的防火性有直接的影响。传统的氟利昂(CFCs)有不燃烧、蒸汽热导率低等优点，能赋予PU硬泡优良的综合性能，但是，CFC有一个致命的问题-会破坏地球大气的臭氧层，因而其应用受到极大的限制。近十多年来，CFC替代品及其配套产品的开发，一直是PU行业重要的研究课题。氢氟烃(HFCs如HFC-245fa)和烃类化合物(HCs)被认为是对臭氧层无破坏作用的发泡剂(臭氧层破坏潜值ODP＝0)，是21世纪PU泡沫中最有希望地发泡剂。但是，这两类发泡剂属易燃品，在制备高阻燃性PU硬泡时，使用HFC和烃类物质时，增加了阻燃技术的难度。
用ODP值为零或低ODP值的发泡剂制备PU硬泡的专利已有报道，例如USP5496866，USP4379706，USP5430071，USP5444101等。
为解决采用易燃性发泡剂制备高阻燃性PU硬泡的问题，欧洲专利EP0394769A披露了采用环戊烷作为发泡剂制备阻燃PU泡沫的方法。该方法采用的阻燃剂是将多聚磷酸胺与二甲基膦酸甲酯(DMMP)搭配使用。USP5556894披露了用环戊烷作发泡剂，用含仲或叔氯的小分子脂肪烷烃作为辅助发泡剂，采用异氰脲酸酯改性与含氮多元醇结合的技术路线制备阻燃硬泡。USP5776992(1998)公开的PU硬泡阻燃方法是将含N元素的聚醚和多异氰酸酯反应，用多聚磷酸胺作为阻燃剂，所制得的泡沫阻燃性达DIN4102测试方法的B2级。美国专利USP6372811(2002)披露的PU硬泡阻燃技术路线为用芳香聚酯多元醇和异氰酸酯反应，采用有机膦阻燃剂TEP和氟利昂替代品HFC-245fa，所得泡沫阻燃性能(Butler试验)如下：重量保留率90％，火焰高度：24cm，火焰熄灭时间：18s，烟密度：84。该专利所用的有机膦阻燃剂还有DMMP，磷酸三丁酯(TBP)等，所用的发泡剂也可以是HCFC-141b。
添加阻燃剂是制备阻燃性PU泡沫的一种主要方法。常用的阻燃剂为含卤素和含磷化合物。用含卤素化合物阻燃的泡沫具有烟密度和毒性大的缺点；用含磷化合物阻燃的PU泡沫虽然烟密度较低，但对泡沫的增塑作用较强，会对材料的性能带来不利的影响。另外，作为过渡方案，近年来使用较多的发泡剂为HCFC-141b，与CFCs比，141b具有较强的极性，在PU泡沫中的溶解度较大，导致泡沫基体软化，使泡孔的支撑作用降低，致使尺寸稳定性变差。
本发明的目的是开发一种用ODP值为零或低ODP值的发泡剂(HFCs，HCFCs和HCs)制备阻燃PU硬泡的方法。所制备的PU硬泡能克服有机膦阻燃剂和氢氟氯烃(如HCFC-141b)在PU泡沫中的溶解度较大，导致泡沫基体软化，尺寸稳定性变差的缺点，并且有良好的阻燃效果，以满足建筑行业对PU硬泡高阻燃性的要求。
2.发明详述
本发明采用层状硅酸盐纳米材料包覆与传统阻燃方法相结合的技术路线。
大量的研究已经表明，纳米尺寸的粒子(1-100nm)具有与宏观颗粒所不同的特殊体积效应(小尺寸效应)，界面效应和宏观量子隧道效应等，因而表现出独特的性能，为制备高性能多功能复合材料开辟了一个全新的途径。20世纪90年代以来，纳米技术被应用于聚合物的改性，近几年，有少量文献报道纳米改性聚氨脂弹性体的研究，但至今尚未见有用于泡沫改性的研究报道。
本发明采用具有特殊的二维层状结构的硅酸盐纳米材料，其二维尺寸一般为20×60nm层状硅酸盐的层板化学组成，层间离子种类及数量，层间距以及晶粒尺寸及其分布具有可控性.利用其特殊的二维层状结构和巨大的表面积可以将多元醇和异氰酸酯在层板间进行插层加聚反应从而形成纳米聚氨酯复合材料.层状硅酸盐特有的纳米效应使得所制得的PU泡沫具有优异的物理性能，其巨大的表面积包覆在PU基体表面，不仅使PU泡沫氧化面减少，能提高其阻燃性，而且会使PU泡沫基体的支撑性增强，从而克服由141b发泡剂和有机膦阻燃剂引起泡沫基体变软的缺点。
本发明所用原料如下：
(a)聚酯或聚醚多元醇.适用的聚醚多元醇一般为聚环氧丙烷(PPO)型，其起始剂可以是甘油，乙二胺，二乙二醇，山梨醇，蔗糖或其混合物等.例如GQ835，GSU-450L(上海高桥石化三厂)，TSU450L，TPE450(天津石化三厂).聚醚多元醇也可以是含阻燃元素(卤素，氮，磷)的聚醚，例如PHT-4，AMGARD V82，IXOL B251(SOLVAYFLUOR AND DERIVATE GmbH).适用的聚酯多元醇通常为含芳香环结构的聚酯，其官能度通常小于3.这种聚酯是由多元羧酸或酸酐与多羟基化合物通过缩聚反应制得，所用的羧酸可以是脂肪族和芳香族羧酸的混合物，但至少应有一种是含芳香环的羧酸.例如PS3152，PS-2412，PS-2352(STEPAN COMPANY)，ISOEXTER 3061，4537(COIM COMPANY)等.所用多元醇的羟值为100-800mgKOH/g，最好为150-450mg KOH/g.
(b)催化剂.本发明所用的催化剂包括聚氨酯反应和聚异氰脲酸酯反应的催化剂.用于聚氨酯反应的催化剂包括胺类化合物和有机金属化合物.例如五甲基二乙基三胺(Polycat 5)，二甲基环己胺(DMCHA)，N-甲基吗啉，六甲基-1，3，5-三嗪-1，3，5-三丙胺(Polycat 41)，二甲基乙醇胺(DMEA)，二月桂酸二丁基锡，二乙酸二丁基锡等.用于聚异氰脲酸酯反应的催化剂通常有碱金属羧酸盐，例如异辛酸钾，乙酸钾，2-乙基己酸钾(K-15)等；己铵盐，如Dabco TMR，TMR-2；N，N’，N”-三(二甲基氨基丙基)对称六氢三嗪，2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚.
(c)发泡剂.本发明所用的发泡剂是臭氧层破坏潜值(ODP)为零或低ODP值的发泡剂，如氢氟氯烃，氢氟烃，低分子烷烃等.适用的发泡剂有二氯一氟乙烷(HCFC-141b)，二氯三氟乙烷(HCFC-123)；1，1，1-三氟乙烷，1，4-六氟丁烷(HFC-356mffm)，1，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)，1，4-五氟丁烷(HFC-245fa)；正戊烷，异戊烷，环戊烷等。水可与异氰酸酯反应生成二氧化碳气体，因而，本发明中也可采用水作为发泡剂。通常将水与其他发泡剂混合使用。
(d)有机膦化合物。含磷有机化合物可用作阻燃剂。常用的含磷化合物有：磷酸酯，亚磷酸酯，多聚磷酸酯，多聚亚磷酸酯，多聚磷酸铵。适用的有机膦阻燃剂有：甲基磷酸二甲酯(DMMP)，乙基膦酸二乙酯(DEEP)，多聚磷酸铵(APP)，膦酸三乙酯(TEP)，膦酸三丁酯(TBP)等。有机磷阻燃剂的用量通常为多元醇的10-40％，最好为15-25％。
(e)层状硅酸盐。本发明所使用的层状硅酸盐为经过表面化学修饰的蒙脱土，水滑石。经有机阳离子改性的蒙脱土最好。其用量一般为多元醇用量的3-15％，最好为4-8％。
(f)异氰酸酯。本发明所使用的异氰酸酯是多苯基甲烷多异氰酸酯(p-MDI)及其改性体.例如SUP5005，SUP2085(HUNTSMAN CORP.)，M20S(BASF CORP.)44V20(BAYER CORP.)，PM-200(.烟台万华聚氨酯公司)等.多异氰酸酯的用量一般为多元醇用量的1.5-4倍，最好为2-3倍。
(g)泡沫稳定剂及添加剂。本发明所使用的泡沫稳定剂可以是各种用于聚氨酯硬泡或聚异氰酸酯泡沫的表面活性剂.例如B8404，B8460，B8462(德国高斯米特公司)；L-6900，L-5440，L-5420，L-5421(美国康普顿公司)；DC5604，DC193，DC5589，DC5103(美国气体产品公司)等.
在制备聚氨酯硬泡时，可根据需要加入色浆，防老剂等添加剂.本发明的实施步骤说明如下：
(1)将多羟基化合物(聚醚或聚酯多元醇)，催化剂，泡沫稳定剂和阻燃剂等组份混合均匀，制得聚氨酯组合料(I)。
(2)将I与经表面处理的层状纳米硅酸盐在30-50℃温度下强力混合至少30分钟，得到插层混合物(II)。
(3)将II与发泡剂在15-25℃下混合均匀，再与多异氰酸酯混合，使其发生插层聚合反应，制得阻燃性和物理机械性能良好的PU硬质泡沫。
由本发明制得的阻燃泡沫，可用于制作空调风管板材，建筑隔热板材，管道保温等.阻燃泡沫的制备过程举例如下：
实例中所用原材料说明如下：
Stepanol 3152 含芳香环的聚酯多元醇，羟值：320mgKOH/g
Terate 204 含芳香环的聚酯多元醇，羟值：275mgKOH/g
B-8806 泡沫稳定剂。
DC-193 泡沫稳定剂，美国气体产品公司。
HCFC-141 发泡剂
环戊烷 发泡剂
polycat 5 催化剂，美国气体产品公司。
Dabco K-15 催化剂，美国气体产品公司。
DMMP 阻燃剂，浙江天诚化工有限公司
DEEP 阻燃剂，
TJ-2 有机阳离子改性层状硅酸盐。北京联科纳米科技公司。
PM-200 多亚甲基多异氰酸酯.烟台万华聚氨酯公司。
实例1
按表1所列样品1的配方，将多元醇，泡沫稳定剂，催化剂，阻燃剂等准确计量后，混合均匀得到聚氨酯组合料.保持物料温度在45℃左右，将该聚氨酯组合料与层状硅酸盐在分散器中混合40分钟得到插层混合物.将插层混合物降温到15-25℃后加入发泡剂，将物料充分混合均匀后，与多异氰酸酯混合并发生反应生成高阻燃性聚氨酯泡沫.将反应物料浇入100*25*2cm的模具中，分别制得自由发泡样品，过填充20％的模塑样品。将模塑样品按国标GB8624-1997测试其阻燃性。
实例2-5
按表1所列样品2-5的配方，工艺过程同实例1。实例2-4是在使用层状硅酸盐的条件下，通过改变配方中的发泡剂、多元醇、泡沫稳定剂和阻燃剂制得的泡沫。
实例6-8
按表1所列样品6-8的配方，工艺过程同实例1。实例6-8是无层状硅酸盐时的对比实例。与用层状硅酸盐改性的泡沫相比，这些泡沫的抗压强度和尺寸稳定性和阻燃性较差。
表1.阻燃聚氨酯泡沫的配方及性能。
实例样品1 2 3 4 5 6 7 8 配方 Stepanol 3152 Terate 204 B8806 DC-193 Polycat 5 K-15 Water DMMP DEEP TJ-2 HCFC-141b HFC-245fa 环戊烷 Suprasec2085100 100 50 70 50 70 100 50 30 50 30 1002. 2 2 2 2 2 2 20.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.52.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.51.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.025 25 30 25 25 30 20 207 7 5 5 5 - - -30 30 30 30 30 35 14 14302 302 300 305 300 304 300 302 性能： 自由泡密 度，kg/m3 模塑密度， kg/m3 压缩强度， kpa 尺寸稳定 性，％ 阻燃性： 42 40 39.5 41 42 42 42 41.5 51 52 50 50 52 52 52 52 234 240 245 243 247 212 203 224 0.5 0.45 0.5 0.4 0.4 0.8 0.8 0.7 B1 B1 B1 B1 B1 B1 B2 B2