用作有梯度折射率的透镜的母玻璃组合物 发明背景发明领域
本发明涉及一种适用于生产有梯度折射率的透镜的玻璃组合物，该透镜具有在其截面中的折射率梯度。更具体地说，本发明涉及一种母玻璃(亦即在离子交换前的均质玻璃)组合物，可用作有梯度折射率的透镜，它的拉伸性和离子交换性能是优良的。相关技术的描述
有梯度折射率的透镜是一种棒状透镜，它的截面上具有这样的折射率分布，即从中心向外周存在折射率的改变。它具有许多优点，例如，即使当它的两面是扁平的，还具有影像形成作用，并且它能容易地以微细透镜形式生产。由于有这样一些优点，有梯度折射率地透镜最近在光学系统中得到了广泛的应用，例如用于复印机，传真机，LED阵列打印机，以及液晶开关打印机等。
能够在如此宽广范围内应用的这种有梯度折射率的透镜，可通过离子交换过程来生产，在其中一种含有第一阳离子(它能构成一种改性的氧化物)的玻璃体与含有第二阳离子(它能构成一种改性的氧化物)的熔盐在高温中接触，来将玻璃体中的第一阳离子交换成熔盐中的第二阳离子，以此在该玻璃体中形成一种折射率分布，在其中折射率从玻璃体中心向外周呈梯度改变。
例如，已知使含有铯的玻璃体在熔化的硝酸钾中进行离子交换可得到一种具有优良色(像)差的有梯度折射率的透镜(见JP-B-51-214594；此处所用的术语“JP-B”是指“已审查过的日本专利公告”)。然而，这种透镜的角孔径或孔径张角(angular aperture)至多小至约10°。JP-B-59-41934披露了一种用于制取具有更大角孔径的有梯度折射率的透镜的方法，其中使含有锂的玻璃体在熔化硝酸钠中进行离子交换。还知晓有一种能够制得有梯度折射率的透镜的母玻璃组合物，得到的透镜具有13°或更大的角孔径，(见JP-A-7-88234；此处所用的术语“JP-A”是指“尚未审查的已公布的日本专利申请”)。
然而，JP-B-59-41934的后面实施例实验揭示出，含氧化铅的组合物的角孔径最大约为12°和阿贝数(阿贝数是光分散的指标)小至低于40。而且，JP-A-7-88234的一些实施例指出，使用5mol％或以上的氧化铅(这是为得到13°或更大角孔径所必需的)已制得这种母玻璃，它显示提高了光分散性和具有小于40的阿贝数。
鉴于这些普通透镜的问题和有梯度折射率的透镜扩大应用，现在需要一种减少了光分散的透镜，亦即有大的阿贝数，和具有大的角孔径的透镜。发明概述
本发明的目的是消除上述问题，以提供一种母玻璃组合物而制取带有梯度折射率的透镜，它表现出减少了光分散、高度适于大量生产并具有13°或更大的角孔径。
本发明者们曾经进行了深入的研究旨在克服上述问题，结果发现了以下情况。可以制得一种基于SiO2-TiO2-Li2O-Na2O和不含氧化铅的玻璃作为所需要的折射率的玻璃，它是通过向上述成份中加入至少某一给定量的一种或多种并料成份制得的，这些成份是选自一些金属元素的氧化物，其范围是从具有原子序数为39的钇到具有原子序数为73的钽，排除镧系元素和不易引起玻璃着色的元素。而且通过加入一定比例的Ta2O5和ZrO2和调节Ta2O5，ZrO2，和Na2O的总量至值不大于规定量所制成的这种玻璃不易遭受透明度消失。此外，通过加入总量不小于规定值的B2O3和GeO2能制得一种在较低温度下能够容易地进行离子交换并且不易产生裂纹的玻璃，以此可降低玻璃转变点。
本发明提供了一种用于制造有梯度折射率的透镜的母玻璃组合物，它包含以下玻璃组份：
40-60摩尔％的SiO2，
2-12摩尔％的TiO2，
2-22摩尔％的MgO，
12-20摩尔％的Li2O，
2-13摩尔％的Na2O，
0-10摩尔％的GeO2，
0-10摩尔％的B2O3，以及
0-5摩尔％的Al2O3，以及进一步包含有：
0-5摩尔％的ZnO，
0-7摩尔％的Y2O3，
0-7摩尔％的Nb2O5，
0-7摩尔％的In2O3，
0-7摩尔％的ZrO2，
0-16摩尔％的BaO，
0-5摩尔％的SnO2，以及
0-7摩尔％的Ta2O5，
其条件是ZnO，Y2O3，Nb2O5，以及In2O3的总量是0-10摩尔％。
为了抑制透明度消失，而同时保持一种大的角孔径，最好将ZrO2和Ta2O5的含量分别调节到1-5摩尔％和1-5摩尔％，并将Ta2O5含量与ZrO2的含量之比调节至0.2-2.5。
为了进一步抑制透明度消失，最好将ZrO2，Ta2O5，和Na2O的总含量调节到4-15摩尔％，将MgO，BaO，和TiO2的总含量调节到10-25摩尔％，以及将MgO含量与BaO含量之比调节到0.4-2.5。
而且，为了能使离子交换在较低温度下进行以便容易进行热处理，最好将GeO2和B2O3的总含量调节到2-15摩尔％。本发明的详细描述实施例1-5
分别用具有表1所示组份的实施例1-5的母玻璃，已制成了一些玻璃棒(直径1.1mm)并预先测定了折射率、阿贝数、及透明度消失温度。将这些玻璃棒在表1中所示的条件下在熔融硝酸钠浴中处理来进行离子交换。对这样进行过离子交换的玻璃棒，测试了其表面不透明性和裂纹。由这些玻璃棒生产了一些透镜，并测试了包括角孔径在内的透镜各种性能。
用以下方法测量了角孔径。首先，将用上述方法生产的每根玻璃棒截切成适当的长度，并将棒的每一切段的两侧面进行平行的镜面抛光。将一个被检测的图像与每一切段玻璃棒的一侧面相接触，并测定从另一侧面所得到的被检测图像的长度。由此得到的图像长度，计算出折射率分布系数√A。由√A值，玻璃棒的半径ro以及离子交换之前玻璃的折射率no按照以下公式计算出角孔径：
sin(θ)＝√A·no·ro
用Pulfrich折射仪按照总反射极限角方法测定了折射指数。由折射率算出了阿贝数，测量是在波长为c-线(656.3nm)，d-线(587.6nm)及f-线(486.1nm)情况下进行的。
用以下方法检测了透明度的消失情况。将母玻璃压碎成直径约为1mm的小粒子，并彻底用甲醇洗涤。将玻璃粒子均匀地放入一个长度200mm、宽度12mm和深度8mm的铂舟皿中，并将该舟皿在600-1,025℃的一个梯度的高温炉中保持1h。然后观察玻璃的透明度消失部分的出现。在表1至表5中的“透明度消失”栏内，评价结果是用以下符号表示的：
A：目视未观察到透明度消失，
B：目视稍许观察到透明度消失，
C：目视观察到了相当多的透明度消失。实施例6至10：
以与实施例1至5相同的方法将分别具有表2中所示组份的各母玻璃制成玻璃棒，并将这些玻璃棒以实施例1至5同样的方法作了评价。这些玻璃与实施例1至5的玻璃相比更加不易失去透明度，而同时保持有与实施例1至5几乎相同的角孔径。实施例11至15：
以与实施例1至10同样的方法将分别具有表3中所示组份的各母玻璃制成玻璃棒，并将这些玻璃棒以实施例1至10中同样的方法作了评价。这些玻璃与实施例1至10的玻璃相比更加不易遭受透明度的消失。此外，通过离子交换所产生的一些透镜比实施例1至10中所得到的透镜具有更好的性能。实施例16至20：
以与实施例1至15同样的方法将分别具有表4中所示组份的各母玻璃制成玻璃棒，并将这些玻璃棒以实施例1至15中同样的方法作了评价。这些玻璃与实施例11至15中的玻璃相比能够在更低温度下进行离子交换。对比例1至6：
正如从表1至4可明显看出，本发明的玻璃组合物每种都具有13°或更大的角孔径和40或更高的阿贝数(该数为光分散性的指数)以及更不易遭受透明度的消失。
为了进行比较，表5中列示了一些对比例。用各实施例中同样的工序方法生产了用于各种评价的透镜和样品。虽然对比例1至4的一些玻璃的角孔径不小于10°，但它们最大约12°。一些含铅化合物的组合物具有阿贝数，即光分散指数，小于40，这对用作透镜是不利的。而且，不含铅化合物和具有角孔径约为10°的玻璃是极容易失去透明度的。而且，在对比例5和6中阿贝数低于40并且透镜的性能是不够好的，虽然已经制得了角孔径为13°或更大的透镜。
考虑到前面各实施例总的结果，需要的母玻璃组合物的各组份含量范围如下：
SiO2是形成玻璃网状结构的主要组份。如果SiO2含量低于40mol％，则该组合物便容易失去透明度。如果SiO2超过60mol％，则该组份含量对降低熔化温度或改善折射率是很有限的，实际上不能得到实用的玻璃。
Li2O是用于离子交换的最重要的组份之一。如果Li2O的含量低于12mol％，则通过离子交换所得到的折射率差别太小，不能得到具有足够角孔径的实用玻璃。如果Li2O含量高于20mol％，则玻璃容易失去透明度。
Na2O对控制离子交换速率和降低熔化温度是必需的。如果Na2O含量低于2mol％，则离子交换速率会大大减低，而熔化温度会明显增高。如果Na2O含量超过13mol％，化学耐久性降低。
TiO2是为增加折射率所必需的。如果TiO2含量低于2mol％，则所需要的效果不能达到。如果它超过12mol％，则玻璃趋于失去透明度。
MgO是用于降低熔点和为了通过离子交换得到增大的折射率差别所需要的，如果MgO含量低于2mol％，则加入的MgO是无效的。如果它超过22mol％，则玻璃趋于失去透明度。
BaO，虽然不是必需的，但当它与MgO结合使用时会使玻璃不易失去透明度。然而，BaO含量超过16mol％，会导致玻璃失去透明度。
ZnO，Y2O3，ZrO2，Nb2O5，In2O3，Ta2O5，以及SnO2，虽然不是必需的，但却在增加折射率方面是有效的。特别是，当它们不是单独使用，而是两个或两个以上结合使用时，这些组份能产生抑制透明消失的效果。然而，应当注意的是，如果它们中的任何一种的加入量超过7mol％，则玻璃容易失去透明度。当ZnO，Y2O3，Nb2O5，和In2O3中的两种或两种以上结合使用时，其总含量应不超过10mol％；否则玻璃便趋于失去透明度。
特别是，在增加折射率方面有效的上述各组份中，当Ta2O5和ZrO2每种的含量被调节至1-5mol％和它们的摩尔含量之比(Ta2O5/ZrO2)被调节到值为0.2-2.5时，则能得到不易失去透明度的玻璃。
当Ta2O5，ZrO2和Na2O的总含量被调节至4-15mol％，MgO，BaO和TiO2的总含量被调节到10-25mol％，以及MgO和BaO的摩尔含量之比(MgO/BaO)被调节到0.4-2.5时，则能够生产出几乎不失去透明度的母玻璃。
而且，将GeO2和B2O3的总含量调节到2-15mol％，在某种程度上对降低熔化温度和离子交换温度是有效的。如果GeO2和B2O3的总含量低于2mol％，则不能产生降低熔化温度和离子交换温度的效果。如果它们的总含量超过15mol％，则玻璃便减小角孔径。
除上述各种成份之外，可加入CaO，SrO和K2O来降低用于热处理的温度。这些任选的成份加入的量以不增加透明度的损失为限，亦即可多至5mol％。
表1 (mol％) 实施例序号 1 2 3 4 5 SiO2 60.0 54.0 54.0 49.4 51.0 TiO2 5.0 4.0 4.0 6.0 6.0 MgO 4.0 14.0 8.0 4.0 6.0 BaO 4.0 4.0 8.0 8.0 6.0 Li2O 13.0 15.0 15.0 18.0 15.0 Na2O 9.0 5.0 5.0 7.0 9.0 ZnO 1.2 Y2O3 In2O3 0.6 ZrO2 0.0 1.0 1.5 5.5 5.0 Nb2O5 Ta2O5 5.0 3.0 4.5 1.5 0.8 B2O3 GeO2 PbO Ta2O5/ZrO2 - 3.0 3.0 0.3 0.2 Ta+Zr+Na 14.0 9.0 11.0 14.0 14.8 Mg+Ba+TiO2 13.0 22.0 20.0 18.0 18.0 MgO/BaO 1.0 3.5 1.0 0.5 1.0 折射率 1.648 1.649 1.673 1.668 1.675 阿贝数 44.40 43.50 42.20 41.20 41.30 透明度消失 C C C C C离子交换 温度(℃) 550 550 550 550 550 时间(hr) 80 70 78 63 60 不透明度或出现裂纹 观察 到了 稍许有 稍许有 没有 没有 角孔径(°) 13.3 13.4 13.7 15.8 13.1 透镜性能 尚可 良 良 良 良
表2 (mol％) 实施例序号 6 7 8 9 10 SiO2 53.0 52.0 53.0 51.0 50.0 TiO2 10.0 6.0 3.0 4.0 10.0 MgO 6.0 4.0 6.0 6.0 8.0 BaO 2.0 11.0 6.0 6.0 8.0 Li2O 18.0 16.5 16.0 15.0 15.5 Na2O 5.0 5.0 10.0 10.0 3.0 ZnO Y2O3 1.0 In2O3 ZrO2 3.0 2.5 4.0 5.0 3.0 Nb2O5 1.0 Ta2O5 3.0 3.0 2.0 2.0 2.5 B2O3 GeO2 PbO Ta2O5/ZrO2 1.00 1.20 0.50 0.40 0.83 Ta+Zr+Na 11.0 10.5 16.0 17 8.5 Mg+Ba+TiO2 18.0 21 15.0 16 26 MgO/BaO 3.0 0.36 1 1 1 折射率 1.672 1.676 1.646 1.647 1.680 阿贝数 42.20 41.29 44.63 44.52 40.85 透明度消失 B B B B B离子交换 温度(℃) 550 550 550 550 550 时间(hr) 72 70 63 65 68 不透明度或出现裂纹 稍许有 没有 没有 观察到 了 稍许有 角孔径(°) 16.2 16.6 13.5 13.4 15.4 透镜性能 尚可 良 优良 尚可 良
表3 (mol％) 实施例序号 11 12 13 14 15 SiO2 54.0 56.0 53.5 54.0 54.0 TiO2 8.0 6.0 4.0 4.0 4.0 MgO 5.0 6.0 11.0 8.0 9.0 BaO 7.0 6.0 5.0 8.0 7.0 Li2O 15.0 18.0 16.5 15.0 15.0 Na2O 5.0 2.0 4.0 5.0 5.0 ZnO Y2O3 In2O3 ZrO2 3.0 3.5 3.0 2.0 4.5 Nb2O5 Ta2O5 3.0 2.5 3.0 4.0 1.5 B2O3 GeO2 PbO Ta2O5/ZrO2 1.0 0.7 1.0 2.0 0.3 Ta+Zr+Na 11.0 8.0 10.0 11.0 11.0 Mg+Ba+TiO2 20.0 18.0 20.0 20.0 20.0 MgO/BaO 0.7 1.0 2.2 1.0 1.3 折射率 1.679 1.679 1.655 1.660 1.650 阿贝数 40.20 41.50 43.30 43.40 45.20 透明度消失 A A A A A离子交换 温度(℃) 550 550 550 550 550 时间(hr) 72 70 70 75 68 不透明度或出现裂纹 没有 没有 没有 没有 没有 角孔径(°) 16.7 15.5 14.0 14.2 13.2 透镜性能 优良 优良 优良 优良 优良
表4 (mol％) 实施例序号 16 17 18 19 20 SiO2 52.0 53.0 51.5 51.0 51.0 TiO2 8.0 6.0 4.0 4.0 4.0 MgO 5.0 6.0 11.0 8.0 9.0 BaO 7.0 6.0 5.0 8.0 7.0 Li2O 15.0 18.0 16.5 15.0 15.0 Na2O 5.0 2.0 4.0 5.0 5.0 ZnO La2O3 Y2O3 In2O3 ZrO2 3.0 3.5 3.0 2.0 3.5 Nb2O5 Ta2O5 3.0 2.5 3.0 4.0 2.5 B2O3 2.0 3.0 2.0 GeO2 3.0 3.0 PbO Ta2O5/ZrO2 1.0 0.7 1.0 2.0 0.7 Ta+Zr+Na 11.0 8.0 10.0 11.0 11.0 Mg+Ba+TiO2 20.0 18.0 20.0 20.0 20.0 MgO/BaO 0.7 1.0 2.2 1.0 1.3 折射率 1.669 1.666 1.646 1.652 1.644 阿贝数 40.25 41.45 43.20 42.50 42.30 透明度消失 A A A A A离子交换 温度(℃) 510 510 510 510 510 时间(hr) 72 70 75 80 70 不透明度或出现裂纹 没有 没有 没有 没有 没有 角孔径(°) 16.5 15.2 13.8 14.0 13.0 透镜性能 优良 优良 优良 优良 优良
表5 (mol％) 对比例序号 1 2 3 4 5 6 SiO2 50.0 30.0 50.0 45.0 52.0 55.0 TiO2 10.0 10.0 8.0 15.0 5.5 3.0 MgO 10.0 16.0 18.0 20.0 14.0 12.0 BaO 2.0 2.0 Li2O 8.0 10.0 8.0 12.0 11.5 12.0 Na2O 12.0 10.0 16.0 8.0 9.0 8.0 ZnO La2O3 2.0 Y2O3 In2O3 ZrO2 1wt％ 1wt％ Nb2O5 Ta2O5 PbO 10.0 4.0 6.0 6.0 其它成份 B2O3：20 折射率 1.652 1.623 1.596 1.631 1.641 1.640 阿贝数 37.80 39.10 37.70 39.90 透明度消失 A B C C A B离子交换 温度(℃) 520 520 520 520 490 490 时间(hr) 29 72 39 53 29 29不透明度或出现裂纹 没有 没有 观察 到了 观察 到了 没有 没有 角孔径(°) 10.0 11.4 11.5 11.2 14.0 14.8 透镜性能 良 良 尚可 良 良 良
根据本发明，已能制得一种用于生产有梯度折射率的透镜的母玻璃，它具有13°或更大的角孔径并减少了光分散。而且，通过调节这种母玻璃的组份可使其不易失去透明度，并使拉伸性能得到改善。
本专利申请是基于2000年10月11日提交的日本专利申请JP 2000-310654，该申请的全部内容作为参考引入，如同将其详细列出一样。