氰化纳糊状组合物 【发明领域】
本发明涉及一种氰化钠组合物，一种生产该组合物的方法，及一种使用该组合物的方法。发明背景
氰化钠(NaCN)有各种不同的用途。例如，它可用于电镀、处理金属表面、从矿石中萃取和回收贵金属，和许多其它化学应用。在浸提含贵金属如金、银的矿石中，NaCN的应用尤其是本领域众所周知的。
上述应用的NaCN的生产是用所谓“湿”法完成的，其中氰化氢(HCN)是用氢氧化钠水溶液(NaOH)中和的，然后通过蒸发结晶，生产NaCN结晶的浆液。从该浆液中分离出NaCN结晶，加以干燥，并通常用干压缩法使之成型为压坯。所得压坯为大约99重量％的无水NaCN。
由于无水NaCN很易吸水，暴露于大气中可吸收大量水份，一般采用将该压坯放在被设计为能隔绝大气的容器中的方式运送给用户。如果暴露于大气中，由于其结块会对运送及存储造成严重困难。此外，还有一笔隔离大气空气的附加费用。
一般，大多数用户都把NaCN压坯转化成水溶液。用户把NaCN溶解，有时是将压坯扎碎成细粒，然后将其溶解，产生含约20-25重量％NaCN的溶液。为了避免水解造成释放有危害的氰化氢蒸汽，要在稀释水中加碱，诸如加NaOH。硷量要加足，使所得溶液的pH提高至约12或更高。
由于处理无水NaCN压坯或把压坯压碎成为细颗粒时会产生可吸入粉尘，为避免与无水产品存储相关联的困难及费用以及工业卫生公害，一些大用户已经将其改为直接溶液存储。这一步已经通过在运输容器通常为液体运送车或铁路车辆或储槽中溶解压坯，并将所得溶液卸入贮罐中得以完成。
制造压坯的缺点是由于浓缩、分离、干燥及压制成用前仅溶解及稀释的无水NaCN而追加了投资及操作费用。因此看来，直接运输NaCN溶液，尤其在NaCN生产设备处于合理接近用户的地方，可能会是非常可取的。但是，NaCN溶液地装运有装运费用高及运输过程中万一意外溢出对环境危险大的问题。
无水结晶NaCN可通过许多本领域已知的方法制备。例如，麦克敏(McMinn)在US 2,708,151和奥利弗(Oliver)在US 2,726,139中公开了用基本纯的HCN与基本纯的NaOH反应生成含NaCN溶液的方法。曼(Mann)等人在US 3,619,132；卡因(Cain)在US 2,616,782；米塔席(Mittasch)等人在US 1,531,123中；及罗杰斯(Rogers)等人在US 4,847,062中公开了用不纯原材料制备NaCN的方法。从反应溶液中分离NaCN干晶粒，有使无水NaCN有害粉尘外泄的危害及生产费用增加的问题。
因此，对NaCN组合物的要求是，生产及包装便宜，NaCN组合物重量百分浓度足够高，远距离装运对环境危险少，以及发送用户后能充分溶入溶液。此外还要求能发展一种生产NaCN方法，提供糊状粘稠组合物而不必进行分离、干燥及装运之前压实NaCN，这从安全运送产品到用户的观点来看是非常可取的。
本发明的优点在于糊状组合物中的NaCN浓度足够高，而运送水的费用不会成为首要考虑。本发明另一优点在于，本发明糊状组合物消除了用户处置无水NaCN压坯而暴露于有害粉尘中的危险，并免除了为避免NaCN水解产生危险HCN蒸气须添加苛性碱的要求。此外，本发明糊状组合物的优点还在于，糊状物中加入了足量的碱，用户使用时不必为避免水解另外加碱。按照以下对本发明进行更充分的公开，其它优点会变得更为明显。
发明综述
按照本发明第一实施方案，提供了包括NaCN、碱、水和任选一种流变调节剂的一种组合物。
按照本发明的第二实施方案，提供了用于制备NaCN糊状组合物的方法，它包括：(a)在升高温下用包括碱的一种水介质及任选一种流变调节剂与HCN进行接触；和(b)冷却该介质，构成一种NaCN糊状组合物。
按照本发明第三实施方案，提供了一种包括使矿石与组合物进行接触的方法，该组合物与本发明第一实施方案中所公开的相同并可按本发明第二实施方案公开的方法生产。
发明详述
本发明提供一种NaCN糊状组合物，促进需用NaCN溶液场合的应用，诸如电镀，处理金属表面、从矿石萃取和回收贵金属，以及许多其它化学应用。
对于本发明目的，糊状物被定义为固体颗粒在液相中的悬浮液，其中在剪切速率约1-10s-1范围，在25℃时的悬浮液粘度一般为约1-500Pa.s。该剪切粘度，或简单地说粘度，对于某一材料即是切应力与剪切速率间的比例常数，并是一种用于表征本发明糊状组合物流动性的普通量度。如巴尔讷斯(H.A Barnes)，胡顿(J.F.Hutton)及瓦尔特(K.Walters)在“流变学入门”中所述(Elsevier，1989第26-31页)，粘度测试可用不同探针结构的任何几种类型的旋转仪：平行板(或圆盘)、圆锥体及板或同心圆筒来进行。这种测定还可通过两种普通模式中任一种即在稳定或恒定剪切力条件下指定速率或在稳定应力条件下指定作用力的模式来完成。本发明糊状组合物，以在稳定剪切力条件下使用平行圆盘仪进行表征，在粘度对剪切速率的双对数图上剪切速率在约0.1至100s-1范围内呈现近似幂函数的剪切稀化性能。
这种NaCN糊状组合物生产和包装便宜，比NaCN溶液输送更安全。本发明糊状组合物也可使用户获得到足够高重量百分数的NaCN，使运送非NaCN材料即运送水的费用减到最少。
按照本发明第一实施方案，提供了包括氰化钠、一种碱、水和任选一种流变调节剂的一种组合物。
按本领域技术人员已知的任何方法生产的氰化钠，均可用于本发明的组合物。在该组合物中氰化钠可含至少约45重量％，优选至少55重量％，及最优选60重量％，而且按该组合物总重量计，范围可以在约45-82重量％，更优选约55-80重量％，及最优选60-75重量％的范围。
按照本发明，任何能使组合物pH在约12或更高的有机或无机碱均可使用。希望未受理论约束，据认为，这样高的pH可防止NaCN水解及形成氰化氢蒸汽()。但是，优选的是该碱选自金属氧化物、金属氢氧化物、金属氢硫化物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、水合金属氧化物、或其两种或更多种的组合，其中金属选自元素周期表CAS版本的第IA族金属、第IIA族金属、或其组合，见CRC Handbook of Physics and Chemistry第67版，1986-1987(CRC Press，Boca Raton，Florida)。优选碱的实例包括，但不局限于，氧化钠、氢氧化钠、氧化钾、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、氢氧化铍、氧化钙、氢氧化钙、氢氧化钙、氧化镁、氢氧化镁、氢硫化钠、碳酸钠、碳酸氢钠及其两种或更多种的组合。目前最优选的碱是氢氧化钠，因为它容易获得及便宜。
可用任意的碱量，只要碱量能使本发明组合物pH至少约12。一般，如果该组合物包括如下所公开的一种流变调节剂，碱在该组合物中的含量，按该组合物总重量计，可在约2-15重量％，优选约3-12重量％，最优选3-7重量％的范围。但是，如果该组合物不包括流变调节剂，在该组合物中优选碱含量在约7-20％的范围。
水可以是标准自来水、去离子水，蒸馏水、含溶解碱的溶液，或其两种或更多种的组合。在该组合物中可有任意量的水存在，只要水量足能产生某一粘度的NaCN组合物，如以上公开方法所定义及测定的粘度，在25℃时剪切速率约1-10s-1的范围内粘度为约2-500Pa.s，优选约3-200Pa.s。一般，该组合物中水含量至少约15重量％。
在本发明组合物中也可有流变调节剂存在。凡在组合物脱水过程中可防止氰化钠沉淀为“岩状”固体的任何材料均可以采用。目前优选流变调节剂为至少一种金属羧酸盐，其中金属羧酸盐中的金属选自如上限定的第IA族金属、第IIA族金属，或其两种或更多种的组合的金属。适宜的流变调节剂实例包括，但不局限于，甲酸钠、醋酸钠、丙酸钠、乳酸钠、柠檬酸钠、甲酸钾、乙酸钾、酒石酸钾，及其两种或更多种的组合。已知用于防止晶体成长的其它流变调节剂，比如水溶性铁盐，也可用作流变调节剂，只要它们不对NaCN糊状组合物或最终使用产生不利影响。
这种流变调节剂，如果存在，在该组合物中其含量按组合物总重量计可在约0.01-10重量％，优选0.3-6％重量％，最优选1-4重量％的范围。但是，如果该组合物中碱含量在约7-20重量％的范围，则组合物中流变调节剂可含至多达1％，组合物中氰化钠含量可在约45-78重量％的范围。增加碱浓度，会使流变调节剂所需量降低。
在运送至用户后，NaCN糊可快速及有效地溶于水中，形成水溶液。所谓快速及有效溶解，指该糊状组合物甚至可在低于环境的温度下溶于水中。例如，该糊状组合物可在15℃的温度下，经适宜混合/搅拌于4小时内溶于水中，达到水中30重量％的浓度。这对于位居寒冷偏远地区进行户外操作的用户尤其有用。另外，用户可在工艺操作中直接使用该糊状物。
本发明任何糊状组合物均可含适量杂质，尤其碳酸钠(Na2CO3)，因碳酸钠是由(一般存在于HCN反应器气体中)二氧化碳与NaOH中和剂反应生成的。最终产品中Na2CO3的含量对形成稳定糊状物不会有害，且一般低于6重量％。
由于制备糊状组合物的成本、有效及容易，优选碱是NaOH。用NaOH作为碱，对制备NaCN糊状组合物有利，尤其当NaCN溶液是通过NaOH溶液吸收HCN反应器的气体制备时，减少了步骤数及所需试剂数。
本发明NaCN糊状组合物一般没有氰化钠二水合物(NaCN·2H2O)存在，甚至冷却至无水NaCN/NaCN·2H2O的转变温度以下。在水存在下糊状物中的NaCN是无水NaCN。过高浓度的刚性固体二水合物，会对该组合物的流变性质产生有害影响。NaCN·2H2O的形成会降低糊状组合物中游离水含量。有或没有NaCN·2H2O存在，可以通过X射线粉末衍射分析来确定，因为无水NaCN具有立方结构而NaCN·2H2O是单斜结构。
按照本发明的组合物，按组合物总重量百分比计，也可包括下述组分，或基本上由下述组分组成：(a)约45-82％NaCN；(b)约3-20％的碱；(c)约0.01-6％的流变调节剂；和(d)至少约15％的水，其中该组合物在剪切速率约1-10s-1范围25℃时的粘度低于500Pa.s。NaCN、碱、流变调节剂及水的定义、范围以及重量％可以同于以上公开的那些。
按照本发明第二实施方案，提供了一种生产NaCN糊状组合物的方法，它包括首先用水介质中的NaOH与HCN或HCN反应器气体进行接触。所谓HCN反应器气体，指的是从生产HCN工艺中出来的产品。HCN反应器气体可以通过本领域已知的任何方法生产，诸如，例如，安德卢梭夫法(Andrussow process)，其中甲烷、氨以及空气是在催化剂存在下进行反应，和BMA法，其中烃及氨是在催化剂衬里陶瓷管中进行反应。对本领域技术人员，这些方法是众所周知的，为了简洁此处说明从略。
使HCN或HCN反应器气体与含NaOH的水介质进行接触，可在任何足以产生NaCN的条件下完成。这种条件可包括约25-150℃范围的温度，优选约30-100℃，更优选约50-90℃，及最优选70-85℃，压力在可承受该温度的压力下，进行足够的时间，一般约0.1-10小时。
水介质可为溶液或浆液型。优选在吸收器中用包含NaOH的水介质吸收HCN，这样可减少或免去为形成NaCN糊状组合物的脱水需求。该水介质也可包括NaCN，NaCN溶液，或两者。水介质中的含水率可通过温度加以控制。该吸收器可以操作在高温下，比如90-100℃下，以形成NaCN浆液或NaCN糊状组合物，或在低温下，比如30-50℃下，以提供一种更稀的NaCN浆液或NaCN溶液。所谓NaCN的“稀浆液”，此处用以描述包括NaCN的含水浆液，其中水浓度高于糊状组合物中所需浓度，因此需要补充脱水或浓缩的步骤，作为该方法制备所需糊状组合物的一部分。生产目的糊状组合物所需的具体温度，可利用本领域技术人员已知的常规水-汽平衡关系计算。
在包含NaOH的水介质中，NaOH与HCN反应产生NaCN。在此水介质中的NaOH浓度应足以与所有存在的HCN反应。需要有足够的碱或NaOH或此上公开的其它碱存在，以降低HCN的分压，并防止NaCN水解及形成HCN蒸气。优选地是，如上所公开的，该碱是NaOH。此外，该碱量应使产品糊状物达到本发明第一实施方案中所公开的最终碱浓度，例如，3-20％重量，和pH至少约12。
在此方法中任选加入一种流变调节剂。在本发明第一实施方案中公开了对流变调节剂的限定和范围。目前优选的流变调节剂是NaO2CH，因为方便和易得。这是因为NaO2CH可在制造NaCN过程中通过HCN与NaOH的接触原位产生，尤其在50℃以上的温度下通过反应：
通过原位产生NaO2CH，就不必对过程实际添加流变调节剂。可通过调节氰化钠、碱、水或其两种或更多种组合浓度或数量；温度；时间；或其两种或更多种组合，来达到原位产生甲酸盐所需的浓度。
优选地是，使HCN或HCN反应器气体与含水NaOH介质进行接触的过程是在连续运转中完成。当连续进行接触时，含NaOH的水介质会有利容纳NaCN，尤其当需要对所得NaCN物流进行提浓或脱水时。这样的浓缩步骤可产生包含NaCN的水流。可将这种源于浓缩的含NaCN水流加以循环。
使HCN与包含NaOH水介质及任选一种流变调节剂进行接触，或将HCN吸收至包含NaOH的水介质中的方法，产生了一种包含NaCN的水介质。在冷却该水介质之后，产生了包括、或基本上由或由以下组分组成的一种NaCN糊状组合物：NaCN、一种碱、流变调节剂及至少约15％水，其中该组合物在剪切速率约1-10s-1范围内25℃的粘度低于500Pa.s。
另外，该方法可以在没有流变调节剂的情况下完成，其中HCN与包含NaOH的水介质接触，或被吸收到包含NaOH的水介质中，其量均足以造成此上所公开的包括该碱重量％的一种组合物，提供一种包括NaCN的水介质。冷却该水介质之后，就产生一种在本发明第一实施方案中所公开的NaCN糊状组合物。
上述方法，其中HCN与包含NaOH的水介质接触，或直接被吸收到包含NaOH的水介质中，均可有利提供一种NaCN糊，而无须对NaCN产品进行浓缩或脱水的附加步骤，只要初始介质具有足够高浓度的NaOH及加入了足量的HCN。但是，也可考虑到，使用NaOH的稀浆液或NaOH溶液，得到可能需要使其脱水或浓缩生产所需糊状组合物的NaCN浆液或溶液。脱水步骤，如果需要，可在冷却包括NaCN的水介质的前后完成。可以采用本领域技术人员已知浓缩浆液的许多标准方法中的任何一种方法。这些方法包括，但不局限于，常压或负压蒸发、沉积及过滤。
还有另一方面，可在吸收器-结晶器中将氰化氢或氰化氢反应器气体吸收到包括氢氧化钠的水介质中。该吸收器-结晶器一般包括一种进行循环的结晶浆液，因此能同期蒸发及结晶。对于本领域技术人员，同期或同时蒸发及结晶生产氰化钠是已知的，并是US 4,847,062中所公开的，其披露在此引以参考。
在另一种方法中，可从固体NaCN制备NaCN糊。在这方法中，可用固体NaCN，例如，采用无水NaCN结晶或NaCN·2H2O“二水合物”型的固体NaCN，与水、碱、及任选一流变调节剂进行混合。加入足量的碱，构成碱浓度3-20％，并使产品糊状组合物pH达到至少约12。对于流变调节剂的需求，如上所述，视最后糊状组合物中碱浓度而定。在7-20％的碱浓度下，可在没有流变调节剂情况下形成良好的糊状组合物。
应当注意，即使用于制备及/或脱水NaCN溶液的方法是在温度约35℃以上完成的，在冷却至环境温度后也会形成最小量的NaCN·2H2O二水合物。希望不受理论约束，据认为，足够的碱浓度(碱度)和任选存在的流变调节剂，均会促进形成NaCN组合物，后者经浓缩或脱水后成为界于溶液和固体间的中间产物；它不形成NaCN二水合物络合物；而且在环境温度下保持糊状的性能。
按照本发明的第三实施方案，提供了包括使矿石与组合物进行接触的一种方法，该组合物是本发明第一实施方案中所公开的NaCN糊状组合物。可直接利用如来自运输容器的糊状组合物。如有必要，可在运输容器中加热该糊状组合物，再送去使用。
另一方面，处理矿石方法的一个步骤是可在水中溶解糊状组合物，形成一种水溶液，一般使NaCN浓度达到20-30％。通过，但不局限于，下述程序来完成糊状物的溶解：加热盛有NaCN糊状组合物的运输容器至足够高温，将水或稀NaCN溶液经该运输容器循环至储藏NaCN溶液的存储容器中。理想地是，将循环水或稀释NaCN溶液高速注入该运输容器中，冲击该糊状物的表面。可以采用广泛的溶解法，如本领域技术人员已知的。
NaCN糊状组合物的温度及组分相对量，二者都对糊状组合物的溶解速度有影响。高温及低固粒含量会使溶解速率更快。优选溶解温度范围在35-50℃。但是，在偏远采矿工地，接近于0℃的当地水温度也足以溶解该糊状物。
由于该糊状组合物碱浓度高，用户使用时不必加碱，可直接使用糊状组合物，或作为NaCN溶液使用。当用NaCN溶液处理矿石时，需要频繁加碱，以降低HCN分压，防止HCN冒烟。
使矿石与糊状组合物或溶解后的溶液接触，导致矿石中的金属被浸提出来。对本领域技术人员，通过矿石浸提金属是本领域技术人员众所周知，为简洁此处说明从略。此种糊状组合物也可用于其它方法，例如，电镀，及金属表面处理。
实施例
下述实施例用来说明并非限制本发明。除非另有陈述，所有百分比均为按组合物的总重量计。实施例1
此实施例说明用于生产NaCN糊状组合物的一种蒸发方法。在适宜的反应烧瓶中，搅拌加入下述试剂，形成混合物：110.4克的水，7.8克氢氧化钠，NaOH(固体粒状)；3.9克甲酸钠，NaO2CH，(固体)及1.9克碳酸钠Na2CO3(固体)。
在保持大约70℃的水浴中，加热该混合物。当所有试剂都溶解时、连续搅拌加入86.0克NaCN(粒状固体)。约20分钟后NaCN完全溶解，从水浴取出反应烧瓶，置于旋转蒸发器上。在大约1-2毫米汞柱真空及约40-45℃温度下脱水。溶液提浓持续约两小时直至脱出80.7克的水。由此生成的产物具有下述组成：66.5％NaCN、6.0％NaOH、3.0％NaO2CH、1.5％Na2CO3以及23.0％水。
冷却该产品组合物至室温(约25℃)，此刻它呈现优良的糊状特征，甚至在室温下长期自然老化数月，其糊状特征仍然优良。用平行圆盘结构的旋转粘度计在稳定剪切力条件25℃下测定该组合物粘度，在1s-1剪切速率下为40.2Pa.s，在10s-1剪切速率下为7.7Pa.s。实施例2
在此实例中，通过直接组合组分达到平衡组成的方法，制备一种氰化钠糊状组合物。在适宜的反应容器中，于室温下在40.0克去离子水中搅拌溶解16.0克的50％氢氧化钠水溶液、6.0克甲酸钠及3.0克无水碳酸钠。一旦溶解就在搅拌下逐渐添加135.0克无水氰化钠(研磨后，d50约50微米)直至固体完全与液相混合(约2-3分钟)，形成一种混合物。此可用透明塑胶覆盖混合物，使蒸发损失减到最少，并对其加热，间或搅拌，水浴保持约70℃直至母液达到平衡饱和度(约30-60分钟)。冷却所得产物混合物至室温，保持其半流质态呈糊状粘稠，其粘度在1s-1为46.2Pa.s，在10s-1为9.4Pa.s，二者均于25.0℃下测定。最后糊状组合物为67.5％NaCN、4.0％NaOH、3.0％NaO2CH、1.5％Na2CO3、以及24.0％H2O。该组合物保持优良的糊状特征，甚至在室温下自然老化几月数后仍然如此。实施例3-8
下述实施例采用在实施例2中描述的直接组合法制备，达200克规模。这些实验概述于表1中。重复实施例2的结果用于对照。
表1实施例NaCN (％)NaOH (％)NaO2CH (％)Na2CO3 (％)H2O(％)固粒(％) 粘度at 1s-1 (Pa·s)at10s-1 (Pa·s) 2 67.5 4.0 3.0 1.5 24.0 76.0 46.2 9.4 3 62.5 12.0 0 1.5 24.0 76.0 64.1 16.7 4 54.5 4.0 3.0 1.5 37.0 63.0 12.2 2.9 5 61.5 4.0 3.0 1.5 30.0 70.0 21.7 3.5 6 70.5 4.0 3.0 1.5 21.0 79.0 100.9 16.9 7 73.5 4.0 3.0 1.5 18.0 82.0 157.4 24.7 8 64.5 15.0 4.0 1.5 15.0 85.0 87.1 30.8
如粘度数据表明，所得组合物全呈现极佳糊状物特征。一般，糊状物流动性随固粒百分含量增加而降低(粘度较高)，如实施例4、5、2、6及7所示。如果需要，这种趋势可加以改变，这要取决于NaCN、NaOH及NaO2CH的相对浓度，如通过实施例2及3及实施例7及8中组合物的对照所观察到的。实施例3结果还表明，在高NaOH浓度情况下，没有流变调节剂也获得了极好的糊状物特征。实施例9
此实施例说明，可以采用替代碱，即氢氧化钾(KOH)，代替过量NaOH来制备本发的明糊状组合物。在此实施例中，采用了与实施例2相同的直接组合方法，但不同的是用48克H2O平衡11.0克KOH(固体颗粒)，6.0克NaO2CH、3.0克Na2CO3及132.0克NaCN。制成了一种极好的糊状物，其固粒含量76.0％，粘度在1s-1剪切速率下为41.9Pa.s及在10s-1剪切速率下为10.9Pa.s。实施例10
此实施例说明一种NaCN糊状组合物的溶解。将85克实施例7的NaCN糊状样品，其组成为：73.5％NaCN、4.0％NaOH、3.0％NaO2CH、1.5％Na2CO3，及82.0％总固粒，加至被塞好的窄型杯中，杯上装有直立入口喷嘴和放置于刚好在糊状物表面以上的出口管。在开始溶解实验之前，平衡糊状物样品至约2-4℃。用蠕动泵以流率27-28毫升/分(约计2.3m/s喷嘴速度)的流率循环123.3克保持约13-15℃的去离子水通过溶解容器。所用水量要使糊状物完全溶解时的最终溶液能达到30％NaCN。此实验中完全溶解糊状物所需的时间是400分钟。实施例11-25
对同样组成的其它糊状物样品，重复实施例10的溶解法，其条件变化如表2所示。实施例20-25中NaCN百分比较低，是为了达到所示总固粒含量百分数。
表2 实施例 糊状物 固粒％ 糊状物 温度℃ 溶解水 温度℃ 流率(毫升/分)溶解时间 (分) 10 82 4 15 27 400 11 82 23 15 27 400 12 82 4 15 55 240 13 82 23 15 55 190 14 82 4 15 110 110 15 82 23 15 110 85 16 82 4 10 27 400 17 82 4 20 27 250 18 82 4 30 27 210 19 82 4 40 27 150 20 76 4 15 27 390 21 76 4 15 110 200 22 70 4 15 27 330 23 70 4 15 110 160 24 63 4 15 27 220 25 63 4 15 110 90
数据表明，本发明糊状组合物容易溶解形成溶液，而且溶解糊状物所需时间一般随温度和溶解水流率的增加而缩短，并随糊状物固粒百分含量减少而缩短。糊状物的初温在4至23℃范围内对溶解时间的影响较小。