季铵化壳聚糖树脂和壳聚糖支载的硼氢阴离子还原剂及其制法 【技术领域】
本发明涉及一种季铵化壳聚糖树脂和壳聚糖支载的硼氢阴离子还原剂及其制法。
背景技术
现今，石油、煤炭等化石资源日益减少，而非降解性合成高分子材料给人类生态环境造成的污染日益严重。所以，开发潜力巨大的天然再生资源就成为缓解压力的有效途径。甲壳素和它的脱乙酰产物壳聚糖是自然界中产量仅次于纤维素的天然多糖。壳聚糖本身已用于作分离材料，但它在水溶液中容易流失，而且容易产生高的柱压，降低分离效率；壳聚糖树脂的溶胀性受所处理溶液的酸碱性影响大，不利于装柱使用，而且在碱性条件下，对阴离子的吸附能力很弱。
【发明内容】
本发明就是为了解决上述问题，提供一种季铵化壳聚糖树脂和壳聚糖支载的硼氢阴离子还原剂及其制法，该树脂的溶胀性受所处理溶液的酸碱性影响小，对重金属阳离子和酸根阴离子都有好的吸附效果，可以装柱使用。
本发明提供的技术方案是：一种季铵化壳聚糖树脂，其结构式为
式中R为甲基或乙基，X为氯或溴，重均分子量为30×104至50×104。
一种壳聚糖支载的硼氢阴离子还原剂其结构式为
式中R为甲基或乙基，X为氯或溴，重均分子量为30×104至50×104。
本发明还提供了上述树脂地制备方法，该树脂采用反相悬浮法先制备壳聚糖微球，然后用醛保护胺基，再使用交联剂制得交联壳聚糖树脂；将所得交联壳聚糖树脂悬浮于水中，与环氧丙基三甲基卤化铵于50～90℃反应得到所需季铵化壳聚糖树脂。以所得季铵化壳聚糖树脂为中间体进一步与硼氢化钾(或硼氢化钠)溶液反应制得壳聚糖支载的硼氢阴离子还原剂。
上述环氧丙基三烷基铵盐为环氧丙基三甲基氯化铵，环氧丙基三乙基氯化铵，环氧丙基三甲基溴化铵等中的一种或两种的混合物。
本发明所得树脂同时具有强碱性和弱碱性的树脂，其溶胀性受所处理溶液的酸碱性影响小，对重金属阳离子和酸根阴离子都有好的吸附效果，也可用于除去水溶性多糖中的蛋白质杂质，如除去壳聚糖酶催化水解中所含的蛋白质。本发明可作为分离材料用于食品、医药加工、水处理和高分子试剂的制备领域，可以装柱使用。该树脂对人体无害，又具有抗菌作用。以该季铵化壳聚糖树脂为中间体制得的壳聚糖支载的硼氢阴离子还原剂，除具有以上季铵化壳聚糖树脂的用途外，还可应用于羰基化合物和寡糖的还原领域，如能够将芳香羰基化合物还原为相应的醇、将壳聚糖的端基还原等。
【附图说明】
图1为本发明制得的季铵化壳聚糖树脂(a)与交联壳聚糖树脂(b)的红外光谱；
图2为Cr(VI)在交联壳聚糖树脂(▲)和季铵化的壳聚糖树脂(●)中的穿透实验。
【具体实施方式】
实施例1：30克壳聚糖溶于2％的醋酸溶液中配成5％的壳聚糖溶液，然后加入2克聚乙二醇PEG2000。PEG溶解后，500mL石蜡油和3mL Span80加入作为油相分散介质。室温下剧烈搅拌1h后，加入150ml 40％甲醛溶液。继续搅拌2小时后倒入3000ml的10％氢氧化钠/乙醇(体积比为1∶1)的混合液中，轻轻搅拌2h后，过滤，依次用石油醚，乙醇洗涤，制得球珠。这些壳聚糖球珠悬浮在1500ml的0.067mol/L的氢氧化钠溶液中，然后加入交联剂环氧氯丙烷6.3克，控温45℃搅拌3小时，过滤，水洗后置于0.5mol/L HCl中搅拌过夜，脱除保护基，过滤，水洗，得到交联壳聚糖树脂。该交联壳聚糖树脂(0.1mol-NH2)悬浮在400mL蒸馏水中，环氧丙基三甲基氯化铵(1.0mol)加入后，控温60℃反应24h，过滤，水洗，得到季铵化壳聚糖树脂。该树脂的交换容量是2.13mol Cl-/克干树脂，季铵化取代度大约为0.6。该季铵化壳聚糖树脂红外光谱显示了一个新的吸收峰1483cm-1的出现，那是铵盐的甲基峰，见附图1。
实施例2：将上述交联壳聚糖树脂(0.1mol-NH2)悬浮在400mL蒸馏水中，环氧丙基三乙基氯化铵(1.0mol)加入后，控温80℃反应16小时，过滤，水洗，得到季铵化壳聚糖树脂。其季铵化取代度大约为0.7。
实施例3：将上述交联壳聚糖树脂(0.05mol-NH2)悬浮在100mL蒸馏水中，环氧丙基三甲基溴化铵(1.0mol)加入后，控温70℃反应24小时，过滤，水洗，得到季铵化壳聚糖树脂。其季铵化取代度大约为0.7。
实施例4：实施例1中湿季铵化壳聚糖树脂100克浸入200ml的1.0mol/L氢氧化钠溶液中，搅拌1小时，然后过滤，水洗。将树脂装柱，然后200ml的0.5mol/L的硼氢化钾溶液以1ml/min的速度通过树脂，将树脂转变为BH4-形式。生成的树脂用蒸镏水洗涤干净残留的硼氢化钾。然后进一步用乙醇、乙醚依次洗涤，部分产品真空干燥。制备的树脂红外光谱分析显示一个新的吸收峰在2292cm-1附近出现，是B-H的特征峰。通过测量放出氢气量，转换成其BH4-的量，测得树脂容量为1.92mmol BH4-/g干树脂。
上述实施例1中制备的季铵化壳聚糖树脂在pH为2.5至11.5范围内，溶胀度为26至19，而相应的未季铵化壳聚糖树脂溶胀度为40至5。该季铵化树脂对10.0mg Cr/L的K2Cr2O7溶液的穿透点是每克干树脂3200ml，首先流出的3000mL水溶液的铬(VI)浓度小于10ppb，符合饮用水标准，见附图2。
上述实施例3中制备的硼氢阴离子还原剂能够还原羰基化合物到相应的醇，而且存在一些选择性。