一种全循环加氢裂化工艺 【技术领域】
本发明涉及一种全循环操作加氢裂化过程，即未转化油再循环回裂化段进行加氢裂化，用于最大量生产清洁燃料的加氢裂化工艺。
背景技术
加氢裂化工艺综合起来，一般可分为一段法和两段法，操作方式主要可分为全循环和一次通过。特定的工艺及其操作方式都有配套的专用催化剂。贵金属加氢裂化催化剂由于对原料油中的硫、氮敏感，一般用于两段法；而非贵金属加氢裂化催化剂除了可采用两段法外，广泛使用于一段法工艺中或者说单段工艺。根据催化剂酸性裂解中心的特点或抗氮中毒性能的差异，又可分为一段串联或单段单剂工艺。与两段工艺相比，所谓一段串联工艺就是精制段与裂化段中间不设气提及分馏系统；所谓单段工艺，即单段单剂工艺，就是流程中无预精制段而只有加氢裂化段。
加氢裂化催化剂是一种双功能催化剂，即具有加氢功能又具有裂化功能，所以可以生产清洁燃料。从工艺上讲，由于无定形型加氢裂化催化剂酸性裂解中心特点，能适应高氮进料，因而一般多用于单段单剂工艺，缺点是反应温度高。沸石在加氢裂化催化剂中的应用改变了以往无定形型加氢裂化催化剂活性低、运转周期短的缺点，使催化剂的稳定性和寿命更好并使催化剂的操作灵活性增强，但含有沸石组分的加氢裂化催化剂，易于氮中毒失活，故一般需要在有个加氢精制段进行脱氮，这就成为一段串联工艺。
新环保法规使得燃料油质量指标日益苛刻。在这种情况下，当加氢裂化在处理非常劣质的原料如掺高氮焦蜡CGO或高硫重质循环油HCO的高芳烃VGO时候，生产的喷漆燃料烟点较低，而柴油芳烃含量和硫含量也卡边甚至达到低硫柴油的质量指标。这一问题在单段单剂的SSOT工艺上更加突出。即使采用单段串联工艺，在处理非常劣质的原料时候，所获得的产品仍然需要再精制，这要求增加反应器等生产设备，也提高了生产成本。两段法的第二段反应器一般使用贵金属催化剂，具有很好的脱芳烃效果，但是它对进料硫、氮有要求，因此设备和操作成本比较高，对原料的适应性也不是很好。
US4429053、US4857169给出了典型的两段法加氢裂化工艺。US4990243公开了一种多层催化剂系统，包括第一层的Ni-Mo-P/Al2O3或Co-Mo-P/Al2O3脱氮催化剂和第二层的Ni-W-P/Si-Al-沸石或Ni-Mo-P/Si-Al-沸石裂化催化剂。这是一个正常顺序的一段串联工艺。US5593570公开了一个混合加氢过程，它是把加氢脱硫和/或加氢脱氮催化剂与加氢裂化催化剂混杂起来，从而把加氢精制和加氢裂化过程和在一起成了一个双功能催化剂系统。这些工艺都未充分利用加氢裂化催化剂的双功能，工艺的整体性能需进一步提高。
US6387245公开了一种加氢裂化工艺，该工艺流程特点是烃物料和循环裂解地热未转化物料通过加氢裂化反应段后进入一个热高压分离器用富氢气体在反应压力下气提得到包含氢气、硫化氢、氨和已转化产品第一气相流和向下流的热未转化物料液相流。该发明利用位于热高压分离器下部的一个加氢区将下流的物料与加氢精制催化剂和上流的氢气接触，从而对其进行精制，同时上流的氢气对进入热高压分离器的物料气提。虽然该工艺通过使用一种特殊的含有加氢区的氢气气提分离器，循环回去的未转化物料更清洁，降低了反应的苛刻度如压力可降低10％左右，但它仍属于高压加氢，操作成本并不会明显降低，而且不能充分利用现有设备和流程，增加了设备改造的成本。另外，该工艺的单程转化率比较低，一般在15-45wt％、主要在10-40wt％。
【发明内容】
针对现有技术的不足，本发明提供一种全循环操作反式加氢裂化过程，采用先裂化后精制的全循环操作流程，并使用特定级配催化剂，可以生产高质量的清洁燃料。
本发明涉及的一种全循环操作加氢裂化过程，采用先裂化后精制的加氢裂化工艺流程，包括：(1)在氢气存在下将石油烃物料以0.3-3.0hr-1的体积空速先与加氢裂化催化剂接触后；(2)再以0.5-10hr-1的体积空与加氢精制催化剂接触；(3)经气液分离器后进入分馏系统得到转化的馏分产品和未转化油；(4)分馏后得到未转化油循环到裂化反应器与原料混合后进行加氢裂化。
其中加氢裂化催化剂包括两种或两种以上高抗氮型Y沸石加氢裂化催化剂级配使用，优选为2～4种。具体组成包括：(a)沸石1-40wt％；(b)大孔耐熔氧化物10-50wt％；(c)小孔氧化铝0-30wt％；(d)VIB族金属氧化物10-40wt％；(e)VIII金属氧化物1-10wt％。其中Y沸石具有如下特征：SiO2/Al2O3摩尔比为5-20，2～10nm的二次孔孔容积占总孔容的30％～60％，比表面500-750m2/g，红外酸度0.25-0.50mmol/g，Na2O含量＜0.2wt％。大孔耐熔氧化物主要包括大孔氧化铝(孔容0.8～1.5ml/g，比表面300～500m2/g)、大孔硅铝(孔容0.8～1.5ml/g，比表面350～600m2/g，二氧化硅重量含量20％～60％)等，小孔氧化铝的孔容0.4～0.8ml/g，比表面150～300m2/g。不同催化剂中Y沸石含量随着反应物料流动的方向增加，首先与反应物料接触的催化剂沸石含量一般为1～10wt％，最后与反应物料接触的催化剂沸石含量一般为10～30wt％，在沸石型加氢裂化催化剂前可以设置一种无定形型加氢裂化催化剂。同首先与反应物料接触的沸石型催化剂相比，其后的催化剂体积为其体积的0.3～5倍，优选为0.5～3倍。
本发明的反式一段串联加氢裂化工艺(通常工艺过程为先加氢精制后加氢裂化，因此本发明流程称为“反式”)，即先裂化后精制的加氢裂化工艺流程，它是基于加氢裂化催化剂是一种双功能催化剂，兼具加氢和裂化功能。这种反式流程一方面更多地利用了催化剂的加氢性能，另一方面对已经加氢饱和、一定脱硫氮脱除率的轻质裂解产品进行加氢精制将会获得更好的加氢精制效果，使用较少的精制催化剂即可达到深度精制效果，也就是相当于提高了装置的处理能力。需要说明的是，这种反式安排与传统的加氢裂化后精制段有本质不同：从目的上本发明的这种工艺安排是为了提高装置的中油选择性和或符合环保标准的更清洁的优质加氢裂化产品。同时，由于利用了加氢裂化催化剂的加氢性能，在一定程度上不仅可以减少加氢精制催化剂的装填量、从而相应增加加氢裂化催化剂装填量并提高装置的裂解处理能力，而且这种流程安排及其催化剂的选择将有助于从工艺上提高整个装置的中油选择性及产品质量。
另外，本发明工艺通过特定加氢裂化催化剂的级配使用，不但可以达到原料不需预精制的要求，还从整体上提高了反应活性，使该工艺可以满足未转化尾油全循环的裂解负荷。本发明工艺原料油适应性强，能处理各种重质烃物料并生产清洁燃料。特别地，本发明涉及的这种未转化油循环回去与原料混合进行裂解的方式能最大量地生产中间馏分油，而且这些中间馏分油都是符合世界燃油规范的清洁燃料。
【具体实施方式】
本发明涉及的反式加氢裂化过程是一种全循环操作方式的一段串联加氢裂化工艺，分馏后未转化油要循环到裂化反应器与原料混合后再与加氢裂化催化剂重新接触。循环裂解的未转化油一般是大于350℃、最好大于370℃的馏分。
如果本发明涉及的反式一段串联加氢裂化过程控制小于350℃馏分循环，该过程小于350℃单程转化率在40-90wt％，最好50-80wt％。如果本发明涉及的反式一段串联加氢裂化过程控制小于370℃馏分循环，该过程小于370℃单程转化率在40-90wt％，最好50-80wt％。
加氢裂化过程所处理的石油烃物料为馏程200-600℃最好250-550℃的重质石油烃物料，例如瓦斯油、减压馏分油、脱沥清油、催化裂化循环油、页岩油、煤焦油等。
本发明加氢裂化工艺的操作条件与通常的加氢裂化工艺相同，并可以根据原料性质、产品要求等按照本领域一般知识进行调整。通常可选择的操作条件为：在氢气存在下，将原料油与催化剂接触，系统反应压力5～20MPa，氢油比为100～5000，裂化段反应温度340～440℃。本发明最适宜的加氢裂化条件是压力7～18MPa，氢油比500～2500，裂化段反应温度370～410℃。
本发明所涉及的无定形型加氢裂化催化剂，组成包括：(a)酸性硅铝20-80wt％；(c)小孔氧化铝0-30wt％；(d)VIB族金属氧化物10-40wt％；(e)VIII金属氧化物1-10wt％。其中酸性硅铝具有如下特征：SiO2含量为20～60％，比表面350-600m2/g，孔容0.9～1.5ml/g，红外酸度0.30-0.60mmol/g。上述小孔氧化铝的孔容0.4～0.8ml/g，比表面150～300m2/g。无定形型加氢裂化催化剂的具体用量可以占整个加氢裂化催化剂总体积的0～20％。
本发明涉及的全循环操作反式加氢裂化过程中加氢裂化催化剂使用的加氢裂化催化剂可以是无定形型加氢裂化催化剂或者是沸石型加氢裂化催化剂。由于裂化反应器内的加氢裂化催化剂要首先与高硫氮烃原料接触，因而第一加氢裂化催化剂必须是高抗氮或耐氮型加氢裂化催化剂，一般情况下是无定形型加氢裂化催化剂或者低沸石含量的沸石型加氢裂化催化剂。也可以是两种加氢裂化催化剂混合或级配使用，包括机械混合装填、依次装填无定形型和沸石型加氢裂化催化剂或者反之。但无论使用那种催化剂或者使用何种催化剂组合装填方式，选择的加氢裂化催化剂必须具有高抗氮/耐氮能力。具有高抗氮能力的Y沸石可以采取如下改性处理方式：
以Na2O含量小于3.0wt％的Y沸石为原料，置于高温焙烧炉中，在自身水蒸汽或通入水蒸汽，450-600℃，0.01-0.2MPa压力水蒸汽下焙烧0.5-3.0小时。然后进行离子交换方法制得Na2O含量小于0.2wt％的Y沸石。将上述制备的Na2O含量小于0.2wt％的Y沸石置于高温焙烧炉中，在自身水蒸汽或通入水蒸汽，550-700℃，0.01-1.0MPa压力水蒸汽下处理0.5-10小时，即得SiO2/Al2O3摩尔比为5.2-6.0的超疏水Y沸石。将上述得到的超疏水Y沸石用化学方法选择性地脱铝，可得SiO2/Al2O3摩尔比为5-20的超疏水Y沸石。上述方法处理的Y沸石具有较低的酸性，并且选择适宜的含量与其他载体组分配合，使其在催化剂上具有适中的酸中心密度，避免密集强酸中心的多位缩合反应导致的催化剂结焦失活，同时与适宜的加氢活性中心协同作用，因此具有较强的抗氮性能。
本发明中使用的催化剂中涉及的VIB族金属氧化物主要包括钨或钼的氧化物，VIII金属氧化物主要包括钴或镍的氧化物。
本发明所涉及的加氢精制催化剂可以是普通非贵金属加氢精制催化剂，如抚顺石油化工公司催化剂厂生产的3936、3996加氢精制催化剂等。加氢精制反应条件与正常顺序加氢裂化工艺中的加氢精制段基本相同，主要区别在于其体积空速可以适当加大，一般为1.0-6.0hr-1，最好1.5-3.0hr-1。
本发明反式一次通过加氢裂化工艺方法所涉及的反应器可以是一个或两个反应器：加氢裂化催化剂与加氢精制催化剂可以装填在一个反应器，也可以装填在不同的反应器。
实施例
本工艺方案处理一种重质馏分油：90％重质减压馏分油VGO掺混10％的焦化蜡油CGO，该石油烃物料主要性质为：比重0.9045cm3/g，馏程350℃-565℃，残炭0.40wt％，硫2.06wt％，氮2226μg/g。
本工艺方案操作条件：反应压力15MPa，氢油比1200，采用＞350℃全循环操作方式，控制单程转化率70wt％。中油选择性计算是按中间馏分油(喷气燃料和/或柴油馏分)收率除以已转化的液体收率(100减去尾油)得到的。
加氢精制催化剂为3936催化剂，操作温度为370℃。
加氢裂化催化剂A：
Y沸石型加氢裂化催化剂组成为：Y沸石5wt％，硅铝(比表面520m2/g，SiO235wt％，孔容1.2ml/g)40wt％，小孔氧化铝(比表面240m2/g，孔容0.4ml/g)25wt％，氧化镍8wt％，氧化钨22wt％。
其中的Y沸石改性过程如下：以Na2O含量小于3.0wt％的SiO2/Al2O3为5的Y沸石为原料，置于高温焙烧炉中，通入水蒸气，580℃，0.12MPa压力水蒸气下焙烧2.0小时。然后进行离子交换方法制得Na2O含量小于0.2wt％的Y沸石。将上述制备的Na2O含量小于0.2wt％的Y沸石置于高温焙烧炉中，在通入水蒸气，600℃，0.4MPa压力水蒸气下处理3.0小时，得超疏水Y沸石。将上述得到的超疏水Y沸石用浓度为1.0mol/L的硝酸处理，得到SiO2/Al2O3摩尔比为18的超疏水Y沸石。得到Y沸石2～10nm的二次孔孔容积占总孔容的45％，比表面705m2/g，红外酸度0.28mmol/g。
加氢裂化催化剂B：
与催化剂A相同，只是Y沸石含量为12wt％，硅铝含量为33wt％。
其中的Y沸石改性过程如下：以Na2O含量小于3.0wt％的SiO2/Al2O3为5的Y沸石为原料，置于高温焙烧炉中，通入水蒸气，580℃，0.12MPa压力水蒸气下焙烧2.0小时。然后进行离子交换方法制得Na2O含量小于0.2wt％的Y沸石。将上述制备的Na2O含量小于0.2wt％的Y沸石置于高温焙烧炉中，在通入水蒸气，550℃，0.2MPa压力水蒸气下处理3.0小时，得超疏水Y沸石。将上述得到的超疏水Y沸石用浓度为1.0mol/L的硝酸处理，得到SiO2/Al2O3摩尔比为12的超疏水Y沸石。得到Y沸石2～10nm的二次孔孔容积占总孔容的38％，比表面650m2/g，红外酸度0.4mmol/g。
加氢裂化催化剂C：
加氢裂化催化剂为一种Y沸石型加氢裂化催化剂，催化剂组成为：Y沸石20wt％，硅铝(比表面520m2/g，SiO235wt％，孔容1.2ml/g)25wt％，小孔氧化铝(比表面240m2/g，孔容0.4ml/g)25wt％，氧化镍8wt％，氧化钨22wt％。
其中Y沸石改性处理过程如下：以Na2O含量为3.0wt％的SiO2/Al2O3为5的Y沸石为原料，置于高温焙烧炉中，通入水蒸气，500℃，0.5MPa压力水蒸气下焙烧0.8小时。然后进行离子交换方法制得Na2O含量小于0.2wt％的Y沸石。将上述制备的Na2O含量小于0.2wt％的Y沸石置于高温焙烧炉中，在通入水蒸汽，650℃，0.8MPa压力水蒸气下处理2小时，得超疏水Y沸石。将上述得到的超疏水Y沸石用浓度为0.5mol/L的硝酸处理，得到Y沸石性质为：SiO2/Al2O3摩尔比为14，2～10nm的二次孔孔容积占总孔容的38％，比表面670m2/g，红外酸度0.21mmol/g。
加氢裂化催化剂D：
无定形硅催化剂，组成为：(a)酸性无定形硅铝40wt％；(b)小孔氧化铝25wt％；(c)氧化钨26wt％；(d)氧化镍9wt％。其中酸性无形硅铝具有如下特征：SiO2含量为45％，比表面480m2/g，孔容1.0ml/g，红外酸度0.55mmol/g。小孔氧化铝的孔容0.4ml/g，比表面240m2/g。
比较例
先精制后裂化工艺。
方案 比较例 实例1 实例2 实例3 实例4 催化剂 C A∶C A∶B∶C D∶B∶C A∶B∶C 催化剂体积配比 1∶0.5 1∶0.5∶0.5 1∶1∶2 1∶1∶1.5 裂化段总体积空速，hr -1 1.5 1.5 1.0 0.8 1.0 精制段总体积空速，hr -1 1.5 1.5 2.0 2.6 2.0 裂化段加权平均温度， ℃ 390 410 400 392 394 中油选择性，％ 73.2 82.5 80.3 81.2 78.8 产品质量 柴油硫，μg/g 80 ＜30 ＜30 ＜30 ＜30 柴油芳烃，vl％ 18.5 8.5 9.8 13.5 11.2
*中油指喷气燃料和柴油，一般情况下喷气燃料的切割范围132-282℃，柴油的切割范围282-350℃。