环状硅氮烷 【技术领域】
本发明涉及环状硅氮烷、其制备方法及其与水及醇类的反应。
背景技术
举例言之，环状硅氮烷可用作制备氨基烷基终止的聚硅氧烷的前体。如DE-A-3546376中所述，将环状硅氮烷加以水解可制得双氨基烷基-终止的二硅氧烷：
DE-A-3546376还述及若干由分子内氢化硅烷化作用而制得的环状硅氮烷，尤其是氮-取代的硅氮基，这些硅氮烷带有一SiY2H基作为取代基，其中Y是一烃基。除预期的双氨基烷基-终止的二硅氧烷之外，上述硅氮烷的水解作用还可制得一氨基烷基-取代的二硅氧烷及未经取代的四烷基二硅氧烷：
Z的定义与Y相同。
US-A-3146250首次述及氮原子上经甲硅烷基-取代的环状硅氮烷。所述甲硅烷基取代基具有化学通式I
SiY2-R′-X I
其中Y是烃基，R′是二价烃基，及X是分子量大于35道尔顿的卤素原子。除预期地双氨基烷基-终止的二硅氧烷之外，该甲硅烷基-取代的环状硅氮烷还可制得一氯烷基-取代的二硅氧烷及双氯烷基-取代的二硅氧烷。
【发明内容】
本发明涉及具有化学通式II的环状硅氮烷：
(II)
其中
R是二价的、Si-C及Si-N键合的、选择性地被氰基或卤素取代的C3-C15-烃基，其中一个或多个彼此不相邻的亚甲基单元可由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-S-或-NRX-基代替，而且其中一个或多个彼此不相邻的次甲基单元可由-N＝、-N＝N-或-P＝基代替，其中该环内硅原子与氮原子之间有至少3个及至多6个原子，
RX是氢或选择性地被卤素取代的C1-C10-烃基，及
R2是氢原子或单价的、选择性地被氰基或卤素取代的、Si-C键合的C1-C20-烃基或C1-C20-烃氧基，在上述每个基团内一个或多个彼此不相邻的亚甲基单元可由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-S-或-NRX-基代替，而且其中一个或多个彼此不相邻的次甲基单元可由-N＝、-N＝N-或-P＝基代替。
具有化学通式II的化合物含有两个硅-烷基-氮基而且不再含有任何硅-烷基-卤素基。这些具有化学通式II的化合物经水解可形成产率很高、基本上没有副产物的具有化学通式III的双氨基-终止的二硅氧烷：
这种制备具有化学通式III的双氨基烷基-终止的二硅氧烷的方法也是本发明的技术内容。
R可能是脂族饱和或不饱和、芳烃型、直链型或支链型烃基。R最好是非支链型C3-C4-亚烷基，该亚烷基可由卤素原子，尤其是氟或氯取代。
C1-C20-烃基及C1-C20-烃氧基R2可能是脂族型饱和或不饱和、芳烃型、直链型或支链型。R2基最好有1至12个原子(尤以1至6个原子更佳)、最好仅有碳原子，或一个烷氧基氧原子及否则仅有碳原子。R2基以直链型或分板型C1-C6-烷基为佳。尤以甲基、乙基、苯基、乙烯基及三氟丙基更佳。
最优选的是其中R基是一亚丙基及R2是一甲基、乙基、苯基、乙烯基或三氟丙基的化合物。
之后，具有通式II的化合物与具有化学通式R3-OH的醇类反应形成具有化学通式VI的氨基烷基-终止的二烷基烷氧基硅烷，同样地产率甚高而且基本上没有其他副产品。
R2、RX及R的定义与上述相同，R3是一单价的、选择性地被氰基或卤素取代的C1-C20-烃基，其中一个或多个彼此不相邻的亚甲基单元可由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-S-或-NRX-基代替，以及其中一个或多个彼此不相邻的次甲基单元可由-N＝、-N＝N-或-P＝基代替，而且还可选择性地带有OH基。
这种制备具有化学通式III的氨基烷基-终止的二烷基甲氧基硅烷的方法也是本发明的技术内容。
R3以甲基、乙基、异丙基或甲氧基甲基为佳。
本发明的另一技术内容为制备具有化学通式II的环状硅氮烷的方法，在该方法中一具有化学通式IV的卤素烷基二烷基氯硅烷或具有化学通式V的双卤素烷基四烷基二硅氮烷
或具有化学通式IV及V的化合物的混合物与氨反应，其中
X是氟、氯、溴或碘，
R1是氢原子或一单价的、选择性地被卤素取代的、硅-碳键合的C1-C15-烃基，其中一个或多个彼此不相邻的亚甲基单元可由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-或-S-代替，而且其中一个或多个彼此不相邻的次甲基单元可由-N＝、-N＝N-或-P＝基代替，及
R2及R的定义与上述相同。
DE-A-3546376公开的通过氮原子上经甲硅烷基取代而制备硅氮烷的方法采用很难制备的昂贵起始原料。US-A-3146250中所述及的方法，其预期产物的产率很低。
在对比下，本发明方法制备的具有化学通式II的化合物的成本很低廉，即起始原料便宜而且产率高。
本发明方法的特点是：在该方法中氨同时是反应物，也是所释放卤化氢的受体，在压力足够的情况下还是溶剂。所以，以具有化学通式IV及V的化合物为基准，所用的氨是化学计量或超量的。以10倍至140倍摩尔超量为佳，尤以30倍至70倍摩尔超量更佳。
为加速反应，选择性地可添加例如卤化金属催化剂，例如：碘化钠或碘化钾。在一优选的具体实施方案中，反应成分应加以有效地混合。举例言之，为确保反应成分的彻底混合，反应实施期间可借助于搅拌。反应温度的下限限制在使反应成分溶解的最低温度，而反应温度的上限限制为使起始原料及产物分解的温度。本方法的实施温度以0℃至150℃为佳，尤以超过室温更佳。反应温度以最低40℃为佳，尤以最低60℃更佳。
反应的实施以在1.1至1000巴的超大气压下较为有利。在一优选的具体实施方案中，所用(表)压力至少为20巴。此压力可通过加入惰性气体而加以不同的设定。
具有化学通式II的化合物可通过已知的工业方法，例如：过滤、萃取或蒸馏而加以分离及纯化。如此制备的化合物可以惯常的方式处理。
本发明方法可在有或无非质子溶剂存在的情况下实施。若使用非质子溶剂，优选在0.1兆帕压力下，溶剂或溶剂混合物的沸点或沸腾的温度范围在120℃以下。所述溶剂的实例是：醚类，例如：二恶烷、四氢呋喃、二乙醚、二异丙醚、二乙二醇二甲醚；氯化烃类，例如：二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、1，2-二氯乙烷、三氯乙烷；烃类，例如：戊烷、正-己烷、己烷异构体混合物、庚烷、辛烷、汽油、石油醚、苯、甲苯及二甲苯；酮类，例如：丙酮、甲基乙基酮、二异丙基酮及甲基异丁基酮(MIBK)；酯类、例如：乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯及异丁酸乙酯；二硫化碳及硝基苯或上述溶剂的混合物。
上述化学通式中的所有符号总是各自独立具有其意义。
除另有说明外，在下列实施例中，所有数量及百分率均是以重量计，所有压力均是0.10兆帕(绝对)及所有温度均是20℃。
具体实施方式实施例1：
3-氯丙基二甲基氯硅烷的胺化
将28.2克(0.165摩尔)的3-氯丙基二甲氯硅烷置入附有热电偶、搅拌器及压力计的0.3升高压釜内并将该高压釜加以密封。在10℃历时3分钟，将78克(4.581摩尔)的氨(超过28倍)注入，随后在不停搅拌下，借助于一油浴，历时50分钟，将该混合物加热至106℃。在该方法中，形成65至67巴的压力。冷却后，将多余的氨徐徐排放出去，4小时后将该高压釜打开。生成物及氯化铵呈淡黄色悬浮液形态，经于戊烷(2×70毫升)内搅拌后，可将该悬浮液自高压釜内倒出。
经过滤及用戊烷冲洗两次之后，在温度70℃及压力100毫巴的情况下将滤液加以蒸发及蒸馏。
产量：17.85克N-((3-氨基丙基)二甲基甲硅烷基)-2，2-二甲基-1-氮-2-硅环戊烷。
-2H-NMR(CDCl3，25℃)：
δ＝0.00(s，6H，H2NCH2CH2CH2Si(CH3)2)，
0.05(s，6H，NCH2CH2CH2Si(CH3)2)，
0.45(m，2H，H2NCH2CH2CH2Si(CH3)2)，
0.59(t，2H，NCH2CH2CH2Si(CH3)2)，
1.00(s，2H，H2NCH2CH2CH2Si(CH3)2)，
1.36(m，2H，H2NCH2CH2CH2Si(CH3)2)，
1.65(q，2H，NCH2CH2CH2Si(CH3)2)，
2.62(t，2H，H2NCH2CH2CH2Si(CH3)2)，
2.88(t，2H，NCH2CH2CH2Si(CH3)2)。
-29Si-{1H}-NMR(CDCl3，25℃)：
δ＝3.3(s，H2NCH2CH2CH2Si(CH3)2)，
18.5(s，NCH2CH2CH2Si(CH3)2)。实施例2：
双(3-氯丙基)四甲基二硅氮烷的胺化
如上所述，在105-107℃温度下，将23.74克(0.083摩尔)双(3-氯丙基)四甲基二硅氮烷与78克(4.5摩尔)氨(超出54倍)搅入一高压釜内使其反应3小时。依照实施例1将粗品加以精制。
产量：17.24克N-((3-氨基丙基)二甲基甲硅烷基)-2，2-二甲基-1-氮-2-硅环戊烷。实施例3：
双(3-氯丙基)四甲基二硅氮烷的胺化
于一高压釜内使实施例2所用的硅氮烷在叔丁基甲基醚内所形成的30克的80％的溶液与78克氨反应。精制程序与实施例1相似，制得16.33克N-((3-氨基丙基)二甲基甲硅烷基)-2，2-二甲基-1-氮-2-硅环戊烷。实施例4：
由环状硅氮烷的水解制备双氨基烷基终止的二硅氧烷
将23克(100毫摩尔)N-((3-氨基丙基)二甲基甲硅烷基)-2，2-二甲基-1-氮-2-硅环戊烷溶解于50毫升四氢呋喃(THF)内，随后在冰冷的情况下添加4毫升水。经由蒸馏作用制得23.6克双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(95％产率)。实施例5：
由环状硅氮烷的醇解作用制备氨基烷基-终止的二甲基甲氧基硅烷
将23克(100毫摩尔)N-((3-氨基丙基)二甲基甲硅烷基)-2，2-二甲基-1-氮-2-硅环戊烷溶解于50毫升四氢呋喃(THF)内，随后在冰冷的情况下添加30毫升甲醇。经由蒸馏作用制得28克氨基丙基二甲基甲氧基硅烷(产率95％)。