使用静电分离技术脱除聚合物加氢后残余催化剂的方法 【技术领域】
本发明涉及一种脱除不饱和聚合物加氢后残余催化剂的方法，更具体地说，涉及一种使用静电分离技术从不饱和聚合物胶液中脱除加氢后残余催化剂的新方法。
背景技术
不饱和聚合物的热、氧稳定性及耐老化性较差，因此常采用加氢的方法使聚合物的不饱和键饱和，从而大大增加其环境稳定性，并使其具有良好的热稳定性。聚合物加氢通常在重金属催化剂存在下进行，所用催化剂为Fe、Co、Ni有机金属化合物，有机铝或有机锂化合物，因此在聚合物加氢后必须除去其中残余的少量催化剂，使聚合物耐侯、耐热氧化、耐老化。
现有技术中如美国专利3,780,138公开了一种脱除残余金属催化剂的方法，使用氧化剂和稀的柠檬酸水溶液及低级脂肪醇萃取聚合物中的金属离子，该方法需要大量的萃取剂，萃取时间长，相分离困难。处理工序复杂，流程长，易造成环境污染，而且回收的溶剂中带有低级脂肪醇，后者在聚合反应中将成为链中止剂，对聚合反应不利。
美国专利4,595,749公开了另一种从不饱和聚合物胶液中除去残余金属催化剂的方法，采用氧化剂和二羧酸。低级脂肪醇(碳原子数小于4)或甲苯作为二羧酸的溶剂。当该方法采用低级脂肪醇作二羧酸溶剂时，由于它与聚合溶剂沸点接近，使溶剂回收困难，当用甲苯作二羧酸溶剂时，由于二羧酸在甲苯中溶解性很差，甲苯所需量较大，回收能耗较高。
中国专利CN1027172C公开了从不饱和聚合物加氢后的胶液中脱除残余催化剂的方法，采用氧化剂与二元酸共同作用除去加氢催化剂，沉淀剂所用溶剂为多烷基二醇醚和/或水地混合物。采用该方法虽然对聚合物中残余催化剂脱除率高，且可通过蒸馏可将二元酸溶剂与聚合物溶剂分离。另外采用该法分离加氢催化剂时要用到离心或过滤分离技术，离心分离法要用到分离因素很高的离心机，这样耗能较高且固定资产的投入较大，而过滤法操作复杂、分离效率低，滤布容易堵塞，因此操作过程均有一定的局限性。
发明概述
鉴于上述现有技术状况，本发明的发明人在不饱和聚合物胶液加氢后残余催化剂的脱除领域进行了广泛深入的研究，结果发现通过在中国专利CN1027172C的基础上使用静电分离技术来代替离心或过滤分离技术，可以简单、有效分离残余催化剂且分离能耗低。本发明正是基于这一发现得以完成。
因此，本发明的目的是提供一种脱除不饱和聚合物胶液加氢后的残余催化剂的方法，该方法使用了静电分离技术，从而使残余催化剂的分离变得简单，分离效率高，即使聚合物胶液粘度较大时也能有效分离，且固液分离时能耗低。
本发明因此提供了一种使用静电分离技术从不饱和聚合物胶液中分离加氢后残余催化剂的方法，包括向加氢后的聚合物胶液中加入氧化剂和络合剂，与聚合物胶液中的加氢催化剂形成一种带极性的化合物颗粒，然后将含极性颗粒的聚合物胶液通过一静电场，通过静电分离除去残余催化剂。
本发明的这个和其他目的、特征和优点在结合附图阅读整个说明书后将变得更加清楚明了。
附图简述
图1为本发明方法中所用静电分离装置的示意图。
发明详述
本发明方法中被加氢的不饱和聚合物可以是共轭二烯烃的均聚物、共轭二烯烃与乙烯基芳族化合物的无规或嵌段共聚物。制备这些聚合物所用的聚合方法可以参见美国专利3,792,005和3,431,323，这二者的整个公开内容在此引作参考。优选的不饱和聚合物是苯乙烯-丁二烯无规共聚物，共轭二烯如丁二烯、异戊二烯等的均聚物，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物等。
所述不饱和聚合物可以部分加氢、选择加氢或全部加氢，具体的加氢工艺参见相应的美国专利3,595,942和3,973,759，这二者的整个公开内容在此引作参考。加氢催化剂的实例有Fe、Co、Ni等的有机金属化合物以及有机铝化合物有机锂化合物等。
聚合物加氢后，要将残留在聚合物胶液中的金属催化剂分离。在本发明方法中，可以首先向聚合物胶液中加入氧化剂，待其充分氧化后再加入络合剂形成一极性化合物，然后通过静电分离技术将其除去。当然，本发明方法中也可以将氧化剂与络合剂一起加入。
有关本发明方法中使用的氧化剂和络合剂的详情，可以参考中国专利CN1027172C，其整个公开内容在此引作参考。
氧化剂的具体实例可以是氧气、空气、过氧化氢或烷基过氧化物，如乙基过氧化氢、正丁基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙基过氧化氢，优选过氧化氢或叔丁基过氧化氢。氧化剂的用量应使其与聚合物胶液中的金属离子的摩尔比为0.1～100，优选1～20。
络合剂的实例可以是碳原子数为2～15的二元羧酸或磷酸盐，具体为己二酸、壬二酸、癸二酸、磷酸铵、磷酸钠等。络合剂的用量应使其与聚合物胶液中金属离子的摩尔比为0.1～50，优选1～20，更优选1～10。
在本发明方法中，络合剂通常配成在溶剂中的溶液形式使用。可以使用现有技术中所用的所有溶剂，例如水、乙醇、多烷基二醇醚、己烷、环己烷等及其混合物。可以用于本发明方法中的多烷基二醇醚可以由通式R1-O-[-R2-O-]n-R3表示，其中n为1、2、3或4，R1为H或具有1-8个碳原子的烷基，R2为具有2-5个碳原子的亚烷基，R3为具有1-8个碳原子的烷基。
静电分离的原理就是在均匀的电场中使带有极性的粒子在外电场的作用下沿一定方向运动，从而达到分离极性粒子的目的。静电分离技术最早由美国海湾科学技术公司开发、设计并制造了油浆静电分离器，用以提高裂化澄清油浆的质量。随后美国菲利浦石油公司的博格炼油厂采用静电分离装置处理瓦斯油和重油催化裂化装置的油浆，可提高裂化产率。
静电分离器由若干并联静电柱构成，柱内装有玻璃小球。当含固体催化剂颗粒的油料进入静电柱时，催化剂颗粒被极化并被吸在玻璃小球之间，从而达到净化油浆的目的。
本发明所用静电分离装置具有如图1所示的设计(但并不限于此，例如可以根据需要增加静电柱的数目并可根据待处理量来调节各参数)。附图中各参考数字含义如下：
1-聚合物胶液
2-玻璃珠
3-高压电极
4-连通管
5-支撑板
6-静电分离后的聚合物胶液
7-高压电源
在本发明方法中，通过高压电源对高压电极施加电压，输出电压可以在0.5～50KV之间连续调节，具体的电压数值可以根据处理所需的静电场强度确定。静电柱内填料为表面光滑的球状玻璃珠。
静电分离过程包括静电吸附和玻璃珠的再生这两个步骤。
1、静电吸附
(1)根据操作要求，将一定量玻璃珠装入静电柱，连接好高压电源。
(2)用聚合物溶剂(如环己烷、己烷等)充入静电柱，充分浸润玻璃珠，加电压并确保静电柱安装良好。
(3)将静电柱内的溶剂放空，加入一定量聚合物胶液，接通电源使之达到工作电压。
(4)旋开静电柱底部阀门，调节流量，使聚合物胶液流过静电柱。
2、玻璃珠的再生
作为填充介质的玻璃珠可以重复使用。经过静电吸附过的静电柱，其填充介质玻璃珠之间吸附了大量的固体颗粒，当此颗粒达到一定量时，静电柱即失去了吸附能力，因而需要将玻璃珠再生。为此，将玻璃珠从静电柱中取出，用干净的聚合物溶剂充分洗涤，便得到再生的玻璃珠，将此玻璃珠装入静电柱，可以进行下一周期的静电吸附。
影响静电分离效果的因素包括：聚合物胶液粘度、与金属催化剂反应的络合剂种类、分离温度、玻璃珠直径、胶液流量及静电场强度等。通常而言，聚合物胶液粘度越小，静电分离效果越好，一般聚合物胶液粘度为1～10,000cps，优选30～1,000cps。如前所述，用于与金属催化剂形成极性颗粒的络合剂包括二元羧酸(如己二酸、壬二酸、癸二酸等)和磷酸盐(如磷酸铵、磷酸钠等)等。静电分离温度一般为25℃～100℃，优选50～80℃，压力条件一般为0.1-5kg/cm2，优选0.5-3kg/cm2。静电柱中玻璃珠的直径为0.1～40mm，优选0.5～10mm。理论上讲，玻璃珠直径越小分离效果越好，但由于玻璃珠直径较小时，在其吸附了微颗粒后不容易流化反洗，且玻璃珠床层压降较大，一般为1～5mm时更好。该静电装置的静电场强度为100～50000v/cm，一般情况下静电场强度越大，分离效果越好，但耗能高、投资大，因此静电场强度优选为1000～20000v/cm。
实施例
以下通过借助实施例对本发明进行更为详细的叙述。但这些实施例不得认为是对本发明范围的限制。
实施例1
加氢前基础胶为丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(数均分子量为60,000)，胶液浓度为10wt％，取加氢后胶液1000ml，该聚合物胶液中含Ni 700ppm，含Al 1500ppm，胶液温度为70℃，胶液粘度50.0cps。使用H2O2作为氧化剂，癸二酸为络合剂，其中如表1所示使用乙醇，多烷基二醇醚和/或环己烷，多烷基二醇醚和水作为二元酸溶剂，制成浓度为0.2M或0.1M的癸二酸溶液。在温度70℃和1kg/cm2压力下，向聚合物胶液中加入5.0ml30％H2O2水溶液及下表1所示量的癸二酸溶液，当聚合物胶液中出现沉淀颗粒时用静电分离法在如下条件下除去沉淀颗粒：高压电极直径φ＝6mm，静电柱外壳内径φ＝25mm，静电柱长度L＝570mm，柱内玻璃珠床层高度H＝550mm，静电分离电源功率为100W，输出电压在0.5～50kV之间连续调节。所得结果与在同样条件下离心分离的结果进行对比，结果见表1。
表1.静电分离与离心分离效果的比较
络合剂溶剂 乙醇 * 二甘醇 单丁醚* 二甘醇单丁醚/ 水(50/50)** 二甘醇单丁醚/环 己烷(50/50)**静电分离效果 残余Ni(ppm) 1.8 1.5 2.0 1.6 脱除率(％) 99.7 99.8 99.7 99.8 残余率(ppm) 10.0 8.0 10.5 9.0 脱除率(％) 99.3 99.5 99.3 99.4离心分离效果 残余Ni(ppm) 2.8 2.0 1.5 2.6 脱除率(％) 99.6 99.7 99.8 99.6 残余Al(ppm) 15.0 12.0 11.5 13.5 脱除率(％) 99.0 99.2 99.2 99.1
注：*表示癸二酸浓度为0.2M；
**表示癸二酸浓度为0.1M；
癸二酸与金属离子的摩尔比均为2.5；
静电分离场中电场强度为10000v/cm；
玻璃珠的直径为2mm；
在静电场中胶液的处理量为20ml/min；
离心分离在4500rpm的转速下进行15分钟。
由表1可以看出：用静电分离法和离心分离法都可使聚合物加氢后的催化剂有效分离。
实施例2
加氢前基础胶为丁二烯-苯乙烯无规共聚物(数均分子量约为55,000)，胶液浓度为10wt％，将二甘醇单丁醚用作癸二酸溶剂，胶液温度和分离温度均为60℃，胶液粘度为70cps，压力为2kg/cm2，处理量为25ml/min，其它条件同实施例1，当聚合物胶液中出现沉淀颗粒时采用静电分离法进行分离，得到的聚合物中残留Ni含量为2.5ppm，脱除率99.6％，Al含量13ppm，脱除率99.1％。
实施例3
加氢前基础胶为丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(同实施例1)，胶液浓度为10wt％，取加氢后胶液1000ml，聚合物中含Ni700ppm，含Al 1500ppm，胶液温度70℃，分离温度为55℃，压力1kg/cm2，处理量为10ml/min，胶液粘度75.0cps。使用H2O2作氧化剂，使用磷酸铵水溶液为络合剂，在温度70℃和1kg/cm2压力下，向聚合物胶液中加入5.0ml30％H2O2水溶液及47.8ml0.2M磷酸铵水溶液，当聚合物胶液中出现沉淀颗粒时用静电分离法及离心分离法进行处理，结果见表2。
表2.磷酸铵作络合剂时静电分离法与离心分离法结果比较
分离方法 残余Ni(ppm) Ni脱除率(％)残余Al(ppm) Al脱除率(％)静电分离法 25.0 96.4 55.0 96.3离心分离法 35.0 95.0 68.0 95.5
静电分离与离心分离条件与表1相同。
从表2的结果可以看出：用静电分离法可使聚合物加氢后的催化剂有效分离。
实施例4
加氢前基础胶为丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(同实施例1)，二甘醇单丁醚用作癸二酸溶剂，其它条件同实施例1，考察不同胶液处理量对静电分离效果的影响，结果见表3。
表3.不同胶液处理量对静电分离效果的影响 胶液处理量 (ml/min) 10 20 30 40 100 残余Ni(ppm) 1.4 1.0* 1.5 5.0** 4.0 8.2 100.5 Ni脱除率(％) 99.8 99.9* 99.8 99.3** 99.4 98.8 85.6 残余Al(ppm) 7.0 5.0* 8.0 25.0** 20.0 31.5 260.5 Al脱除率(％) 99.5 99.7* 99.5 98.3** 98.7 97.9 82.6
*：分离温度为80℃
**：分离温度为50℃
从表3可以看出当胶液处理量小于40ml/min时，均可使残余金属催化剂有效脱除，同时可看出当分离温度在50～80℃下均可使残余催化剂有效脱除。
实施例5
加氢前基础胶为丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(同实施例1)，胶液浓度为10wt％，二甘醇单丁醚用作癸二酸溶剂，其它条件同实施例1，考察不同静电场强度对分离效果的影响，结果见表4。
表4.静电场强度对分离效果的影响 静电场强度(v/cm) 1000 5000 10000 13000 20000 残余Ni(ppm) 80.0 10.0 1.5 1.4 1.4 Ni脱除率(％) 88.6 98.6 99.8 99.8 99.8 残余Al(ppm) 150.5 22.6 8.0 7.0 6.5 Al脱除率(％) 90.0 98.5 99.5 99.5 99.6
由表4结果可知：随着静电场强度的增加，分离效果越来越好，静电场强度大于5000v/cm以后，均可使加氢催化剂有效分离。
实施例6
加氢前基础胶为丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(同实施例1)，胶液浓度为10wt％，二甘醇单丁醚用作癸二酸溶剂，其它条件同实施例1，考察了静电场中不同玻璃珠直径对分离效果的影响，结果见表5。
表5.玻璃珠直径对分离效果的影响 玻璃珠直径(mm) 1.0 2.0 5.0 7.0 10.0 残余Ni(ppm) 1.4 1.5 8.0 15.0 55.0 Ni脱除率(％) 99.8 99.8 98.8 97.8 92.1 残余Al(ppm) 7.5 8.0 31.5 40.4 102.5 Al脱除率(％) 99.5 99.5 97.9 97.3 93.2
从表5结果可以看出：在所采用的玻璃珠直径范围，可对加氢催化剂有效脱除，直径在1.0～5.0mm范围内效果较好。
实施例7
加氢前基础胶为异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(数均分子量为55,000)，胶液浓度为8.0wt％、10.0wt％、15.0wt％、20.0wt％，二甘醇单丁醚用作癸二酸溶剂，其它条件同实施例1，考察了不同聚合物浓度(或粘度)对分离效果的影响，结果见表6。
表6.聚合物浓度(或粘度)对分离效果的影响 聚合物胶液浓度(％) 8.0 10.0 15.0 20.0 聚合物胶液粘度(cps) 30.0 50.0 550.0 1350.0 残余Ni(ppm) 1.0 1.5 16.0 50.0 Ni脱除率(％) 99.8 99.8 97.7 92.8 残余Al(ppm) 5.0 8.0 35.0 110.0 Al脱除率(％) 99.7 99.5 97.7 92.0
由表6结果可以看出：本发明方法适合于不同粘度的聚合物胶液，粘度小于550.0cp时效果更佳。