用于生产苯二酚催化剂的制备方法 技术领域
本发明涉及一种用于生产苯二酚催化剂的制备方法，特别是关于苯酚和过氧化氢连续羟基化生产苯二酚催化剂的制备方法。
背景技术
苯二酚(包括对苯二酚、邻苯二酚)是重要的化工原料，具有广泛的应用领域。对苯二酚又名氢醌，在感光工业中大量用作显影剂，也用作石油抗凝剂、催化脱硫剂等。对苯二酚是蒽醌染料和偶氮染料的重要原料；还是香精和油脂的抗氧剂的重要原料；由于其与过氧化游离基易于反应而被用作抗氧剂和自动氧化的抑制剂；另外对苯二酚及其烷基化合物还被用作单体储运的阻聚剂。邻苯二酚又名焦儿茶酚，用于医药、农药、香料、照相、树脂、涂料等行业。用邻苯二酚制备的愈创木酚是生产香兰素的重要原料；由邻苯二酚制备的叔丁基邻苯二酚是丁二烯和苯乙烯的阻聚剂；以邻苯二酚与各类醛缩聚的合成树脂可改善尼龙纤维的稳定性。
苯二酚(包括邻苯二酚、对苯二酚)生产方法很多，传统的苯二酚生产工艺，如邻氯苯酚水解法、二磺酸酚碱融法、苯胺氧化法、苯醌还原法等已被淘汰。以过氧化氢为氧化剂的苯酚羟基化制苯二酚，由于工艺流程简单，反应条件温和，过氧化氢价廉，氧化副产物是水而无污染，成为研究热点。目前只有法国罗纳-普朗克公司、意大利埃尼公司、日本宇部兴产成功地工业化。Rhone-Poulenc法以HClO4催化剂和H3PO4助催化剂，70％双氧水为氧化剂，三个反应釜串联的反应工艺。Brichima法以铁盐和钴盐(Fe(II)/Co(II))混合催化剂，60％双氧水为氧化剂，形成Fenton试剂的反应工艺。虽然可以连续生产，但具有均相反应本身难以克服的缺点，存在原料单耗高、苯二酚选择性低的问题。Ube法以硫酸等为催化剂，采用60％双氧水与酮生成酮过氧化物作为氧化剂的反应工艺，但流程复杂。Enichem法以钛硅分子筛催化剂，低浓度双氧水为氧化剂，淤浆床的反应工艺，虽然收率等指标较好，但分子筛合成成本高，催化剂回收要求高，使用低浓度双氧水而使脱水能耗高，淤浆床间歇操作繁琐，工作环境恶劣，严重影响该技术竞争力。
目前人们又认为用钒代替钛合成与钛硅分子筛同样结构的钒硅分子筛将具有更强的氧化性能，但由于钒很难进入骨架形成分子筛，因此本发明人至目前为止仍没有发现合成钒硅分子筛地专利文献，更没有发现钒硅分子筛用于苯酚羟基化制备苯二酚的专利文献。文献Journal of Catalysis，1992，137∶225中公开了一种钒硅分子筛VS-2的合成方法。该文献中以VOSO4·3H2O为钒源，以四丁基氢氧化铵为模板剂，以硅酸四乙酯为硅源合成VS-2钒硅分子筛，但没涉及用于苯酚羟基化制备苯二酚的情况。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以往文献中未涉及用钒硅分子筛制成苯酚羟基化制备苯二酚催化剂情况的问题，以及以往用钛硅分子筛制备苯二酚时，反应效果不佳的问题，提供一种新的用于生产苯二酚催化剂的制备方法。用该方法制得的催化剂用于苯酚羟基化生产苯二酚时，具有反应平稳，易控制，目的产物苯二酚选择性好的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于生产苯二酚催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)以钒酸铵为钒源，硅酸四乙酯或硅溶胶为硅源，四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵为模板剂和水为原料，各物料的摩尔比为：SiO2∶VO3∶OH-∶H2O＝1∶x∶y∶10～100，其中x的取值范围为0.005～0.05，y的取值范围为0.1～0.6；上述反应混合物先在50～110℃温度下老化1～48小时，然后在晶化反应温度为150～200℃，常压～0.05MPa条件下水热晶化时间20～120小时，然后分离结晶产物，经洗涤、干燥、焙烧制得钒硅分子筛VS-2；
b)将a)步骤的钒硅分子筛VS-2用0.1～3摩尔/升浓度的有机酸或其铵盐在0～100℃温度条件下处理1～72小时，然后干燥、焙烧得催化剂。
上述技术方案中模板剂优选方案为四乙基氢氧化铵。x的取值优选范围为0.01～0.03，y的取值优选范围为0.30～0.45。反应混合物优选方案为先在80～100℃；晶化反应温度优选范围为160～180℃，水热晶化时间优选范围为48～100小时。有机酸或其铵盐优选方案为选自醋酸、柠檬酸或它们的铵盐；有机酸或其铵盐的浓度优选范围为0.5～1.5摩尔/升。用有机酸或其铵盐处理的温度优选范围为60～100℃，处理时间优选范围为4～10小时。
本发明首先采用新型的钒硅分子筛作为苯酚羟基化的催化剂，解决了钒硅分子筛的制备问题。经研究发现钒硅分子筛用于苯酚羟基化反应具有良好的操作稳定性。钒硅分子筛经有机酸处理后，用于苯酚羟基化反应具有苯二酚选择性好的优点，苯二酚选择性最高可达75％，同时过氧化氢的有效利用率也可达55.6％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
用8毫升异丙醇稀释22.0克10％(重量％)的四乙基氢氧化铵溶液，再加入0.29克钒酸铵，搅拌20分钟，作为A溶液。在20.8克正硅酸乙酯中加入22.0克10％(重量％)的四乙基氢氧化铵溶液，及8毫升异丙醇，搅拌30分钟后，滴加A溶液，持续搅拌10分钟，升温至70℃，再加入所剩计算量的四乙基氢氧化铵和水，搅拌老化18小时。然后将透明均一的溶液转入衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在180℃下晶化96小时，然后用水快速冷却至室温，分离结晶产物，充分洗涤，在120℃下干燥6小时，在500℃下焙烧10小时，即得到钒硅分子筛VS-2分子筛样品，用于苯酚羟基化反应。
在200毫升的圆底烧瓶中，按照苯酚/催化剂重量比为20∶1，苯酚/过氧化氢摩尔比为3∶1，过氧化氢/水摩尔比为30∶1，加入VS-2分子筛样品5克，苯酚100克，30％(重量％)的过氧化氢38.5克，水156.7克，在80℃下，搅拌反应3小时。反应产物苯二酚及残留过氧化氢、苯酚用液相色谱分析。反应结果为过氧化氢的有效利用率为39.7％，苯二酚的选择性为50.1％。
【实施例2】
将按照实施例1得到的VS-2分子筛样品，用1摩尔/升的醋酸铵在70℃下处理5小时(1克样品/100毫升醋酸铵)，洗涤后，在120℃干燥6小时，480℃焙烧8小时，即得到VS-2分子筛催化剂。用于苯酚羟基化(同例1)，反应结果为过氧化氢的有效利用率为55.7％，苯二酚的选择性为75.1％。
【实施例3】
将按照实施例1得到的VS-2分子筛样品，用1摩尔/升的柠檬酸铵在70℃下处理5小时(1克样品/100毫升醋酸铵)，洗涤后，在120℃干燥6小时，480℃焙烧8小时，即得到VS-2分子筛催化剂。用于苯酚羟基化(同例1)，反应结果为过氧化氢的有效利用率为55.5％，苯二酚的选择性为75.0％。
【实施例4】
按照实施例1的原料配比和制备过程，将硅源改为硅溶胶，合成得到VS-2分子筛样品，经醋酸处理(条件同例2)，用于苯酚羟基化(条件同例1)，反应结果为过氧化氢的有效利用率为55.6％，苯二酚的选择性为75.0％。
【实施例5】
按照实施例1的原料配比和制备过程，将有机模板剂改为四丙基氢氧化铵，合成得到VS-2分子筛样品，经醋酸处理(条件同例2)，用于苯酚羟基化(条件同例1)，反应结果为过氧化氢的有效利用率为55.1％，苯二酚的选择性为73.9％。
【实施例6】
按照实施例1的原料配比和制备过程，将老化时间改为6小时，合成得到VS-2分子筛样品，经醋酸处理(条件同例2)，用于苯酚羟基化(条件同例1)，反应结果为过氧化氢的有效利用率为50.8％，苯二酚的选择性为68.7％。
【实施例7】
按照原料混合物组成的摩尔比比例为(SiO2)∶(VO3)∶(OH)∶(H2O)＝1∶0.01∶0.3∶30，配制成胶体，再合成VS-2分子筛样品，其余同例1，反应结果为过氧化氢的有效利用率为24.5％，苯二酚的选择性为57.9％。
【实施例8】
按照原料混合物组成的摩尔比比例为(SiO2)∶(VO3)∶(OH)∶(H2O)＝1∶0.03∶0.4∶30，配制成胶体，再合成VS-2分子筛样品，其余同例2，反应结果为过氧化氢的有效利用率为52.5％，苯二酚的选择性为71.7％。
【实施例9】
按照实施例2各步骤及条件，只是改变反应物先在80℃温度下老化24小时，然后晶化温度为165℃，晶化时间为100小时，得到的VS-2分子筛样品再用0.5摩尔/升浓度的醋酸铵在温度为100℃条件下处理5小时，制得的VS-2分子筛催化剂用于苯酚羟基化(条件同实施例1)，反应结果为过氧化氢的有效利用率为56.3％，苯二酚的选择性为75.2％。
【实施例10】
按照实施例2各步骤及条件，只是改变反应物先在100℃温度下老化10小时，然后晶化温度为175℃，晶化时间为80小时，得到的VS-2分子筛样品再用1.5摩尔/升浓度的醋酸铵在温度为90℃条件下处理10小时，制得的VS-2分子筛催化剂用于苯酚羟基化(条件同实施例1)，反应结果为过氧化氢的有效利用率为55.4％，苯二酚的选择性为74.6％。