吹胀薄膜及其制造方法 技术领域
本发明涉及一种很好地平衡光学特性、撕裂强度和刚性的吹胀薄膜。
背景技术
自从可以使用简单的设备以高产率生产薄膜产品以来，吹胀薄膜被广泛应用于包装。这种吹胀薄膜应当具有下述特性，例如，光学特性(透明性或光泽性)、撕裂强度和刚性。为了适应对较薄薄膜需求的趋势，就需要薄膜具有优异的撕裂强度和刚性。
由高压自由基引发聚合反应生产的低密度聚乙烯(LDPE)吹胀薄膜，具有优异的光学特性，但是抗撕裂性差。另一方面，通过乙烯和α-烯烃共聚线性低密度聚乙烯(LLDPE)生产的吹胀薄膜，具有优异的撕裂强度，但是光学特性差。通常将10到30％的LDPE与LLDPE掺合，可以改进光学特性，但是通过这种方法得到的薄膜的撕裂强度恶化。
由LLDPE或LDPE生产的薄膜的刚性与密度有关，而通常是密度越高则刚性越大，但是同时光学特性恶化而且撕裂强度降低，因此，很难同时得到具有满意的刚性和满意的光学特性及撕裂强度的薄膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在光学特性、撕裂强度和刚性方面都优异的吹胀薄膜，及其制造方法。
本发明地目的在于提供一种吹胀薄膜及其制造方法，这种薄膜的表面形态为球晶结构，存在直径大约为3μm或更大的球晶，而且薄膜的表面平均粗糙度Ra大约为30nm或更小。
下面将详细描述本发明。
具体实施方式
按照本发明的薄膜的表面形态是球晶结构。当薄膜的表面形态是取向结构，例如粗糙结构，在取向的方向上的撕裂强度降低。球晶结构表示在树脂结晶过程中，以结晶核为中心，按照球形对称增长的结晶结构(在结晶增长过程中，与邻近的球晶接触，将导致多面体形的最终的球晶结构)。因为当这种球晶结构位于薄膜表面时，就会形成圆形的突起(不平坦的表面)。因此，可以使用例如原子力显微镜来观察薄膜的表面形态，这样就能够证实薄膜的表面形态是球晶结构。
按照本发明的薄膜的表面形态，是存在直径大约为3μm或更大的球晶。
而术语“存在直径大约为3μm或更大的球晶”表示存在直径大约为3μm或更大的球晶状态，而在如下述的原子力显微镜下约100μm×约100μm的视野内，至少存在一个直径大约为3μm或更大的球晶，也是可以接受的，因为薄膜的表面通常都受到几乎均匀的冷却。这种球晶的数量优选大约100到大约1000，为了得到满意的撕裂强度，更优选大约300到大约1000。同时观察视野的数目可以是一个，通常优选多个观察视野。直径的上限没有特殊的限制，但一般约为10μm或更小。
当最终的球晶结构是如上所述的多面体时，将多面体中最长的直径定义为直径。
本发明的薄膜的表面平均粗糙度Ra约为30nm或更小。考虑到透明度，优选更小的平均粗糙度Ra，更优选Ra约为27nm或更小。
该薄膜的表面平均粗糙度Ra的值是使用原子力显微镜测定薄膜表面的不平坦度得到的。
满足如上所述条件的表面形态条件的吹胀薄膜，例如具有三层或更多层的多层膜的吹胀薄膜，且其两个表面层均由下述的树脂1制得，而它们的中间层的至少一层由下述树脂2制得。
(树脂1)通过使用单点催化剂的聚合制得的线性低密度聚乙烯。
(树脂2)结晶温度比上述的树脂1的结晶温度高大约2℃或更高的热塑性树脂。
树脂2优选线性热塑性树脂，考虑到光学特性、撕裂强度和刚性的平衡，更优选线性低密度聚乙烯。
单点催化剂是一种能够形成单一活性物质的催化剂，一般可以通过使基于金属茂的过渡金属化合物或基于非金属茂的过渡金属化合物与活化促进剂相接触来制备。
使用上述的单点催化剂，通过聚合反应得到线性低密度聚乙烯，使用这种线性低密度聚乙烯的本发明的薄膜，表现出优异的撕裂强度(尤其是在MD方向)。
单点催化剂可以是例如通过使基于金属茂的过渡金属化合物与活化促进剂相接触来制备，更优选由化学式MLaXn-a代表的基于金属茂的过渡金属化合物(其中M代表IUPAC周期表中第4族或镧系过渡金属原子，L代表含有环戊二烯型负离子主链的基团或含有杂原子的基团，而且至少一个是环戊二烯型负离子主链，几个L可以交联，X代表卤素原子、氢原子或含有1到20个碳原子的烃基，n代表过渡金属原子M的原子化合价，而a是满足0＜a≤n的整数)与活化促进剂相接触来制备的催化剂，而所述的过渡金属化合物可以单独使用或并用一种或多种这类金属化合物。活化促进剂的实例可以是，在与基于金属茂的过渡金属化合物或基于非金属茂的过渡金属化合物共同使用时，能给烯烃聚合活性的物质，例如含有铝氧烷化合物和/或硼化合物的有机铝化合物，其中硼化合物例如三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐等等。作为单点催化剂的特殊载体的化合物包括无机载体和有机聚合物载体，其中无机载体例如SiO2和Al2O3，而有机聚合物载体例如乙烯和苯乙烯的聚合物。
线性低密度聚乙烯是指乙烯与含有3到12个碳原子的α-烯烃的共聚物，它具有聚乙烯结晶结构。含有3到12个碳原子的α-烯烃的实例可以是丙烯、1-丁烯、4-甲基1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等第。考虑到撕裂强度，特别优选4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-辛烯、1-癸烯。
为了降低挤塑机负荷，上述树脂1的MFR值优选0.1g/10min(0.1克/10分钟)或更大，更优选0.5g/10min或更大。考虑到在挤出吹胀薄膜时膜泡的稳定性，和撕裂强度和得到薄膜的粘连，MFR值不大于50g/10min，特别地，更优选10g/10min。该MFR值是按照JIS-K7210规定的方法测定的。
考虑到在挤出吹胀薄膜时膜泡的稳定性，上述树脂1的密度优选至少为880kg/m3，更优选至少为900kg/m3。而且考虑到生成薄膜的光学特性和撕裂强度，该密度优选937kg/m3或更小，更优选925kg/m3或更小。该密度值是按照JIS-K6760-1981规定的方法测定的。
上述树脂2是一种热塑性树脂，它的结晶温度比上述的树脂1的高大约2℃或更大，考虑到生成薄膜的光学特性，更优选高大约4℃或更大。树脂2的结晶温度比树脂1的高，使薄膜表面的不均匀性变小，这会产生更令人满意的光学特性和刚性。尽管对上限没有特殊的限制，一般高大约20℃。在一侧上的树脂1可能与另一侧上的树脂1不同，若是这样的话，树脂2的结晶温度的标准是基于具有更高的结晶温度的树脂1。
上述树脂2的密度优选至少900kg/m3，考虑到在挤出吹胀薄膜时膜泡的稳定性，更优选至少920kg/m3。而且考虑到生成薄膜的光学特性和撕裂强度，该密度优选940kg/m3或更小，更优选935kg/m3或更小。
考虑到光学特性、撕裂强度和刚性的平衡，树脂2优选为线性热塑性树脂。线性树脂是一种没有任何长支链的树脂，更优选线性低密度聚乙烯。
尤其考虑到薄膜的撕裂强度，更优选使用上述的单点催化剂通过聚合反应制得的线性低密度聚乙烯。
考虑到生成薄膜的外观特性，关于树脂1和树脂2的MFR值的关系为，树脂2的MFR值与树脂1的相等或比之更小。当两个表面层中的一侧的MFR值与另一侧不同时，使用较低的MFR值作为基础。
尽管对于多层膜中层的比率没有特殊的限制，考虑到生产率和物理特性之间的平衡，表面层：中间层优选为4∶1到1∶4。当使用两个或更多的中间层时，每个中间层可以在上述确定的范围之内。
根据本发明的吹胀薄膜可以按照下述步骤制成，使用上述的树脂1制成两个表面层，使用上述的树脂2制成至少一个中间层，并且通过空气冷却吹胀薄膜挤塑加工薄膜。
加工条件一般包括大约140到大约220℃的加工温度，吹胀比为约1.5到约5.0，引出速度为约5到约150m/min，而厚度为约10到约200μm。
实施例
下面将参照实施例详细描述本发明。
每个参数由下面的描述确定。
(a)薄膜表面的平均粗糙度Ra(单位：nm)
<取样>
薄膜的表面用丙酮漂洗1分钟，然后使用双面胶带粘贴固定样品。接下来，用除静电剂(由*FISA*生产的*DYNAC*PB-160B)使样品充分地除去静电。
<测定>
使用原子力显微镜(AFM)测定样品表面的不平坦度(测定视野：100μm×100μm)*观测条件.观测设备：D3000型大规模试样观测系统(由Digital Instrument制造).控制设备：NanoScope IIIa(由Digital Instrument制造：Ver.4.23rl).测定模式：用胶带粘贴(Tapping).数据种类：高度.扫描率：0.5到1Hz.线数：512线.数据点数：512点/线.斜度校正：使用“实时Planefit”功能(线)进行斜度校正。*使用探针.名称：TESP(由Nanosensors生产).原料：单晶Si.悬臂形式：单梁型.悬臂刚度常数：21到78N/m.探针尖端的曲率半径：5到20nm.探针长度：10到15μm.探针1/2锥角：约18度<数据处理>
使用AFM的控制软件的“整平”功能(指令1)，来校正曲线和除去干扰。
在对校正曲线和除去干扰以后形成的图像，使用AFM的控制软件的“粗糙度”功能来计算薄膜表面的平均粗糙度Ra。*使用的软件.名称：NanoScope IIIa(由Digital Instrument制造；Ver.4.23rl)(b) 表面形态
基于上述Ra测定中得到的图像来评价表面形态。(c) 球晶规格
基于上述Ra测定中得到的图像来决定球晶的直径。当球晶是多面体时，则以最长的直径作为直径。(d) 透明度：基于浑浊度来评价(单位：％)。典型地，使用JIS-K7210描述的方法。(e) 撕裂强度(单位：kN/m)
使用JIS-K7128描述的方法。(f) 刚性：基于弹性的割线模量的1％计算(单位：MPa；以下简称为“1％SM”)。
典型地，沿着薄膜加工的方向(MD)或此处的横断面方向(TD)切割成宽为2cm的测试件，并用夹具以6cm的间距固定在拉伸检测器上，然后以5mm/min的速度扩展来决定1％伸长时的应力，通过它可以根据100×(应力)/(截面积)[Mpa]计算出1％SM。(g) 结晶温度(单位：℃)
使用差示扫描量热计(由Perkin Elmer生产的DSC)，在氮气氛围中以150℃加热10mg的样品4分钟使其溶解，接着以5℃/min的速度冷却到40℃。以在曲线上观测到的最高峰值的温度作为结晶温度。实施例1
使用SUMIKATHEN E FV 403制成两个表面层，SUMIKATHEN E FV 403是Sumitomo化学有限公司用气相法生产的基于金属茂的乙烯-己烯-1-共聚物(密度＝919kg/m3、MFR＝4g/10min、结晶温度＝104℃)，和使用SUMIKATHENE FV 404制成中间层，SUMIKATHEN E FV 404是Sumitomo化学有限公司用气相法生产的基于金属茂的乙烯-己烯-1-共聚物(密度＝927kg/m3、MFR＝4g/10min、结晶温度＝109℃)，吹胀薄膜按照下述的加工条件制造。[1]吹胀薄膜加工设备：由PLACO有限公司制造的共挤出吹胀薄膜线[2]模头：三种三层共挤出模头，模头尺寸：150mmID，模唇模口间隙：2.0mm[3]加工温度：150℃[4]挤出量：40Kg/hr[5]总厚度：50μm[6]吹胀比：2.2[7]缠绕速度：14m/min[8]层比率：内层∶中间层∶外层＝1∶2∶1实施例2
使用SUMIKATHEN E FV 403制成两个表面层，和使用SUMIKATHENαFZ203-0制成中间层，SUMIKATHEN αFZ203-0是Sumitomo化学有限公司生产的多点催化剂/高压离子聚合的乙烯-己烯-1-共聚物(密度＝931kg/m3、MFR＝2g/10min、结晶温度＝111℃)，吹胀薄膜按照与实施例1相似的加工条件制造，除了使用的加工温度为170℃。对比例1
使用SUMIKATHEN E FV 403制成两个表面层和中间层，吹胀薄膜按照与实施例1相似的加工条件制造。对比例2
将80重量份的SUMIKATHEN E FV 403和20重量份的SUMIKATHENF200-0干混合，得到的树脂混合物制成两个表面层和中间层，SUMIKATHENF200-0是Sumitomo化学有限公司用高压自由基聚合反应生产的低密度聚乙烯(密度＝923kg/m3、MFR＝2g/10min)，吹胀薄膜按照与实施例1相似的加工条件制造。对比例3
使用SUMIKATHEN E FV 403制成两个表面层，和使用SUMIKATHEN EFV402制成中间层，SUMIKATHEN E FV402是Sumitomo化学有限公司用气相法生产的基于金属茂催化剂的乙烯-己烯-1-共聚物(密度＝915kg/m3、MFR＝4g/10min、结晶温度＝104℃)，吹胀薄膜按照与实施例1相似的加工条件制造。对比例4
使用SUMIKATHEN αFZ 202-0制成两个表面层，SUMIKATHEN αFZ202-0是Sumitomo化学有限公司生产的多点催化剂/高压离子聚合的乙烯-己烯-1-共聚物(密度＝921kg/m3、MFR＝2g/10min、结晶温度＝106℃)，和使用SUMIKATHEN αFZ203-0制成中间层，吹胀薄膜按照与实施例1相似的加工条件制造，除了该处使用的加工温度为170℃。对制得的各膜的评价结果列于表1。表1实施例1实施例2对比例1对比例2对比例3 对比例4表面形态球晶球晶球晶粗糙结构 球晶 粗糙结构3μm或更大的球晶存在存在存在 存在 不存在平均相糙度Ra(nm)24197129 71 17雾度(％)11.58.833.68.1 27.0 8.1撕裂强度(MD)(kN/m)16510814183 128 471％SM(MD)(MPa)214241179173 160 2571％SM(TD)(MPa)223286172191 166 293根据本发明，可以获得光学特性、撕裂强度和刚性优良的吹胀薄膜。