一种吸附剂、其制备方法及其在分离二甲苯中的应用 本发明涉及一种吸附剂、其制备方法及其在分离二甲苯中的应用，特别是一种碱金属离子和/或碱土金属离子交换的X型或Y型沸石吸附剂、其制备方法及其在分离对二甲苯中的应用。
对二甲苯是合成聚酯树脂的重要原料，通常由石油化工过程得到的是二甲苯异构体与乙苯的混合物。目前，广泛采用美国环球油品公司(UOP)的Parex工艺吸附分离对二甲苯。实现该工艺的吸附分离，所使用的吸附剂是其关键之一。中国发明专利(公开号CN1184702A)公开了一种二甲苯分离用球型吸附剂的制备方法，该法制备的吸附剂强度较高。但该法涉及的仅是一般吸附剂的成型方法，未涉及吸附剂制备相关工艺，专利中仅为成型后烘干的吸附剂，并未说明其吸附分离对二甲苯的性能。
此外，现有技术尚未报道过吸附剂在成型时形成的晶间孔(又称二次孔)分布对吸附剂性能的影响。发明人研究发现：吸附剂在成型时形成地二次孔不影响吸附剂选择吸附C8芳烃，但二次孔对吸附质的质量传递起重要作用，通过控制二次孔的分布，在保证吸附剂强度、吸附容量、选择性的同时可提高吸附剂传质速率。
本发明目的在于提供一种吸附剂，该吸附剂具有特定的二次孔分布。
本发明的另一目的在于提供一种吸附剂的制备方法。
本发明的再一目的在于将所述的吸附剂用于吸附分离二甲苯。
为达到上述目的，本发明提供了一种具有特定二次孔分布的吸附剂及其制备方法和其在分离二甲苯中的应用。
本发明的吸附剂为一种X型或Y型沸石吸附剂，其中吸附剂的二次孔分布为：＞300nm 40～50％，200～300nm 25～40％，100nm～200nm 10～20％，＜100nm1～15％。本发明的吸附剂＞200nm的二次孔分布较多，可提高吸附剂的传质速率，从而改善吸附剂的吸附分离性能。本发明所述的Y型沸石为KY、BaY或KBaY；本发明所述的X型沸石为KX、BaX或KBaX。
本发明的吸附剂的制备方法包括将粘接剂、扩孔剂、X型沸石原粉或Y型沸石原粉混合成均匀干粉，加水成型、干燥、活化后经碱处理、离子交换，以制得所述的吸附剂，其中所述的沸石原粉晶体颗粒在0.5～2μm之间；原料重量配比为：
粘接剂 2～17％
扩孔剂 0.5～6.5％
X型或Y型沸石原粉 余量。
本发明所述的粘接剂为高岭土、膨润土、有机皂土、硅溶胶、铝溶胶、水玻璃中的一种或几种混合物。粘接剂的用量优选为原料总重量的4～10％。且粘结剂的质量也要加以控制，粘接剂中Fe2O3＜1％(重量)，明矾石＜2.5％(重量)。在上述范围内，吸附剂上对二甲苯对其它组份的分离系数略有降低，但对整个分离无明显影响。超出上述范围，对二甲苯对其它组份的分离系数下降显著，将严重影响体系的吸附分离效果。如粘结剂的质量不符合要求，可用化学或物理方法将Fe2O3或明矾石的含量降低到控制范围，也可更换符合要求的其它产地的产品。
本发明所述的扩孔剂为木质素、纤维素钠、田菁粉中的一种或几种混合物。扩孔剂用量优选为原料总重量的1～4％。
本发明所述的吸附剂的形状最好是球形或条形，也可以是其它形状，如颗粒状、片状。采用常规成型方法如滚动成形或挤条即可，如将X型沸石或Y型沸石、粘结剂及扩孔剂按所需比例混合均匀后用水捏合，挤条成型。或者将原料混合均匀后用水喷洒，边喷边滚动成球形，控制转动速度20～60转/分种，转角45～60°，筛分符合要求如20～50目的球型分子筛，然后干燥，并于300～600℃焙烧。也可用其它成形方法，如压片法。
本发明所述的碱处理方法可采用文献所述的方法(袁在琥燕山石化，2(1992，78))。所用碱处理液组成与合成分子筛所用溶胶组成类似，以加入粘接剂中Al2O3量为基准，配制晶化分子筛母液，硅铝比1～3，钠硅比0.2～1.0，水硅比10～180。温度90～100℃，固液比1/1～1/4，处理时间6～12小时。碱处理后，可采用常规方法进行离子交换，如将碱处理后所得的沸石用钾盐或钡盐溶液交换，洗去阴离子后干燥，即得KY、KX或BaX、BaY型吸附剂；也可选用钾盐溶液交换，然后再使用钡盐溶液交换制得KBaX或KBaX吸附剂；还可采用柱式离子交换方法：如制备BaX或BaX型吸附剂时，控制Ba2+浓度为0.1～0.5N，空速0.5～4h-1，温度90～100℃，交换时间30～90小时，经离子交换制得二甲苯吸附分离用BaX或BaY吸附剂。也可引入第二金属离子如K+等，制成KBaX或KBaY等。所述用于离子交换的钾盐或钡盐选自K、Ba的可溶性盐，优选氯化钾、氯化钡、硝酸钡。
本发明的吸附剂的制备方法还可在加水成型之前还可经过加水磨细处理后烘干，粉碎成粉。如可将混合干粉加适量水，混合成一定粘度的黏状物，经胶体磨研磨1～4小时，然后烘干，粉碎成粉末。水的加入量不需严格控制，只要有利于磨细即可，如控制加水量为原料干粉总重量的10～40％。经过磨细处理后制备的吸附剂，其吸附分离系数比不经过磨细处理制备的吸附剂的吸附分离系数大，改善了对二甲苯对乙苯的选择性，因此，在制备分离含乙苯的二甲苯混合物的吸附剂时，优选经过磨细处理。
本发明的吸附剂用于吸附分离二甲苯，特别适合于从混合二甲苯或含乙基苯的混合二甲苯中吸附分离对二甲苯。
附图为本发明的制备方法示意图，为其中的一个优选方案。
通过控制所用沸石原粉的颗粒度、粘接剂质量及含量、扩孔剂的含量可制得吸附容量高、分离系数大、动态传质速率快的吸附剂，符合工业化吸附剂所必需具备的三个基本条件。
下面结合实施例对本发明进行进一步描述，但不局限其范围。
下述实施例中所述的强度采用颗粒强度测定仪测定，取30粒吸附剂小球强度测定平均值为强度测量结果；所述的苯吸附量采用流动法测定，苯比压为0.1，吸附温度为35±1℃，将吸附剂在550℃活化2小时，干燥冷却，将称重样品放入密闭吸附槽中吸附由氮气带入的饱和苯蒸气，平衡4小时，依其增重计算吸苯量；二次孔分布采用压汞法测定；采用从扫描电镜照片中随机抽取30粒沸石晶粒，其粒度大小平均值为晶体粒径。
实施利1
5.5kg高岭土、0.5kg木质素及晶体颗粒0.82μmX型原粉44kg混合均匀，喷水转动成球，120℃烘干、550℃焙烧5小时、碱处理(硅铝比2.5，钠硅比1.0，水硅比100)、离子交换Ba2+(空速2/hr，温度90℃，BaCl2溶液浓度0.2N，交换40hr)，制得BaX吸附剂。其强度用颗粒强度仪测定，采用动态流动法测定吸附剂苯吸附容量，作为评价吸附剂吸附容量的指标。
吸附分离系数采用脉冲动态试验评价方法，吸附柱柱长137cm，吸附剂装填量70ml。吸附原料组成为对、间、邻二甲苯、乙苯及示踪剂(正壬烷)各5％(体积)，其余75％(体积)为脱附剂。脱附剂为对二乙苯30％(体积)+正庚烷70％(体积)。吸附温度177℃、压力0.8MPa、进料流速1.2ml/min。
首先用脱附剂饱和吸附柱，待系统温度、压力稳定后，切换成原料液脉冲进样10min，进样结束后，同速切换回脱附剂。在流出口处每隔一定时间取样一次，将样品的浓度对流出时间或体积作图，得到样品浓度对时间变化曲线。每一曲线的半峰宽表征吸附分离物质的动态传质快慢程度，组份A、B净保留体积之比定义为A、B两组份的吸附分离系数βA/B。βA/B值越大，表明A、B两组份间的分离效果越好。具体评价数据见表1。所制备的吸附剂二次孔分布如下：＞300nm 42.5％，200～300nm 28.1％，100～200nm 15.3％，＜100nm 14.1％。
表1吸附剂评价数据实施例 强度 吸苯量 选择性 传质速率
克/颗 毫克/克 βpx/eb βpx/mx βpx/ox ml
粒 1 286 181 1.94 2.82 2.76 11.9 2 278 179 1.91 2.77 2.81 12.2 3 280 165 1.96 2.66 2.48 12.6 4 156 192 1.96 2.81 2.76 10.3 5 234 189 1.84 2.95 2.86 11.4 6 241 199 2.04 2.97 3.10 9.9对比例1 228 133 1.82 2.96 2.46 11.6对比例2 252 181 1.81 2.86 2.69 16.3
实施例2
所用八面沸石Y原粉颗粒为1.4μm，其余条件同实施例1，制备的吸附剂性能评价数据见表1。所制备的吸附剂二次孔分布如下：＞300nm 43.6％，200～300nm 30.1％，100～200nm 12.8％，＜100nm 13.5％。
实施例3
所用八面沸石X原粉颗粒度为1.12μm，粘接剂羊甘土(产地：山西，下同)17％，其余条件同实施例1，制备的吸附剂性能评价数据见表1。所制备的吸附剂二次孔分布如下：＞300nm 44.5％，200～300nm 26.1％，100～200nm18.7％，＜100nm 10.7％。
实施例4
所用八面沸石X原粉颗粒度为1.12μm，粘接剂羊甘土4％，其余条件同实施例1，制备的吸附剂性能评价数据见表1。所制备的吸附剂二次孔分布如下：＞300nm 41.8％，200～300nm 25.4％，100～200nm 18.5％，＜100nm 14.3％。
实施例5
所用八面沸石X原粉颗粒度为1.12μm，粘接剂羊甘土7％，其余条件同实施例1，制备的吸附剂性能评价数据见表1。所制备的吸附剂二次孔分布如下：＞300nm 41.6％，200～300nm 34.9％，100～200nm 17.3％，＜100nm 6.2％。
实施例6
所用八面沸石X原粉颗粒度为1.12μm，粘接剂羊甘土7％，物料混合后经磨细处理(加入30％的水与混合物料制成一定流动态的浆状物，磨细过程中再缓慢加入约5％的水，以保证磨细均匀)，其余条件同实施例1，制备的吸附剂性能评价数据见表1。所制备的吸附剂二次孔分布如下：＞300nm 46.6％，200～300nm 35.9％，100～200nm 13.3％，＜100nm 4.2％。
对比例1
所用八面沸石X原粉颗粒为10.2μm，其余条件同实施例6，制备的吸附剂性能评价数据见表1。所制备的吸附剂二次孔分布如下：＞300nm 46.8％，200～300nm 34.7％，100～200nm 12.9％，＜100nm 5.6％。
对比例2
所用八面沸石X原粉颗粒度为1.12μm，粘接剂羊甘土7％，不加扩孔剂，其余条件同实施例6，制备的吸附剂性能评价数据见表1。所制备的吸附剂二次孔分布如下：＞300nm 13.2％，200～300nm 30.9％，100～200nm 37.3％，＜100nm 18.6％。