共聚物配体铑-锂的双金属催化剂及其制法 本发明涉及一种共聚物配体铑-锂双金属催化剂及其制备方法，以及用这种催化剂进行羰基化制备乙酸、乙酐的方法。
一氧化碳与甲醇和乙酸甲酯在可溶性铑的作用下，生产乙酸或乙酐是在70年代以来，Monsanto和BP公司发明和发展起来的新型催化工艺，(美国专利US3769329，1973年)。
在可溶性小分子铑配合物催化的甲醇均相羰基化反应中，其活性物种为二羰基二碘铑(I)阴离子配合物，例如Rh(CO)2I2-N+R4，在催化反应过程中由于配合物不稳定，极易转化为二羰基四碘铑(III)如Rh(CO)2I4-N+R4而失去活性，为了维持整个反应系统的活性中心的存在，在整个反应体系中除了保持一氧化碳的分压外，还要添加大量的氢碘酸和其他辅助极性溶剂，其中，目前较为广泛使用的用于甲醇羰基化制备乙酸的小分子催化体系，其基本组成为甲醇、铑催化剂、氢碘酸、水和乙酸，其中酸和水的含量为整个体系中的70％以上。这种体系对反应过程的材质要求很高，而且还带来一定的水煤气副反应等不利因素。
Drago等人(US4328125，1982年)曾使吡啶类树脂键合铑为催化剂进行甲醇羰基化反应，虽有一定活性，但催化时空产率很底，而没有工业化应用价值。
为了提高甲醇和乙酸甲酯在反应中的转化率和乙酸、乙酐的收率，曾进行多种方法的研究，其中包括催化剂配体的选择，反应形式的变化，其中重要探索是在反应中添加剂的加入，很多有机衍生物以及金属盐类都被作为添加剂进行研究，其中吡啶衍生物和锂盐是被研究最多并效果较为明显的两类添加剂。
本发明针对上述的研究背景，提出以高分子共聚物作为催化剂配体基质，通过改性在高分子链上引入锂离子作为催化剂配体，再与铑作用后形成螯合型双齿配位结构。
具体地说，本发明地一种共聚物配体铑-锂双金属催化剂，其特征在于以2-乙烯吡啶，4-乙烯吡啶与丙烯酸、丙烯酸酯或马来酸酐反应形成的交联或非交联的共聚物，经强碱水解后形成的含有羧基的共聚物为基质，上述两类基质与氢氧化锂反应形成的高分子锂盐为配体与铑化合物及无机盐作用，配位形成高分子双金属催化剂，金属铑含量为0.1-15wt％。
本发明的一种共聚物配体铑-锂双金属催化剂的制法，包括共聚物配体和铑-锂双金属催化剂的制备，其特征在于：
1.共聚物配体的制备为：
(1)2-乙烯吡啶或4-乙烯吡啶单体与丙烯酸、丙烯酸酯类或马来酸酐单体，采用悬浮聚合的方法，其中吡啶单体和羰基单体分别投料为两种单体总量的10-90％摩尔，采用溶液聚合，在溶剂为苯或甲苯，引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，引发剂用量为单体总量的0.5-5％，反应温度40-90℃，反应时间2-24小时，经乙醚沉淀得到共聚物基质；或者再加入交联剂，其用量为单体重量的1-80％，进行上述同样的反应后，过滤水洗后用丙酮抽提，得到交联的共聚物基质；
(2)将非交联共聚物基质或交联的共聚物基质，加入氢氧化锂水溶液搅拌回流反应1-3小时，其中氢氧化锂用量为共聚物基质重量的5-20％，回流反应结束后，非交联基质用乙醚沉淀，再用甲醇溶解，乙醚沉淀后干燥，交联基质用水洗后干燥，得到高分子锂盐催化剂配体；
2.双金属催化剂的制备按下列步骤：
1)将交联或非交联的高分子锂盐配体溶于或悬浮于甲醇或乙酸中，于室温搅拌10-30分；
2)将铑化合物的甲醇溶液缓慢加入到高分子锂盐配体溶液中，搅拌10-30分，于40-60℃条件下通入CO反应30-100分；
3)加入无机盐，出现沉淀后用乙醚洗涤，真空干燥至恒重，得到含铑高分子双金属催化剂。
另外，在上述本发明的催化剂的制法中，共聚物配体的制备1中所用的交联剂为二乙烯苯、甲基丙烯酸双酯或丙烯酸双酯，交联剂以煤油作为稀释剂其用量为单体重量的10-80％，并用水相为5-20％的Na2SO4，溶液进行反应。
在上述本发明的催化剂的制法中，其聚物配体的制备1中，与交联剂一起再加入皂土为分散剂，分散剂的加入量为单体总量的40％以下，进行反应。
在上述本发明的催化剂的制法中，所用的铑化合物为Rh2(CO)4Cl2、Rh2(CO)4Br2或Rh2(CO)4I2，其中，铑∶配体＝0.1-15-wt％。所用的锂盐为LiOH，其用量为LiOH：丙烯酸(丙烯酸酯或马来酸酐)等于0.1～2摩尔。
在上述本发明的催化剂的制法中，所用的无机盐为NaOOCCH3NaBPh4或NaBF4，其中Na∶Rh＝1-5(mol)。
本发明所述的高分子铑锂双金属催化剂，可用于羰基化制备乙酸、乙酐，其制备过程为：用一氧化碳反复置换高压釜中的空气，然后，依次加入甲醇，乙酸甲酯，助催化剂碘甲烷及高分子双金属催化剂，催化剂用量为液体反应物的0.1-5wt％，在160-220℃，CO压力为3.0-7.0MPa条件下进行催化反应0.5-3.0小时。
本发明的高分子铑-锂双金属催化剂具有以下特点：
1.本发明所采用的配体是主链上含有吡啶共轭氮和羧酸锂基团的高分子聚合物。该类聚合物是以自由基引发剂在苯或甲苯溶剂中，在一定温度下，以溶液聚合的方法聚合而成。其中含极性原子的烯类单体的含量为1-90-mol％。在聚合体系中引入双官能团的单体，例如二乙烯苯、甲基丙烯酸双酯或丙烯酸双酯作为交联剂可得到交联的高分子共聚物。将高分子共聚物溶解或溶胀于在甲醇溶液中，加入强碱如NaOH，KOH，进行水解反应，使丙烯酸酯或马来酸酐水解为相应的含有有机酸基团的高分子基质。
2.将高分子基质经氢氧化锂作用，得到高分子锂盐催化剂配体。
3.高分子双金属催化剂的制法是将交联或非交联的高分子锂盐配体溶于或悬浮于甲醇、乙酸或乙醇中。将铑化合物RhCl3，RhI3，RhBr3，Rh2(CO)4Cl2，Rh2(CO)4Br2，Rh2(CO)4I2，的甲醇溶液缓慢加入到高分子配体溶液中，然后加入无机盐，得到含铑-锂高分子催化剂。催化剂具有优良的热稳定性，在100℃以下放置不会分解，红外光谱研究表明，在2000-2100cm-1之间有铑的未端双重羰基特征吸收峰；证明其是顺二羰基铑的结构形式存在，X光光电子能谱研究表明，其在N1s和O1s的结合能都比相应的高分子配体的结合能有所提高，而Rh3d5/2结合能比相应的铑化合物结合能明显降低，表明高分子铑-锂催化剂中，铑是与N，O配位成为N→Rh，O→Rh配键。
4.该高分子双金属催化剂是阳离子型催化剂，而且在高分子配体中含有大量的空配位集团，这种有机酸集团为高分子溶解或高度溶胀于乙酸、乙酐等反应介质中极为有利。
5.本发明所述的高分子铑-锂双金属催化剂可应用于羰基化反应。并有高反应活性和稳定性，其反应温度可达到220℃，催化速率1000-3000mol乙酸/molRh.h。该催化剂具有高选择性，在使用该催化剂的反应中，避免了水煤气反应，使其CO的损耗降低。
下面通过实施例对本发明的技术给予进一步详细的说明。实施例1
将重蒸后的2-乙烯吡啶与丙烯酸甲酯单体(摩尔比为3∶7)加入单体总量1wt％的偶氮二异丁腈，混合均匀后加入单体总体积2倍的苯中，加热到60℃反应24小时后，用乙醚沉淀。将沉淀物加入氢氧化钠水溶液中，回流搅拌后反应1小时，用盐酸调至溶液呈酸性，冷却后用乙醚搅拌沉淀，继续将沉淀物经水洗、盐析、过滤干燥后加入到氢氧化锂水溶液中，其中氢氧化锂是为丙烯甲酯量的2/3摩尔，加热搅拌2小时，冷却后用乙醚沉淀得到共聚物锂盐配体。
将共聚物锂盐配体溶解在甲醇溶液中，在室温搅拌下滴加Rh2(CO)4Cl2的甲醇溶液，其中铑含量为配体重量的3％，反应30分钟后，加入四苯硼钠，其用量为Rh2(CO)4Cl2的2倍摩尔，搅拌5分钟后，用乙醚沉淀，沉淀物用乙醚洗涤三次，干燥至恒重，得到双金属催化剂成品。实施例2
称取等摩尔的4-乙烯吡啶、马来酸酐单体，加1％过氧化苯甲酰引发剂，在单体总体积量2倍的苯中60℃反应20小时，用乙醚沉淀，沉淀物用氢氧化钾水溶液回流水解2小时后，用盐酸将溶液调至呈酸性，用乙醚沉淀，沉淀物经水洗后，盐析后产物加入到氢氧化锂水溶液中，其中氢氧化锂用量为马来酸酐单体的3/5摩尔，反应2小时后，用乙醚搅拌沉淀得到共聚物锂盐配体。
将共聚物锂盐配体溶解在甲醇、乙酸混合液中，加入RhCl3甲醇溶液，其中铑含量为配体重量的4％，通入CO气体，于50℃反应2小时，待其溶液由棕色变为浅黄色后，加入溶有乙酸钠的甲醇溶液，其中乙酸钠与RhCl3为等摩尔，经乙醚沉淀后，得到双金属催化剂成品。实施例3
将2-乙烯吡啶、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸双酯(摩尔比为3∶5∶2)单体混合加入1.5％的偶氮二异丁腈引发剂，再加入单体相同体积的煤油，混合均匀后，加入到装有10％ Na2SO4的水溶液的反应瓶中，Na2SO4水溶液体积为有机相体积的5倍，升温至70℃搅拌每分钟400转，10分钟后加入水调的粥状皂土，皂土量为单体重量的1/2，搅拌1小时后，减至搅拌每分钟200转，继续反应24小时停止，过滤反应产物，得到微球型高分子聚合物，将聚合物水洗后，用丙酮抽提48小时，待干燥后加入到氢氧化钠水溶液中100℃反应2小时，用盐酸调至酸性，过滤，水洗后，加入到氢氧化锂水溶液中，其中氢氧化锂用量为丙烯酸甲酯的等摩尔比，100℃反应2小时后，过滤，水洗，干燥后得到交联型高分子锂盐配体。
将配体悬浮在甲醇中，在搅拌下加入Rh2(CO)4Cl2甲醇溶液，铑含量为配体重量的3.5％，反应10分钟后加入四苯硼钠的甲醇溶液，其中四苯硼钠的用量为Rh2(CO)4Cl2的2倍摩尔。继续反应10分钟后，过滤干燥，得到交联微球型高分子双金属催化剂。实施例4
在250ml的压力釜中，加入实施例1中的催化剂3g，甲醇120ml，碘甲烷25ml，用CO气体置换釜中的空气后，控温在165℃，CO恒压3.0MPa，搅拌速度450转/分钟，反应2小时，甲醇转化率98％，乙酸甲酯收率23.0％，水19.1％，乙酸收率56.0％实施例5
在250ml的压力釜中，加入实施例1中的催化剂3g，甲醇100ml，乙酸40ml，碘甲烷25ml，用CO气体置换釜中的空气后，升温至170℃，CO恒压3.0MPa，搅拌速度500转/分钟，反应1.5小时，甲醇转化率100％，乙酸甲酯21.0％，水16.5％，乙酸62.5％，乙酸增量为37.5％。实施例6
称取实施例2中的催化剂2.5g，加入反应釜中，同时加入乙酸甲酯70ml，乙酸60ml，碘甲烷25ml，用CO气体置换釜中的空气后，升温至180℃，CO恒压3.0MPa，搅拌速度500转/分钟，反应1小时，乙酸甲酯转化率77.5％，乙酸55.5％，乙酸增量为10.5％，乙酐收率22.5％。实施例7
称取实施例3中的催化剂3g，与70ml乙酸甲酯，50ml乙酐及25ml碘甲烷同时加到250ml的压力釜中，用CO气体置换釜中的空气后，控温在185℃，CO恒压3.5MPa，搅拌速度500转/分钟，反应1.5小时，乙酸甲酯转化率80.1％，乙酸收率8.3％，乙酐收率35.8％。实施例8
在压力釜中，加入实施例2中的催化剂3g，同时加入乙酸甲酯120ml，碘甲烷30ml，用CO气体置换釜中的空气后，控温在185℃，CO恒压4.0MPa，搅拌速度500转/分钟，反应2小时，乙酸甲酯转化率52.4％，乙酸收率7.3％，乙酐收率45.1％。