彩色上转换的纳米材料及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种彩色上转换的纳米材料及其制备方法，尤其是涉及一种包含各种稀土元素化合物的彩色上转换的纳米材料及其制备方法。
背景技术
首先，在本文中所用的术语“彩色上转换”或“上转换发光”的材料是指在红外激光的照射下，能将不可见的红外光转变成可见光如红色、绿色或蓝色光的材料。
在对生物体进行检测时，往往要采用紫外光和红外光对标记物进行激发。当用紫外光对荧光标记物进行激发时，会对细胞、DNA等被检测的生物样品产生损伤。再者，传统粒子标记物如胶体金、着色胶、C颗粒等在检测的过程中必需与待检测物结合达到大量的富集程度才能适应肉眼观察，且多重分析、定量分析的能力有限，因而其灵敏度、适用范围均受到限制。如果在生物检测领域中采用红外上转换发光地纳米材料作为标记物对细胞或活体进行无损伤的动态监测，它的发光信号不会受到检测环境(如温度、被检物所处的基质等因素)的影响，这就意味着在野外环境和实验室条件下，对全血、尿液、唾液、组织匀浆等可进行同样高灵敏度的分析，而无需顾及标记物的稳定性。通常，红外上转换发光的纳米材料(UCP)颗粒在用于生物标记技术时，首先要在外表覆盖一层SiO2，不同组成的红外上转换发光的纳米材料可以具有不同的激发光谱(800-1600nm)和发射光谱(440-640nm)，经过修饰的红外上转换发光的纳米材料表面所带有的活性游离基团(如-NH2)通过双功能交联剂如葡聚糖、NH2-PEG-COOH(PEG-聚乙二醇)、戊二醛等可广泛地与抗体、酶、寡核苷酸、蛋白质等生物活性分子相结合。
现有的上转换发光材料的制造工艺大都采用传统的工艺方法，其工艺过程复杂，成本高，制备出的材料粒度均在10-50微米左右，其较大的粒度影响了发光材料的使用领域。所述制造工艺例如在中国专利申请011389281.1中有披露。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种稳定性强、易于检测、工艺简单、成本低的彩色上转换的纳米材料及其制备方法，所述材料的粒度一般为50-900纳米，它可以均匀地悬浮于水或其它溶液中，其形状为圆形，易于与生化抗体结合，可用于快速检测各类病毒和细菌。
本发明提供一种彩色上转换的纳米材料，以材料的总重量计，它包含：60-90％选自钇、钆和镧的氧化物和无机盐中的一种或多种的基质，5-35％选自镱和铥的氧化物和无机盐中的一种或多种的激活剂，和0.1-5％选自铒、钬、铈、钐、镨和镁的氧化物和无机盐中的一种或多种的共激活剂，所述材料的粒度为50-900纳米。本发明的纳米材料还包含选自LiF、NaF、KF、MgF2、CaF2、BaF2和AlF3中的一种或多种的助熔剂，其含量为基质的10-30重量％。
在上述材料中，在基质、激活剂和共激活剂中所述的无机盐为卤化物、硝酸盐或磷酸盐。当激活剂为镱的氧化物或无机盐时，产生红色或绿色的上转换发光。当激活剂包含铥的氧化物或无机盐时，产生蓝色的上转换发光。
本发明还提供一种制备彩色上转换的纳米材料的方法，它包括将各原料混合后研磨均匀，放入100-500℃的炉内烧结1-3小时，然后以10-50℃/小时的速度升温至600-1300℃，烧结2-11小时，制成烧结体，研磨粉碎制成纳米材料。
本发明的目的具体是通过如下途径实现的，本发明彩色上转换的纳米材料包含如下三种组分。
第一种组分是基质，它具体是选自钇(Y)、钆(Gd)和镧(La)的氧化物和无机盐中的一种或多种，所述无机盐可以是卤化物(如氟化物、氯化物、溴化物等)、硝酸盐或磷酸盐等，这样基质例如可以是Y2O3、LaCl3、GdF3、La(NO3)3、Y(PO4)等。所述基质的含量为占材料总重量的60-90％，较好为75-85％。当基质是上述多种氧化物或无机盐的混合物时，对混合物中各化合物之间的比例并无限制，只要基质的含量满足上述要求即可。
第二种组分是激活剂，它具体是选自镱(Yb)和铥(Tm)的氧化物和无机盐中的一种或多种，所述无机盐可以是卤化物(如氟化物、氯化物、溴化物等)、硝酸盐或磷酸盐等，这样激活剂例如可以是Yb2O3、TmF3、Yb(NO3)3、Tm(PO4)等。所述激活剂的含量为占材料总重量的5-35％，较好为15-30％。当用红外激光照射时，激活剂决定了材料所产生的光。例如当激活剂为镱的氧化物或无机盐如Yb2O3或Yb(NO3)3时，所述纳米材料产生红色或绿色的上转换发光。而当激活剂包含铥的氧化物或无机盐如TmF3或TmF3与Yb2O3的混合物时，所述纳米材料产生蓝色的上转换发光。当激活剂是上述多种氧化物或无机盐的混合物时，对混合物中各化合物之间的比例并无限制，只要激活剂的含量满足上述要求即可。
第三种组分是共激活剂，它具体是选自铒(Er)、钬(Ho)、铈(Ce)、钐(Sm)、镨(Pr)和镁(Mg)的氧化物和无机盐中的一种或多种，所述无机盐可以是卤化物(如氟化物、氯化物、溴化物等)、硝酸盐或磷酸盐等，这样共激活剂例如可以是ErCl3、Ce2O3、Ho2O3、Sm2O3、Pr6F11、Mg(NO3)2或Mg3(PO4)2等。所述共激活剂的含量为占材料总重量的0.1-5％，较好为2-4％。当共激活剂是上述多种氧化物或无机盐的混合物时，对混合物中各化合物之间的比例并无限制，只要共激活剂的含量满足上述要求即可。
本发明的纳米材料还可以包含助熔剂，它具体是选自LiF、NaF、KF、MgF2、CaF2、BaF2和AlF3中的一种或多种，或者还可以是稀土氧化物的相应氟化物。所述助熔剂的含量为占基质重量的10-30％。
本发明制备上述纳米材料的方法包括如下步骤：
(1)将各原料混合后研磨均匀；
(2)将原料放入100-500℃的炉内烧结1-3小时；
(3)以10-50℃/小时的速度升温至600-1300℃，烧结2-11小时，制成烧结体；
(4)将烧结体研磨粉碎制成纳米材料。
在上述制备方法中，在步骤(3)中的升温速度是关键性的，因为若升温速度低于10℃/小时，则无法达到逐步升温烧结的目的，而若升温速度高于50℃/小时，则无法制得所需粒度的纳米材料。上述步骤(3)的具体实施过程例如可以是，以10-50℃/小时的速度升温，升温至600℃时，烧结2小时，升温至900℃时，烧结2小时，升温至1050℃时，烧结2小时，升温至1300℃时，烧结2-5小时，这样，经阶梯状的升温烧结过程就可以制得粒度为50-900纳米，较好100-800纳米的材料。
除了上述制备方法外，本发明的纳米材料也可以通过用硝酸、盐酸将上述各原料溶解后，加入草酸或氢氟酸使之沉淀，再按上述步骤(2)和(3)逐渐升温烧结，之后研磨粉碎制成纳米材料。
与已有技术相比，本发明具有许多优点。首先，本发明的纳米材料的粒度小，它可以均匀地悬浮于水或其它溶液中，其形状为圆形，易于与生化抗体结合，可同时快速检测多种病毒和细菌，其快捷程度可达在10-15分钟内完成1毫升样品中pg级被检物的分析。其次，本发明的纳米材料性能稳定，可发出多种颜色如绿色、蓝色、红色等的光，检验方法简单，检验工具仅为普通的红外光发射器，故与已有的检测技术相比，使用本发明的纳米材料进行检测所达到的效率可以提高15-100倍。还有，本发明纳米材料的制备方法的工艺简单，成本低，适用于工业化生产。再有，本发明的纳米材料还适用于制备生化标记物和防伪油墨。
【具体实施方式】
现在结合下述实施例对本发明作进一步详细说明，但应明白的是，本发明并不局限于这些特定的实施例。
在下述实施例中，所用的原料组分均为实验室合成，所用的红外发射器为波段在0.90-1.06微米范围内的红外发射器。
实施例1：
取Y2O3 60g，Yb2O3 35g和Er2O3 5g，将各组分混合研磨均匀后，于350℃入炉，烧结1小时，然后以10℃/小时的速度升温至650℃，烧结4小时，制成烧结体，研磨粉末制成纳米粉末材料，其粒度为300纳米。该材料在红外发射器激发下发出绿色可见光。
实施例2-5
重复实施例1的过程，不同的是使用不同组成和重量的原料，各实施例的情况列于下表1中。
表1 实施例2实施例3 实施例4 实施例5 基 质 组成 Y2O3+La2O3 Gd(NO3)3 YCl3+Gd2O3 Y2O3+La2O3+Gd(PO4)重量，g 90 64.9 70 80激活 剂 组成 Yb2O3 Yb2O3 YbCl3 Yb(PO4)重量，g 5 35 28 16共激活剂 组成 Ce2O3+Ho2O3 Sm(NO3)3 Er2O3+PrCl3 Mg3(PO4)2重量，g 5 0.1 2 4助熔 剂 组成 LiF+NaF CaF2+AlF3重量，g 9 21 材料的粒 度，nm 600 400 800 300 发光的颜色 绿色 绿色 绿色 绿色
实施例6
取Y2O3 70g，Yb2O3 25 g和Er2O3 5g，将各组分混合研磨均匀，于500℃入炉，烧结2小时，以50℃/小时的速度升温至900℃，烧结1小时，升温至1300℃，烧结2小时，制成烧结体，研磨粉碎制成纳米粉末材料，其粒度为900纳米。该材料在红外光发射器激发下发出红色可见光。
实施例7-10
重复实施例6的过程，不同的是使用不同组成和重量的原料，各实施例的情况列于下表2中。
表2 实施例7实施例8 实施例9 实施例10 基 质 组成 Y2O3+La2O3 Gd(NO3)3 YCl3+Gd2O3 Y2O3+La2O3+Gd(PO4)重量，g 90 64.9 70 80激活 剂 组成 Yb2O3 Yb(NO3)3 YbCl3 Yb(PO4)重量，g 5 35 28 16共激活剂 组成 Ce2O3+Ho2O3 Sm(NO3)3 Er2O3+PrCl3 Mg3(PO4)2重量，g 5 0.1 2 4助熔 剂 组成 BaF2+MgF2 KF+CaF2重量，g 9 21 材料的粒 度，nm 700 80 400 300 发光的颜色 红色 红色 红色 红色
实施例11
取Y2O3 70g，Tm2O3 25g，Er2O3 5g，将各组分混合研磨均匀，于300℃入炉，烧结3小时，以30℃/小时的速度升温至700℃，烧结6小时，制成烧结体，研磨粉碎制成纳米粉末材料，其粒度为500纳米。该材料在红外光发射器激发下发出蓝色可见光。
实施例12-15
重复实施例11的过程，不同的是使用不同组成和重量的原料，各实施例的情况列于下表3中。
表3 实施例12 实施例13实施例14 实施例15 基 质 组成 Y2O3+La2O3 Gd(NO3)3 YBr3+Gd2O3 Y2O3+La2O3+Gd(PO4)重量，g 90 64.9 70 80激活 剂 组成 Tm2O3 Tm(NO3)3 TmBr3 Yb2O3+Tm(PO4)重量，g 5 35 28 16共激活剂 组成 Ce2O3+Ho2O3 Sm(NO3)3 Er2O3+PrBr3 Mg3(PO4)2重量，g 5 0.1 2 4助熔 剂 组成 LiF+NaF CaF2+AlF3重量，g 9 21 材料的粒 度，nm 550 400 700 480 发光的颜色 蓝色 蓝色 蓝色 蓝色
在对本发明的具体实施方案作了上述详细说明后，本领域的技术人员将明白的是，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对其作出各种改变和改进。