用于低品质汽油改质制清洁汽油的催化剂及其制备方法 技术领域 本发明属于一种使低品质汽油改质制清洁汽油用的复合催化剂及其制备方法。
背景技术 美国专利USP 4,997,543介绍了Mobil公司开发的一种降低苯含量的MBR工艺，它采用催化裂化(FCC)或炼焦尾气(LPG)或轻FCC粗汽油同富苯汽油中的苯进行烷基化反应以除掉苯。该工艺采用的是ZSM-5催化剂。
UOP公司在其专利USP 5,120,890中介绍了一种降低苯含量的工艺，该工艺采用对原料分馏切割的方法，只对含有苯和二甲苯两种芳烃的轻汽油进行处理，从而可提高芳烃的转化率。该工艺采用USY为催化剂。
Mobil公司还从另一篇美国专利USP 5,336,820中介绍了一种降低汽油中苯含量的方法，它仍然采用ZSM-5催化剂，将富苯汽油同C2-C5低碳烯烃在催化剂床层上进行接触，使苯同低碳烯进行烷基化反应，生成烷基苯以除去苯。
美国专利USP 5,865,988还介绍了Mobil公司开发的一种低品质汽油改质工艺。该工艺采用二步法：首先将粗汽油通过含有CoMo/Al2O3催化剂的床层，使硫化物加氢除掉，同时使部分烯烃饱和；第二步将前面生成的反应产物通过含有ZSM-5催化剂的床层，以恢复在加氢过程中损失的辛烷值。采用该工艺可大大降低油品中的硫含量和烯烃含量，同时增加了芳烃含量，并保持辛烷值不降低。
Mobil公司还在USP 5,041,028专利中开发了另一种低品质汽油改质工艺，该工艺采用担载在USY上的Pt、Re、Ir等为催化剂，采用该工艺可大幅度降低烯烃和硫含量，同时大大提高了芳烃含量。
迄今为止，尚未见有采用小晶粒ZSM-5改性分子筛催化剂用于低品质汽油生产清洁汽油的工艺，并可同时降低烯烃含量、苯含量、硫含量、保持辛烷值不降低地报导。
本发明的目的是提供一种汽油后处理用催化剂，经该催化剂处理后的汽油各项指标可完全满足国标GB17930-1999的要求，同时保持辛烷值不降低。
发明内容 本发明提供的催化剂是由2.0-95.0％(重)的小晶粒ZSM-5分子筛、5.0-98.0％(重)无机氧化物、0.1-10.0％(重)的稀土金属氧化物和过滤金属氧化物组成。所谓小晶粒是指ZSM-5分子筛的大小为小于1μ；无机氧化物选自TiO2、SiO2、ZrO2、Al2O3，或是它们中的复合物或混合物；稀土金属和过渡金属氧化物选自La2O3、NiO、SrO、MoO3、Co2O3、Ce2O3，或是它们中的复合物或混合物。
催化剂的制备方法，首先是小晶粒ZSM-5分子筛可按专利申请号：99102700.0所述方法合成，即采用模数为3.18的水玻璃作为硅源；以分析纯的硫酸铝为铝源；水为去离子水；硫酸浓度为98％(分析纯)；有机胺模板剂为70％乙胺水溶液(化学纯)或化学纯的丙胺、正丁胺。
将合成的小晶粒ZSM-5分子筛与无机氧化物按1-10∶1(重量比)混合，并加入0.1-3.0％(重)粘结剂田菁粉，加1-10％(V/V)HNO3水溶液，混捏、挤压成条形(或圆柱或三叶草形)切成颗粒。干燥后，在540℃焙烧，再在常温常压下，将催化剂与硝酸铵水溶液，以1∶3浸渍，用去离子水水洗，干燥，焙烧得到HZSM-5。
将HZSM-5放入水汽处理炉内，在350-700℃，以空速1-9hr-1通入水蒸汽改性处理，再把它放到稀土金属硝酸盐的水溶液中，在室温下浸渍交换4小时，然后用去离子水洗净，烘干，540℃焙烧，冷却，再放入过渡金属硫酸盐水溶液中浸渍，在室温下，再交换4小时，水洗，干燥，焙烧，得到本发明所用的改性复合催化剂。
稀土金属氧化物、过渡金属氧化物通常来自它们的硝酸盐或硫酸盐或铵盐，经过焙烧后，生成氧化物。例如：La(NO3)3·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、NiSO4·7H2O、(NH4)2Mo4O13·2H2O等。
本发明所说的清洁汽油是指经过改质后降烯、降苯、脱硫、保持辛烷值不变的汽油。
本发明提供的低品质汽油改质用的催化剂，可用于催化裂化(FCC)粗汽油、催化裂解(DCC)粗汽油、热裂解汽油、焦化汽油等低品质汽油的改质。经过催化剂处理后的汽油，可以降低其烯烃、苯及硫含量，满足国家标准GB17930-1999的要求，同时保持辛烷值不降低，是一种比较理想的低品质汽油改质用的催化剂。
反应结果采用的评价指标为：烯烃含量(V/V)：≤35％；
芳烃含量(V/V)：≤40％；
苯的含量(V/V)：≤2.5％；
硫的含量：≤800ppm
【具体实施方式】
实施例1
用天平称取100g按专利申请号99102700.0所述方法合成的小晶粒ZSM-5分子筛，30gAl2O3粉和0.1-5％(重)田菁粉混合均匀后加1-10％(V/V)的HNO3水溶液，混捏好后于挤条机中挤条成型，经干燥后在540℃焙烧。将焙烧好的催化剂与0.4NNH4NO3水溶液按筛液比为1∶3在常温常压下浸渍1hr，倒掉交换液，重复以上操作，然后用同体积的去离子水洗，干燥后在540℃焙烧，得HZSM-5。
实施例2
用分析天平称取2.79g La(NO3)3·6H2O，加60mL去离子水溶解；称取NiSO4·7H2O3.95g，加60mL去离子水溶解；将按实施例1制得的HZSM-5置于水汽处理炉内在550-600℃用水蒸汽处理；称取经水汽处理的催化剂35g，倾入La(NO3)3水溶液中，在室温下静止交换4hr，倒掉交换液，用去离子水洗净，在烘箱中烘干后于540℃在马弗炉中焙烧；将焙烧产物略加冷却后倾入NiSO4水溶液中，在室温下静止交换4hr，倒掉交换液，用去离子水洗净，在烘箱中烘干后于540℃焙烧。将焙烧好的催化剂冷却后置于干燥皿中备用。
实施例3
用分析天平称取0.267g La(NO3)3·6H2O，加20mL去离子水溶解；称取0.377gNiSO4·7H2O，加20mL去离子水溶解；将按实施例1制得的HZSM-5置于水汽处理炉内在550-600℃用水蒸汽处理；称取经水汽处理的催化剂10g，倾入La(NO3)3水溶液中，在室温下静止交换4hr，倒掉交换液，用去离子水洗净，在烘箱中烘干后于540℃在马弗炉中焙烧；将焙烧产物略加冷却后倾入NiSO4水溶液中，在室温下静止交换4hr，倒掉交换液，用去离子水洗净，在烘箱中烘干后于540℃焙烧。将焙烧好的催化剂冷却后置于干燥皿中备用。
实施例4
用分析天平称取2.67g La(NO3)3·6H2O，加40mL去离子水溶解；称取3.7652gNiSO4·7H2O，加40mL去离子水溶解；将按实施例1制得的HZSM-5置于水汽处理炉内在550-600℃用水蒸汽处理；称取经水汽处理的催化剂20g，倾入La(NO3)3水溶液中，在室温下静止交换4hr，倒掉交换液，用去离子水洗净，在烘箱中烘干后于540℃在马弗炉中焙烧；将焙烧产物略加冷却后倾入NiSO4水溶液中，在室温下静止交换4hr，倒掉交换液，用去离子水洗净，在烘箱中烘干后于540℃焙烧。将焙烧好的催化剂冷却后置于干燥皿中备用。
实施例5
用分析天平称取7.20g钼酸氨，加入300mL去离子水溶解；称取8.85g硝酸钴，溶解于钼酸氨溶液；用天平称取100g按专利申请号99102700.0所述方法合成的小晶粒ZSM-5分子筛，放入前述配好的溶液中，在70℃温度下搅拌过夜、烘干，将烘干后的ZSM-5分子筛与30g Al2O3粉和适量田菁粉混合均匀后加适量10％(V/V)HNO3水溶液，混捏好后于挤条中挤条成型，经干燥后在马弗炉中于540℃焙烧。将焙烧好的催化剂冷却后置于干燥皿中备用。
实施例6
本实施例说明催化剂在处理低品质催化裂解(DCC)汽油方面的应用。在反应管内装2g催化剂。氢气流量用质量流量计计量；反应原料——粗催化裂解(DCC)汽油用泵打入管内，与氢气混合后进入反应区在催化剂床层上进行反应。反应产物经气液分离后从气液分离罐的底部流出，尾气经转子流量计计量后排空。新鲜催化剂和再生催化剂在反应温度390℃，反应压力16atm，空速6hr-1，氢油比1200(V/V)反应条件下300hr内的反应结果及对比情况分别见表1、2、3。
表1 新鲜催化剂300小时转性质 反应时间 (小时) 苯％(V/V) 烯烃％(V/V) 芳烃％(V/V) 饱和烃％(V/V) RON 6 1.86 28.5 37.7 33.8 98.37 12 1.76 26.4 39.4 34.2 99.19 18 1.77 28.2 36.0 35.8 99.53 24 1.68 26.3 39.4 34.3 98.33 30 1.64 27.1 37.9 35.0 98.58 36 1.59 28.4 36.2 35.4 98.36 42 1.57 28.1 35.6 36.3 97.67 48 1.57 28.6 35.6 35.8 97.91 54 1.49 28.3 36.6 35.1 97.59 60 1.39 28.9 31.2 38.9 97.10 66 1.58 29.3 33.0 37.7 97.85 72 1.59 28.6 35.9 35.5 97.77 78 1.57 28.6 39.4 33.8 97.32 84 1.66 29.5 34.6 35.9 97.54 90 1.60 28.4 36.3 35.3 97.00 96 1.53 27.3 39.4 33.3 97.42 102 1.51 27.6 38.7 33.6 97.36 108 1.50 26.6 39.9 33.5 96.51 114 1.53 27.5 38.2 34.3 97.83 120 1.52 27.4 39.7 32.9 96.78 126 1.52 28.7 37.1 34.2 96.56 132 1.54 28.1 37.8 34.1 96.88 138 1.46 29.9 36.9 33.2 99.98 144 1.55 29.8 34.9 35.3 96.81 150 1.34 31.1 35.4 33.5 95.45 156 1.42 28.6 37.2 34.2 96.52 162 1.55 30.7 33.1 36.3 96.51 168 1.44 29.1 36.9 34.0 96.21 174 1.39 27.3 39.7 33.0 95.77 180 1.39 26.7 39.9 33.4 94.92 186 1.45 29.1 37.2 33.8 95.44 192 1.51 30.3 35.7 34.0 95.55 198 1.44 28.0 39.2 32.8 95.49 204 1.38 29.2 37.9 32.9 95.60 210 1.45 28.3 36.1 35.6 95.41 216 1.47 29.3 33.9 36.8 95.76 222 1.62 31.2 31.9 36.9 95.44 228 1.49 28.5 35.7 35.8 95.15 234 1.32 27.4 39.0 33.6 94.51 240 1.46 30.2 33.7 36.1 95.83 246 1.52 30.6 32.9 36.5 94.98 252 1.55 30.4 32.1 37.5 94.98 258 1.38 28.6 35.4 34.0 95.49 264 1.46 29.3 35.0 35.7 95.13 270 1.72 33.2 31.6 35.2 93.95 276 1.62 30.4 35.8 34.2 93.53 282 1.38 30.7 35.2 34.1 94.63 288 0.83 30.5 30.2 39.3 94.12 294 0.85 28.9 33.1 38.0 92.33 300 1.03 34.7 27.3 38.0 92.23
表2 再生催化剂反应性能 反应时间 (小时) 苯％(V/V) 烯烃％(V/V) 芳烃％(V/V) 饱和烃％(V/V) RON 10 2.19 20.0 47.8 32.2 100.50 20 1.64 19.6 47.8 32.5 98.96 30 1.49 22.0 42.5 35.5 98.29 40 1.45 25.7 35.3 38.8 97.38 50 1.47 23.5 43.2 33.2 93.07 60 1.25 22.3 40.6 37.0 94.80 70 1.33 26.6 34.9 38.5 95.51 80 1.25 26.1 34.7 39.2 95.34 90 1.13 23.2 40.7 35.4 93.07 100 1.26 25.6 37.1 37.4 94.38 110 1.19 27.6 33.5 39.1 94.29 120 1.11 27.6 34.2 38.2 94.30 130 1.10 26.4 34.4 39.1 91.47 140 1.25 27.6 33.4 39.0 92.43 150 1.55 31.0 30.8 38.1 91.84 160 1.18 27.6 32.7 39.5 91.67 170 1.19 29.0 31.5 39.4 92.59 180 1.17 28.7 32.8 38.4 92.60 190 1.26 30.5 29.3 40.1 92.70 200 1.13 28.3 33.7 38.0 91.57 210 1.19 29.0 31.5 39.3 92.59 220 1.17 28.7 32.8 38.4 92.60 230 1.26 30.5 29.3 40.1 92.70 240 1.13 28.3 33.7 38.0 91.57 250 1.34 32.7 28.3 38.9 91.65 260 1.26 30.2 32.9 36.8 91.01 270 1.26 30.5 34.4 35.9 92.50 280 1.34 30.6 31.6 37.5 91.23 290 1.35 32.1 30.9 36.9 92.30 300 1.42 33.2 29.2 37.5 91.96 310 1.46 33.8 27.2 38.9 91.27 320 1.49 34.5 28.0 37.8 91.89 330 1.43 32.4 31.2 36.4 91.26 340 1.43 33.9 28.9 37.2 91.19 350 1.55 33.8 30.1 36.0 92.14 360 1.56 32.0 31.6 36.3 91.86 370 1.41 31.7 34.8 33.5 92.06 380 1.61 34.2 30.5 35.7 92.85
表3 新鲜催化剂与再生催化剂300小时内反应平均结果及原料对比催化剂种类 产物组成 评价指标 烯烃 (V/V％) 芳烃 (V/V％) 苯 研究法 RON 烯烃 (V/V％) 芳烃 (V/V％) 苯 RON新鲜催化剂 28.9 36.0 1.49 96.34 ≤35 ≤40 ≤2.5 ≥91.9再生催化剂 29.5 34.9 1.37 93.56 ≤35 ≤40 ≤2.5 ≥91.9原料 64.7 15.9 3.0 91.9 ≤35 ≤40 ≤2.5 91.9
实施例7
本实施例说明催化剂在处理低品质催化裂解(FCC)汽油方面的应用。在反应管内装2g催化剂。氢气流量用质量流量计计量；反应原料——粗催化裂解(FCC)汽油用泵打入管内，与氢气混合后进入反应区在催化剂床层上进行反应。反应产物经气液分离后从气液分离罐的底部流出，尾气经转子流量计计量后排空。新鲜催化剂和再生催化剂在反应温度400℃，反应压力20atm，空速3hr-1，氢油比70(V/V)反应条件下5hr内的反应结果见表4：
表4 FCC汽油处理前后变化 检测项目 原料 反应产物 国标 实验方法 烯烃(V/V％) 72.6 26.9 ≤35 GB/T11132 芳烃(V/V％) 12.0 35.8 ≤40 GB/T11132 烷烃(V/V％) 24.7 37.3 GB/T11132 苯 2.4 0.90 ≤2.5 色谱法 RON 89.1 96.8 色谱法计算
实施例8
本实施例说明该催化剂在处理高硫低品质汽油方面的应用。采用硫含量高达2537ppm的粗汽油为原料。在反应管内装2g催化剂。氢气流量用质量流量计计量；反应原料粗汽油用泵打入管内，与氢气混合后进入反应区在催化剂床层上进行反应。反应产物经气液分离后从气液分离罐的底部流出，尾气经转子流量计计量后排空。新鲜催化剂和再生催化剂在反应390℃，反应压力16atm，空速6hr-1，氢油比600(V/V)反应条件下的反应结果见表5：
表5 催化剂的脱硫性能考察 反应时间 8 16 24 32 40 48 56 硫含量，ppm 190 192 191 189 192 206 217 脱除率，％ 92.5 92.4 92.5 92.5 92.4 91.9 91.4