高分子化的“茂后”α-双亚胺镍基烯烃聚合催化剂 技术领域：本发明涉及一种烯烃聚合催化剂，具体的涉及一种含有烯烃基团的高分子化“茂后”后过渡金属烯烃聚合催化剂；
本发明还涉及一种上述催化剂的制备方法；
本发明还涉及上述催化剂在烯烃聚合中，尤其是在乙烯聚合中的应用。
背景技术：起始于上个世纪末的“茂后”后过渡金属催化剂被誉为继Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂之后的第三代高活性烯烃聚合催化剂，现已成为世界范围内新型烯烃聚合催化剂的研究热点。和传统Ziegler/Natta催化剂、茂金属催化剂等不同，由于β-H的消除反应，大多数后过渡金属催化剂只适合烯烃二聚或齐聚，得不到高分子量的烯烃聚合物。前不久，Du Pont公司支持的Brookhart研究小组(J.Am.Chem.Soc.122 6686(2000)，121 10634(1999)，120 888(1998)，118 267(1996)，117 6414(1995)；Macromolecules 31 6705(1998)；US 5,886,223,US 5,891,563)相继报道了一系列后过渡金属镍、钯α-双亚胺化合物，它们能够将乙烯和α-烯烃聚合成具有独特微观结构的高分子量聚合物。这一开创性的工作为烯烃聚合催化剂的研究开辟了一个新的领域。
这类Ni(II)、钯(II)双亚胺类化合物在助催化剂MAO的作用下催化乙烯聚合的活性较高，与茂金属催化剂相当，有地可达1.1×104kgPE/(mol·Ni·h)；同时，利用这一类双亚胺Ni(II)新型催化剂不仅可以聚合乙烯，得到从高密度聚乙烯到以甲基为主的中等支化度的聚乙烯，还可以使α-烯烃和环烯烃均聚成高分子量的聚合物；另外，钯的双亚胺化合物首次实现了烯烃与丙烯酸甲酯的真正共聚；值得注意的是，通过改变压力、温度和配体取代基就能可控获得从高度支链化完全无规的乙烯均聚物到线性的、半结晶的高密度乙烯聚合物。这类催化剂的高分子化工作至今未见报道，为了实现这类催化剂的可控聚合，提高催化活性，得到理想分子量和支化度的聚合物，适应工业化生产装置，高分子化的工作有一定的意义。
发明内容：本发明的目的是提供一种高分子化的“茂后”α-双亚胺镍基烯烃聚合催化剂。
本发明的又一目的是提供一种高分子化的“茂后”烯烃聚合催化剂的制备方法，该方法采用含烯烃取代基团的α-双亚胺化合物镍基化合物与苯乙烯在引发剂作用下，将“茂后”催化剂通过σ键连接到高分子链上形成高分子化的“茂后”烯烃聚合催化剂。
本发明的另一目的是提供一种高分子化的“茂后”α-双亚胺镍基催化剂在烯烃聚合，尤其在乙烯聚合中的应用。
高分子化的“茂后”α-双亚胺镍基催化剂对烯烃聚合同样具有很高的催化活性，而且将“茂后”催化剂高分子化可以很容易地控制催化剂在高分子链上的组成、分布，通过调节催化剂在高分子链上的分布可以最大限度地发挥活性中心的催化作用。另外，高分子化“茂后”α-双亚胺镍基催化剂催化烯烃聚合所得到的聚合物不含无机灰分。
本发明制备的催化剂由A和B两组分组成，A组分表达式为[P(S-co-Cat)]或[SiO2-P(S-co-Cat)]，P表示共聚物，S为聚苯乙烯，co表示共聚，Cat表示1-4种含有烯烃基团的“茂后”α-双亚胺镍基催化剂。[P(S-co-Cat)]是1-4种α-双亚胺镍催化剂与苯乙烯的共聚物，它具有如下结构：
其中M表示Ni；X为Cl或Br；p为0-4的整数；a、b、c、d、m、n、x和y分别为0-150的整数；R1与R2可以相同或不同，分别为H、甲基、异丙基或叔丁基；R3与R4可以相同或不同，分别为甲基、乙基、丙基或杂环，ET是选自下述环状化合物的二价残基或其混合物：SiO2表示二氧化硅载体将高分子化催化剂[P(S-co-Cat)]固载化。B组份为甲基铝氧烷或五氟苯硼[B(C6F5)3]其中任意一种。
催化剂的制备过程如下：
取代芳胺和烯烃基氯基或烯烃基溴生成的N-烯烃基苯胺在无水氯化锌存在下重排，得到4-烯烃基芳胺，产率25-71％。
其结构式为：
其中R1与R2可以相同或不同，分别为H、甲基、异丙基或叔丁基，p为0-4的整数。
在甲酸、乙酸、CF3COOH和盐酸的催化下，在酸和醇溶剂体系中与下式所示的α-二酮进行缩合反应得到下式所示的含有烯烃基团的α-双亚胺配体，产率72-84％；
在无水无氧条件下，进行上述配体与NiX2，其中X为Cl或Br，的配位反应，得到下式含有烯烃基团的α-双亚胺Ni(II)配合物，产率92-98％；
在无水无氧条件下，将含有烯烃基团的α-双亚胺Ni(II)配合物在AIBN引发下与苯乙烯共聚，使得催化剂通过σ键与聚乙烯链连结，得到如下式的高分子化“茂后”烯烃聚合催化剂：
其中M表示Ni；X为Cl或Br；p为0-4的整数；a、b、c、d、m、n、x和y分别为0-150的整数；R1与R2可以相同或不同，分别为H、甲基、异丙基或叔丁基；R3与R4可以相同或不同，分别为甲基、乙基、丙基或杂环，ET是选自下述环状化合物的二价残基或其混合物：SiO2表示二氧化硅载体将高分子化催化剂[P(S-co-Cat)]固载化。
A组分在助催化剂B组份，B组份为甲基铝氧烷或五氟苯硼[B(C6F5)3]的作用下，在1-20个大气压下催化烯烃聚合，活性数量级为105-107gPE(molNi·h)-1。
具体实施方式如下：
实施例1：烯丙基类芳胺的制备
将2，6-二异丙基苯胺0.2摩尔和烯丙烃基氯0.1摩尔加热回流8小时，冷却放置过夜，倾入400毫升水中，用氢氧化钠溶液碱化，乙醚萃取，真空减压蒸馏得N-烯丙烃基-2，6-二异丙基苯胺18.33克.产率为84％。以100毫升甲苯为溶剂加入N-烯丙烃基-2，6-二异丙基苯胺0.084摩尔和无水氯化锌0.1摩尔，氩气气氛下回流5小时，冷却后倾入氢氧化钠水溶液中碱化，分离出有机层，下层不溶物溶于热的浓盐酸中，再倾入上述乙醚萃取液中，无水硫酸镁干燥，真空浓缩后减压蒸馏得4-烯丙烃基-2，6-二异丙基苯胺12.92克，产率为71％。
实施例2：烯丙基类芳胺的制备
将2-特丁基苯胺0.1摩尔和1-溴-2-丁烯烃基0.05摩尔加热回流10小时，冷却放置过夜，倾入200毫升水中，用氢氧化钠溶液碱化，乙醚萃取，真空减压蒸馏得N-(2-甲基丙烯基)-2-特丁基苯胺5.35克，产率53％。以200毫升甲苯为溶剂加入N-(2-甲基丙烯基)-2-特丁基苯胺0.2摩尔和无水氯化锌0.2摩尔，氩气气氛下回流8小时，冷却后倾入氢氧化钠水溶液中碱化，分离出有机层，下层不溶物溶于热的浓盐酸中，再倾入上述乙醚萃取液中，无水硫酸镁干燥，真空浓缩后减压蒸馏得4-(2-甲基丙烯基)-2-特丁基苯胺24.89克，产率61％。
实施例3：烯丙基类芳胺的制备
将2，6-二甲基苯胺0.12摩尔和1-溴-2-戊烯0.06摩尔加热回流9小时，冷却放置过夜，倾入300毫升水中，用氢氧化钠溶液碱化，乙醚萃取，真空减压蒸馏得N-(2-乙基丙烯基)-2，6-二甲基苯胺3.72克。产率为33％。以80毫升甲苯为溶剂加入N-(2-乙基丙烯基)-2，6-二甲基苯胺0.05摩尔和无水氯化锌0.05摩尔，氩气气氛下回流7小时，冷却后倾入氢氧化钠水溶液中碱化，分离出有机层，下层不溶物溶于热的浓盐酸中，再倾入上述乙醚萃取液中，无水硫酸镁干燥，真空浓缩后减压得4-烯丙烃基-2，6-二甲基苯胺2.77克，产率为29％。
实施例4：烯丙基类芳胺的制备
将2，6-二异丙基苯胺0.1摩尔和1-溴-2-庚烯0.05摩尔加热回流10小时，冷却放置过夜，倾入300毫升水中，用氢氧化钠溶液碱化，乙醚萃取，真空减压蒸馏得N-(2-丁基丙烯基)-2，6-二异丙基苯胺4.09克.产率为30％。以50毫升甲苯为溶剂加入N-(2-丁基丙烯基)-2，6-二异丙基苯胺0.05摩尔和无水氯化锌0.05摩尔，氩气气氛下回流8小时，冷却后倾入氢氧化钠水溶液中碱化，分离出有机层，下层不溶物溶于热的浓盐酸中，再倾入上述乙醚萃取液中，无水硫酸镁干燥，真空浓缩后减压蒸馏得4-(2-丁基烯丙基)-2，6-二异丙基苯胺3.44克，产率为25％。
实施例5：含有两个烯烃基团的双亚胺双齿配体的制备
2毫摩尔α-苊酮与4毫摩尔4-烯丙基-2，6-二异丙基苯胺溶于20毫升乙酸中，加热回流1小时后，冷却到室温，得到固体沉淀，过滤，依此用乙酸洗涤(3×20毫升)、正己烷洗涤(3×20毫升)，真空干燥，即得α-双亚胺配体化合物C42H48N2 1.0g，产率84％。
实施例6：含有两个烯烃基团的双亚胺双齿配体的制备
3毫摩尔α-丁二酮与6毫摩尔4-(2-甲基烯丙基)-2-特丁基苯胺溶于30毫升甲醇中，加3-5滴甲酸作催化剂，加热回流1小时后，冷却到室温，得到固体沉淀，过滤，依此用甲醇洗涤(3×20毫升)、正己烷洗涤(3×20毫升)，真空干燥，即得α-双亚胺配体化合物C36H52N2 1.2g，产率80％。
实施例7：含有两个烯烃基团的双亚胺双齿配体的制备
2.5毫摩尔α-环己二酮与5毫摩尔4-烯丙基-2，6-二甲基苯胺溶于25毫升乙醇中，加3-5滴盐酸酸作催化剂，加热回流1小时后，冷却到室温，得到固体沉淀，过滤，依此用乙醇洗涤(3×20毫升)、正己烷洗涤(3×20毫升)，真空干燥，即得α-双亚胺配体化合物C28H34N2 1.0g，产率72％。
实施例8：含有两个烯烃基团的双亚胺双齿配体的制备
2.5毫摩尔α-菲二酮与5毫摩尔4-(2-丁基烯丙基)-2，6-二异丙基苯胺溶于30毫升甲醇中，加热回流1小时后，冷却到室温，得到固体沉淀，过滤，依此用甲醇洗涤(3×20毫升)、正己烷洗涤(3×20毫升)，真空干燥，即得α-双亚胺配体化合物C52H66N2 1.5g，产率82％。
实施例9：含有两个烯烃基团的α-双亚胺镍基催化剂的制备
催化剂的制备在无氧无水及高纯氩气保护条件下进行。以30ml二氯甲烷为溶剂，将实施例5中得到的二亚胺配体1mmol与1mmol[Ni(DME)Br2](DME：二甲基乙二醚)在室温下搅拌12小时，真空浓缩除去溶剂，用50ml乙醚洗涤沉淀3-5次，真空干燥，得α-双亚胺镍基催化剂C42H48N2NiBr2 0.8g，产率98％。
实施例10：含有两个烯烃基团的α-双亚胺镍基催化剂的制备
催化剂的制备在无氧无水及高纯氩气保护条件下进行。以40ml二氯甲烷为溶剂，将实施例6中得到的二亚胺配体1mmol与1mmol[Ni(DME)Cl2](DME：二甲基乙二醚)在室温下搅拌48小时，真空浓缩除去溶剂，用50ml乙醚洗涤沉淀3-5次，真空干燥，得α-双亚胺镍基催化剂C36H52N2NiCl2 0.6g，产率98％。
实施例11：含有两个烯烃基团的α-双亚胺镍基催化剂的制备
催化剂的制备在无氧无水及高纯氩气保护条件下进行。以30ml二氯甲烷为溶剂，将实施例7中得到的二亚胺配体0.5mmol与0.5mmol[Ni(DME)Br2](DME：二甲基乙二醚)在室温下搅拌24小时，真空浓缩除去溶剂，用50ml乙醚洗涤沉淀3-5次，真空干燥，得α-双亚胺镍基催化剂C28H34N2NiBr2 0.3g，产率96％。
实施例12：含有两个烯烃基团的α-双亚胺镍基催化剂的制备
催化剂的制备在无氧无水及高纯氩气保护条件下进行。以40ml二氯甲烷为溶剂，将实施例8中得到的二亚胺配体1mmol与1mmol[Ni(DME)Cl2](DME：二甲基乙二醚)在室温下搅拌72小时，真空浓缩除去溶剂，用50ml乙醚洗涤沉淀3-5次，真空干燥，得α-双亚胺镍基催化剂C42H64N2NiCl2 0.7g，产率92％。
实施例13：高分子化“茂后”α-双亚胺镍基催化剂A组分的制备
在无氧无水条件下，将实施例9中得到的含有烯烃基团的“茂后”α-双亚胺镍基催化剂C42H48N2NiBr2 2mmol，苯乙烯5ml，偶氮二异丁腈0.05g，依次加入到蒸过的甲苯中混合均匀，然后在80℃的水浴中共聚12小时。在加热条件下浓缩，用正己烷作沉淀剂，得固体粉未，再用正己烷洗涤3-5次，真空干燥，得催化剂A组分P[S-co-(C42H48N2NiBr2)]，测定镍含量为0.284wt％。
实施例14：高分子化“茂后”α-双亚胺镍基催化剂A组分的制备
在无氧无水条件下，将实施例10中得到的含有烯烃基团的“茂后”α-双亚胺镍基催化剂C36H52N2NiCl210mmol，苯乙烯10ml，偶氮二异丁腈0.14g，依次加入到蒸过的甲苯中混合均匀，然后在80℃的水浴中共聚15小时。在加热条件下浓缩，用正己烷作沉淀剂，得固体粉未，再用正己烷洗涤3-5次，真空干燥，得催化剂A组分P[S-co-(C36H52N2NiCl2)]，测定镍含量为0.258wt％。
实施例15：高分子化“茂后”α-双亚胺镍基催化剂A组分的制备
在无氧无水条件下，将实施例9和10中得到的含有烯烃基团的“茂后”α-双亚胺镍基催化剂C42H48N2NiBr2和C36H52N2NiCl2各5mmol，苯乙烯10ml，偶氮二异丁腈0.14g，依次加入到蒸过的甲苯中混合均匀，然后在80℃的水浴中共聚15小时。在加热条件下浓缩，用正己烷作沉淀剂，得固体粉未，再用正己烷洗涤3-5次，真空干燥，得催化剂A组分P[S-co-(C42H48N2NiBr2)-co-(C36H52N2NiCl2)]，测定镍含量为0.228wt％。
实施例16：二氧化硅负载的高分子化“茂后”α-双亚胺镍基催化剂A组分的制备
在无氧无水条件下，称取二氧化硅载体5克，真空干燥12小时后，将实施例9中得到的含有烯烃基团的“茂后”α-双亚胺镍基催化剂C42H48N2NiBr22mmol，苯乙烯5ml，偶氮二异丁腈0.05g，依次加入到蒸过的甲苯中混合均匀，然后在80℃的水浴中共聚12小时。在加热条件下浓缩抽去溶剂，沉淀用正己烷洗涤3-5次，真空干燥，得催化剂A组分SiO2-P[S-co-(C42H48N2NiBr2)]，测定镍含量为0.158wt％。
实施例17：二氧化硅负载的高分子化“茂后”α-双亚胺镍基催化剂的制备
在无氧无水条件下，称取二氧化硅载体10克，真空干燥12小时后，将实施例9和10中得到的含有烯烃基团的“茂后”α-双亚胺镍基催化剂C36H52N2NiCl210mmol，苯乙烯10ml，偶氮二异丁腈0.14g，依次加入到蒸过的甲苯中混合均匀，然后在80℃的水浴中共聚12小时。在加热条件下浓缩抽去溶剂，沉淀用正己烷洗涤3-5次，真空干燥，得催化剂A组分SiO2-P[S-co-(C36H52N2NiCl2)]，测定镍含量为0.147wt％。
实施例18：二氧化硅负载的高分子化“茂后”α-双亚胺镍基催化剂的制备
在无氧无水条件下，称取二氧化硅载体10克，真空干燥12小时后，将实施例10中得到的含有烯烃基团的“茂后”α-双亚胺镍基催化剂C42H48N2NiBr2和C36H52N2NiCl2各5mmol，苯乙烯10ml，偶氮二异丁腈0.14g，依次加入到蒸过的甲苯中混合均匀，然后在80℃的水浴中共聚12小时。在加热条件下浓缩抽去溶剂，沉淀用正己烷洗涤3-5次，真空干燥，得催化剂A组分SiO2-P[S-co-(C42H48N2NiBr2)-co-(C36H52N2NiCl2)]，测定镍含量为0.153wt％。
实施例19：乙烯均相和非均相聚合
乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依此加入甲苯50ml、甲基铝氧烷0.45ml、由实施例13得到的高分子化催化剂P[S-co-(C42H48N2NiBr2)]1μmol(按Al/Ni＝1000)、乙烯于20℃反应0.5小时，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤3次，并于40℃真空干燥24小时，得聚乙烯0.56g，活性为1.12×106gPE/(mol Ni h)。
实施例20：乙烯均相和非均相聚合
操作同实施例19，甲基铝氧烷1.8ml(按Al/Ni＝4000)，得聚乙烯0.78g，活性为1.56×106g PE/(mol Ni h)。
实施例21：乙烯均相和非均相聚合
操作同实施例19，甲基铝氧烷1.48ml(按Al/Ni＝1000)，得聚乙烯0.87g，活性为1.74×106g PE/(mol Ni h)。
实施例22：乙烯均相和非均相聚合
乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依此加入甲苯50ml、甲基铝氧烷0.45ml、由实施例15得到的高分子化催化剂P[S-co-(C42H48N2NiBr2)-co-(C36H52N2NiCl2)]1μmol(按Al/Ni＝1000)、乙烯于20℃反应0.5小时，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤3次，并于40℃真空干燥24小时，得聚乙烯0.51g，活性为1.1×106g PE/(mol Ni h)。
实施例23：乙烯均相和非均相聚合乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依此加入甲苯50ml、甲基铝氧烷1.6ml、由实施例15得到的高分子化催化剂P[S-co-(C42H48N2NiBr2)-co-(C36H52N2NiCl2)]1μmol(按Al/Ni＝3500)、乙烯于0℃反应0.5小时，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤3次，并于40℃真空干燥24小时，得聚乙烯1.31g，活性为2.62×106g PE/(mol Ni h)。
实施例24：乙烯均相和非均相聚合
操作同实施例23，于60℃聚合，得聚乙烯0.31g，活性为0.62×106g PE/(mol Ni h)。
实施例25：乙烯均相和非均相聚合
乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依此加入甲苯50ml、甲基铝氧烷1.77ml、由实施例16得到的高分子化催化剂SiO2-P[S-co-(C42H48N2NiBr2)]1.3μmol(按Al/Ni＝3000)、乙烯于20℃反应0.5小时，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤3次，并于40℃真空干燥24小时，得聚乙烯0.61g，活性为0.91×106g PE/(mol Ni h)。
实施例26：乙烯均相和非均相聚合
操作同实施例25，乙烯压力为20个大气压，于12℃聚合，得聚乙烯7.31g，活性为1.11×107g PE/(mol Ni h)。
实施例27：乙烯均相和非均相聚合
操作同实施例25，甲基铝氧烷2.43ml(按Al/Ni＝4000)，得聚乙烯0.37g，活性为0.55×106g PE/(mol Ni h)。
实施例28：乙烯均相和非均相聚合
操作同实施例25，甲基铝氧烷1.46ml(按Al/Ni＝2500)，乙烯压力为10个大气压，得聚乙烯5.5g，活性为8.2×106gPE/(mol Nih)。
实施例29：乙烯均相和非均相聚合
乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依此加入甲苯50ml、甲基铝氧烷1.77ml、由实施例18得到的高分子化催化剂SiO2-P[S-co-(C42H48N2NiBr2)-co-(C36H52N2NiCl2)]1.3μmol(按Al/Ni＝3000)、乙烯于20℃反应0.5小时，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤3次，并于40℃真空干燥24小时，得聚乙烯0.40g，活性为0.60×106g PE/(mol Ni h)。
实施例30：乙烯均相和非均相聚合
操作同实施例29，于12℃聚合，得聚乙烯0.70g，活性为1.03×106g PE/(mol Ni h)。