具有降低的静电荷的光学品质聚碳酸酯及其制备方法 相互参照的相关专利
无有关联邦政府资助研究的说明
无发明背景
本申请涉及具有降低的静电荷的光学品质聚碳酸酯，并涉及该类材料的制备方法。
聚碳酸酯已经成为制造例如唱盘、数字化视盘、激光盘、光盘存储器和磁-光盘等光信息存贮介质的选用材料，信息可以写在其上并可通过激光从其上读出。对于这些应用的用途而言，聚碳酸酯优选地采用例如在美国专利5,606,008中公开的熔融方法制得，其在此引作参考文献。这种方法不仅避免了使用高毒性的光气，其是采用较古老的界面(IF)方法制造聚碳酸酯所必须的，而且所制得的产品具有优异的光学性能。但是，采用熔融方法制造的聚碳酸酯所面临的一个挑战是静电荷地控制，因为这种静电荷本身能够干扰读/写功能，并且能吸引一层灰尘膜，该灰尘膜也降低了采用聚碳酸酯制得的光学信息存储媒体的性能。
降低聚碳酸酯的静电荷通常可以通过加入抗静电添加剂来实现。例如，日本专利No.62207358公开了使用磷酸酯作为抗静电添加剂，而美国专利No.5,668,202公开了磺酸锍盐的应用。可用作抗静电剂的另外的添加剂有二硬脂基羟基胺，氧化三苯基膦，吡啶-N-氧化物和聚氧乙烯化合物，这些化合物公开于共同转让(commonly assigned)的美国专利申请编号08/989,552，申请日为1997年12月12日，和09/161,563，申请日为1998年9月28日，它们在此引作参考文献。
尽管这些添加剂有相当显著的效果，但它们并不是没有缺点。象所有不是聚合物结构的一个组成部分的添加剂一样，它们容易渗出，并且也可能发生副反应或相反地削弱聚碳酸酯产品的性能。因此，在制造光学品质聚碳酸酯方面还有改进余地。
本发明的一个目的是提供具有降低的静电荷的光学品质聚碳酸酯。
本发明的另一个目的是提供制备这种聚碳酸酯的方法。发明概述
我们发现，增加封端程度至其值超过约90％使光学品质(OQ)熔融聚碳酸酯显著地减少了应用于光盘场所的注塑零件的模塑(as-molded)静电荷。具有高封端程度的树脂与抗静电剂配合使用提供了一种高度耐用的制剂，其适用于最苛刻的刚刚出现的形式，例如数字通用光盘(DVD)并且适合于各种商业的光媒体模塑机器。因此，按照本发明，制备光学品质聚碳酸酯的方法包括，在能有效地使聚碳酸酯产品封端程度达到90％或更高的反应条件下使碳酸二芳酯和二元酚进行碱催化剂聚合。发明详述
聚碳酸酯树脂是在碱性催化剂存在下通过碳酸二芳酯和二元酚的熔融反应方法制备的。通常地，碳酸二芳酯是碳酸二苯酯而二元酚是双酚A，并且在本申请中这些反应物将用于示例性的目的。但是，许多替代材料已经被提出用于制备聚碳酸酯，而且，这些替代材料的应用也将包括在本发明的范围内。
当碳酸二苯酯与双酚A反应时，合成了一种可增长的聚合物，它具有反应性的羟基基团，其可用于聚合物链的继续增长。当一个替代反应发生时，该反应导致引入了一个不含反应性羟基基团的部分时，该聚合物链继续链增长的能力终止了。具有这种类型的末端基团的链被认为是封端的。各种各样的封端剂已经在本领域中公开，包括那些在美国专利No.4,774,315，5,028,690，5,043,203，5,644,017和5,668,202中所描述的，这些在此引作参考。通常这些封端剂是在用界面方法制备聚碳酸酯时使用的，而不是在熔融方法中使用，因为它们会使各种产品和循环的物流的分离变得复杂化。因此，在使用熔融方法时，封端通常是由增长聚合物与游离的苯酚的反应所导致的，其中游离的苯酚是作为聚合反应的副产物释放出来的。
聚碳酸酯树脂的封端程度可以用一个百分数表示，即测定末端带有反应性羟基基团(未封端的)的链的数量，然后认为剩余的链末端是已经封端的。这样的测定可采用波谱测量法来完成。封端程度(E/C％)则由下式给出：
E/C％＝(封端的链末端/总链末端)×100
采用正常熔融方法的反应条件所制备的聚碳酸酯树脂具有范围为80-85％的封端程度。但是，在熔融方法中封端程度通常受到控制，其不是变量。实际上，在界面方法中采用单官能封端反应物的用量来控制最终产物的平均分子量，与此相反，在熔融方法中采用例如温度、压力和停留时间等许多工艺变量来控制分子量，而通常并不采用控制封端程度的办法(除所需材料是全部封端的情况外)。但是，令人惊讶的是，现在发现控制封端程度这一变量可以制备具有理想性能的光学品质熔融聚碳酸酯，即其具有低正静电荷和低灰尘吸引性。因为，高静电荷会通过由于光盘粘连而导致的产量损失、在CD-R应用场所的灰尘吸引性和非染料润湿性，而对CD-制造方法带来不利影响，因而前述方法显示了在产品质量方面的实质性改善。
封端程度的控制可以通过两种方法来实现：(1)通过控制工艺参数，以使在熔体中的游离碳酸二苯酯的量至少在反应后期增加，以增加封端的频率；和(2)加入单官能反应物，其与双酚A竞争并释放碳酸二苯酯，以制备封端聚合物。在第一种情况下，封端程度可以通过增加DPC与BPA的起始比率，和/或在聚合反应结束之前提高反应釜中的温度和/或增加停留时间来提高。优选的条件是DPC/BPA的比率至少为1.05，优选为1.07～1.137，并且最后的反应釜的温度是286-309℃。停留时间可以通过改变反应釜的加料速率来改变。合适的加料速率当然将根据反应釜的大小而变化。催化剂浓度和真空度对封端程度影响很小。
作为示例，我们采用了第二种方法的形式，其中采用具有非挥发性离去基团的氯甲酸苯酯与双酚A竞争。因为离去基团是非挥发性的，其不容易从反应中分离出来(其一般出现在反应蒸馏柱中)，并且如果在生产聚碳酸酯实际生产中应用，它会干扰产品性能，产品的回收和循环的物流。
封端程度的控制并不排除使用其他通常用于聚碳酸酯树脂的制备添加剂。因此，采用本发明的方法制造的光盘可以包括抗静电添加剂、稳定剂、包括紫外和热稳定剂以及脱模剂。实施例1
为制备不同封端程度的各种树脂，向10加仑玻璃反应器中加入溶于16升二氯甲烷的2200g的封端程度为79.9％的熔融树脂。根据所需封端程度，典型的制备如下：加入氯甲酸苯酯(13.55克(0.087摩尔)，占树脂的1.0mol％)，然后加入三乙胺(13.13克(0.130摩尔)，占树脂的1.5mol％)。混合物在室温搅拌30分钟，随后依次用1.0N盐酸(10升)，0.3N盐酸(10升)和DI水(4×10升)洗涤。该树脂溶液在30加仑henschel混合器中在甲醇(30升)中沉淀。粉末在120℃下真空干燥12小时。所得粉末用30毫米TSE以15lbs/hr的速率在机筒设定温度为260℃下挤出。该材料在Nessie 160模塑机上模塑制得3.5英寸dynatup样板。
采用商品抗静电剂(Atmer 154)和脱模剂(单硬脂酸甘油酯)也制备了组合物。这些添加剂直接添加到树脂颗粒中，并以30lbs/小时的速率在30毫米TSE中混合。或者，添加剂可采用相似的熔融流动树脂共混成一种粉末母料，在混合时该粉末母料的加入量是树脂总量的5％重量，并从单独加料器加入。光盘采用Netstal Diskjet 600以4.43秒的周期进行模塑。
表1概括了材料和所制备的盘的性能。
Dynatups盘的静电性能采用测定“模塑”静电荷，以及例如灰尘吸引性的定性测定来评价。
表1.-静电性能与％封端程度 LX OQ 封端 添加的PCF OH(ppm) E/C(％) Static 灰尘 (mol％) (kV)/ 吸引性 Stdev无(OQC112) 827 79.5 -2.50 (.32) -- 0.25 554 86.6 -2.15 (.50) -- 0.50 404 90.2 -1.84 (.12) -- 0.75 243 94.3 -1.35 (.10) - 1.00 95 97.6 -1.06 (.13) + 1.25 16 99.7 -0.22 (.18) ++PCF＝氯甲酸苯酯E/C(％)＝酚末端基团与BPA末端基团的摩尔比Static＝“模塑”dynatups盘的表面电压(kV单位)-采用Meech静电场仪测定。测量仪-表面盘距离：d＝5厘米。-数据对应于10个Dynatups样品。
如表1所示，EC％的逐渐增加导致所观测的“模塑”静电荷减少。但是我们观察到仅在超过和EC％为90％后，静电荷的下降才导致观测的灰尘吸引性下降。实施例2
在250升搅拌罐式反应器中加入不同比率的双酚A和碳酸二苯酯(0.44千摩尔DPC)，然后用氮气置换，随后将罐内物在140℃下熔融。再加入0.00044摩尔的氢氧化钠和0.11摩尔的四甲基氢氧化铵作为催化剂，并持续搅拌30分钟，在此之后温度升至210℃而压力降低至200托。30分钟后温度升至240℃而压力逐渐下降至15托。维持这样的条件1小时后(产物的IV为0.15dl/g)，将反应产物用齿轮泵以40公斤/小时的速率输送至卧式双叶轮搅拌的罐式反应釜(80升容量)中。聚合反应在不同温度(见表2)，1.5托和30分钟停留时间的条件下进行，以获得不同的封端程度。然后将熔融产物输送到第二个卧式双叶轮搅拌的聚合釜(温度290℃)中，在此加入终止剂(6倍于钠(摩尔/摩尔))以停止聚合，蒸出残留单体。然后熔融聚合物采用齿轮泵输送到双螺杆挤出机(L/D＝17.5，机筒温度285℃)。挤出所得聚合物，并加入添加剂(热稳定剂和脱模剂)并捏和入聚合物中。所得聚合物的IV为：0.355dl/g。 表2 E/C％DPC/BPA 比率温度(最后反应釜，℃) 96 1.137 309 90 1.073 295 85 1.026 286
表3和表4所示实施例含和不含Atmer 154作为抗静电剂；但是我们说明了高EC或高EC+Atmer结合物使用能显著地提高光盘应用中的抗静电性能。
表3.-CD-静电性能随％EC和制剂的变化 CD-静电 性能 制剂 E/C(％)Static(kV)/Stdev灰尘吸引性GMS(ppm)Atmer154 400 0 85 -5.10 (0.69) -- 400 250 85 400 200 90 -1.70 (0.69) ++ 200 200 90 +0.23 (0.46) ++ 400 0 96 200 200 96 +1.60 (0.65) ++ 400 200 96 +0.88 (0.46) ++GMS＝单硬脂酸甘油酯Atmer154是POE脂肪酸酯的ICI商标Static＝“模塑”光盘的表面电压(kV单位)-采用Meech静电场仪测定。测量仪-表面盘距离：d＝2.5厘米。-数据对应于100个CD样品。
表4.-DVD-静电性能随％EC和制剂的变化 DVD-静电 性能 制剂 E/C(％) Static(kV)/ 灰尘吸引性 Stdev GMS (ppm) Atmer 154 400 0 85 -7.59(0.40) -- 400 250 85 -7.13(0.54) -- 400 0 96 -6.20(0.36) - 400 250 96 -3.51(0.23) ++Static＝“模塑”DVD盘的表面电压(kV单位)-采用JCI 140C静电场仪测定。测量仪-表面盘距离：d＝4.0厘米。-数据对应于100个DVD样品。
基于这些结果，我们可以得出以下结论，即增加封端程度使OQ熔融聚碳酸酯显著地减少了光盘应用中的注塑零件的模塑静电荷。高封端LX材料(＞90％)可使静电以及灰尘吸引性降低，而其是CD工业的重要CTQ。此外，当模塑要求更苛刻的应用，例如DVD时，高EC+Atmer结合物在降低静电荷方面可提供额外的改善。