一种纳米硅薄膜的制备工艺和产品 技术领域
本发明一种纳米硅薄膜的制备工艺和产品，涉及一种人工功能半导体薄膜的制备工艺及用此工艺生产的纳米硅薄膜，及纳米硅在电子器件上的应用。
背景技术
纳米硅薄膜是近十年来随着纳米科技的发展而出现的一种人工功能半导体材料。硅是一种重要的半导体材料，它是微电子学技术中用于制造器件和大规模集成电路的主要原材料，同样，在今后不断发展的纳米电子学中硅材料仍然起着独特的作用。纳米硅薄膜(Nano crystalline Silicone Films)中的细微晶粒具有量子点特征，它的传导机制不同于通常半导体材料，而是属于一种异质结量子点隧穿机制。从而使其具有比单晶硅高出数千倍的电导率(δrt＝10-3-10-1Ω-1·cm-1)但是欲使纳米硅薄膜直接用于更广泛的范围，还需要对薄膜的导电率大小及导电类型加以控制；已知在晶态半导体中，可以通过掺杂，如磷或硼来控制导电类型及导电率，以此满足各类半导体器件的需求，为此，本发明提出一种新的技术方案。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种导电率及导电类型可通过工艺调整而加以控制地一种纳米硅薄膜的制备工艺和产品。
本发明可通过下述技术方案实现：一种纳米硅薄膜的制备工艺是采用等离子体化学汽相沉积法，在超高真空的PECVD沉积设备之反应室内制造纳米硅nc-Si：H，特点是：反应气体包括以高纯度氢气H2稀释的硅烷SiH4为主反应气体，在高频等离子放电作用下，发生下述反应：
↑ ↓
反应基[SiH2]被衬底表面吸附的速率及生成纳米硅薄膜表面的脱氢是一个热力学平衡反应过程，即：
式中r1、r2分别为正、负两个方向的反应速率，纳米硅薄膜的生成中在r1≥r2的接近热力学平衡条件下完成的，因而纳米硅薄膜具有较好稳定的结构及较慢的生长速率。在前述纳米硅中进行人工掺杂，是加入以氢气稀释的掺杂气体，而所述的掺杂气体为磷烷PH3或硼烷B2H6或砷烷AsH3。在等离子体化学反应过程中，磷烷PH3或硼烷B2H6或砷烷AsH3首先分解成[PH]或[BH]或[AsH]复合体并进入纳米硅薄膜的晶体间界区，并以Si-P-H或Si-B-H Si-As-H键合形式存在，由于P-H的键能稍高于Si-H键，所以欲使磷原子能有效的掺入到纳米硅中起到有效掺杂作用需要足够高的衬底温度Ts，但是温度过高会引起晶粒长大，使反应偏离平衡态，不能保证纳米相。故，欲得到较理想的掺杂(磷或硼或砷)纳米硅薄膜是在下列条件下完成的：
硅烷氢气稀释比C＝SiH4/(SiH4+H2)＝(0.2-1.0)％；
掺杂气体氢气稀释比C＝R/(R+H2)＝(0.1-0.3)％；
掺杂比r＝R/(R+H2)＝10-4-10-1；
沉积时衬底温度Ts＝180-280℃；
沉积时反应压力P＝0.7-1.0乇；
r.f射频功率W＝40-80瓦(极板面积A＝102平方厘米)；
直流负偏压D.C＝-120--200伏；
反应室极板间距d＝2.5-3.5厘米。
在上述技术方案基础上，利用纳米硅薄膜的制备工艺制成的掺杂纳米硅薄膜，以掺杂比r为(4-7)×10-2范围内，成膜导电率δrt可达50Ω-1·cm-1，电导激活能ΔE达(1-3)×10-2ev，薄膜性能在室温上、下几百度温度范围内(100-450°K)具有优越的温度稳定性，利用上述特性可将纳米硅用于特种器件。
在上述技术方案基础上，利用纳米硅薄膜的制备工艺制成的掺杂纳米硅薄膜，具有量子点特性的细微晶粒，粒径2-10纳米，晶粒所占体积比50％左右。尤其掺磷后能使细微晶粒减小使晶粒的排列趋于整齐，可用以研制开发量子功能器件。
在上述技术方案基础上，以低电阻率的单晶硅为基片，在其上方沉积一层掺杂纳米硅薄膜，构成纳米硅/单晶硅异质结构。微晶粒已具有量子点特性，从而使纳米硅膜以及所制成的该异质结二极管的电输运过程是一种新型的量子隧穿机制。
本发明的优越性在于：用此种方法提供一种导电率及导电类型可通过工艺调整而加以控制，用此工艺方法制成的掺杂纳米硅薄膜中具有量子点特性的细微晶粒，并可制成性能优异的量子遂穿机制的纳米硅/单、晶硅异质结二极管。
附图说明
附图1，PECVD多反应室示意图。
附图2，生成膜电导率与掺杂浓度比关系曲线。
附图3，生成膜电导率及电导激活能与掺杂原子浓度关系曲线。
附图4，一组掺磷样品的氢含量纵向分布图。
具体实施方法
实施例1，如图1，PECVD多反应室示意图所示，一种纳米硅薄膜的制备工艺，采用等离子体化学汽相沉积法，是在PECVD设备中生长掺磷烷PHs或硼烷B2H6或砷烷AsH3的纳米硅薄膜，特点是：反应气体包括以氢气稀释的硅烷反应气和以氢气稀释的掺杂气体，其中，
硅烷氢气稀释比C＝SiH4/(SiH4+H2)＝(0.2-1.0)％；
掺杂气体氢气稀释比C＝R/(R+H2)＝(0.1-0.3)％；
掺杂比r＝R/SiH4＝10-4-10-1；
沉积时衬底温度Ts＝180-280℃；
沉积时反应压力P＝0.7-1.0乇；
r.f射频功率W＝40-80瓦；
直流负偏压D.C＝-120--200伏；
反应室极板间距d＝2.5-3.5厘米。当掺杂比r＝(4-7)×10-2范围时，掺杂纳米硅膜可获得最高的电导率，即：室温条件下，导电率δrt可达500Ω-1·cm-1，电导激活能ΔE达(1-3)×10-2ev。且薄膜性能在室温上、下几百度范围内(100-450°K)具有优越的温度稳定性；在薄膜沉积过程中，除正常使用r.f射频功率源外，还平行施加一直流负偏压D.C功率源，以促使生成膜成核形成纳米结构，掺磷使得薄膜中细微晶粒平均减小到2-4纳米，使晶粒的排列趋于整齐，这一特性可能使掺磷纳米硅膜用于研制能在室温范围呈现量子功能作用的新型器件；随着掺杂浓度的提高，掺杂纳米硅薄膜呈“S”状趋势增大，如图2，生成膜电导率与掺杂浓度比关系曲线。导电率最高可达500Ω-1·cm-1，已能满足器件研制的需求；如图3，生成膜电导率及电导激活能与掺杂原子浓度关系曲线所示，在纳米硅薄膜中能起激活作用的磷(或硼或砷)原子仅为1％左右；掺磷后纳米硅薄膜中氢含量有所下降，又如图4，一组掺磷样品的氢含量纵向分布图所示，掺磷后，电导激活能ΔE下降一个数量级，从而使纳米硅薄膜的热稳定性大大提高，有利于在器件中应用；通过对掺杂纳米硅薄膜电子自旋共振(ESR)谱的分析，适量磷或硼或砷的掺入不仅不会引起缺陷，反而使自旋密度有所下降，这有利于对器件的研制。
应用例，用本发明可制成了性能优异的纳米硅/单晶硅异质结二极管，其以低电阻率的单晶硅为基片，在其上方沉积一层掺杂纳米硅薄膜，构成纳米硅/单晶硅异质结构。纳米硅/单晶硅异质结构由下述工艺完成：首先，预先用半导体中热氧化方法生成约0.5微米厚的二氧化硅层；其次，再使用半导体平面工艺刻制成一排排整齐的窗口；然后，在超高真空的PECVD沉积设备生长一层厚约1微米掺杂纳米硅薄膜；再次，利用平面工艺将小窗口外的纳米硅薄膜腐蚀掉，仅留下窗口内的纳米硅薄膜作为器件的工作层；最后，使用溅射法或热蒸发法形成上、下电极，应在不高于420℃温度条件下进行短时操作，上、下电极要形成欧姆连接。此二极管已在液氮温区(＜100K)的I-V特性曲线及ρ-V特性曲线中呈现出量子台阶，具明显的量子振荡现象。纳米硅中晶粒所占体积比50％左右，使各晶粒之间构成一定的联系，不再像微晶硅薄膜中那样晶粒是分散、互相弧立的。在纳米硅中，大量的微晶粒之间构成界面层，在界面层中，硅原于的排列是无序和松散的，完全不同于微晶粒内硅原于的整齐排列。所以因纳米硅薄膜是由50％左右的晶体硅及另50％左右的非晶硅构成两相结构。